乳化燃料及其制备方法

专利名称：乳化燃料及其制备方法
技术领域：
本发明的领域是燃料组合物，特别是供热机用的燃料，更确切地说，本发明范围内的燃料主要含有液体烃和特别含有-来自矿物油来源，例如包括汽油、柴油机燃料、煤油和取暖用油这类油的石油衍生物，和/或例如由煤或煤气(合成发动机燃料)衍生的烃；-来自植物油来源，例如酯化的或未酯化的植物油的烃；-和它们的混合物。
更具体地说，本发明涉及新的燃料组合物，该组合物包括在至少一种烃和通常在烃混合物中，例如构成柴油机燃料的混合物中的水的乳液。因此本发明涉及稳定的水/烃乳液，该乳液含有能够乳化和稳定该乳液的表面活性剂。
本发明还涉及与一种或多种表面活性剂结合的乳化水/烃燃料(例如发动机燃料)的制备方法。
本发明属于长期以来一直得到普遍关注的研制燃料组合物的领域，尤其是发动机燃料组合物，该燃料包括石油衍生物的替代产物，其目的是降低成本和减少污染。
人们很快发现水是有价值的添加剂或者是汽油或柴油机燃料的部分替代物。实际上水是廉价的和无毒的液体，已证明水可减少燃料的消耗和可见或不可见污染物的排放。
尽管所有这些设想都是有利的，但是在具体应用中在工业上还没有大规模地使用水/烃发动机燃料，因为其加工和使用有价格过高的困难。
根据第一种方法，已设想在车辆上采用分别储存水和燃料，并在使用时将它们混合。该方法需要在车辆上安装复杂的和改进的设备以进行特殊的混合和计量操作。在开发该方法过程中已证实该设备的成本、容积和精密程度足以使人望而却步。
第二种可考虑的方法包括使用随时可配制的水和油的混合物，但是该方法没有考虑在-20℃至-70℃温度下该混合物的储存稳定性和在使用条件下在罐中乳液稳定性的值得考虑的问题。
因此，有许多技术建议是无效果的，这些建议无价值地提供了含有水的乳化发动机燃料，更一般地说，提供了低消耗的新的无污染发动机燃料。
作为一个这种现有技术的实例，可以提到法国专利中请2470153，该专利中请公开了乳化发动机燃料，该燃料含有烃、水和醇(甲醇，乙醇)和由脱水山梨醇单油酸酯和乙氧基化壬基酚形成的乳化体系。在乳液中乳化体系的浓度为3-10％(体积)。在该乳液中主要存在的醇构成了极不利的因素，尤其是在经济和用该乳液可得到的发动机性能特性方面。此外，应当注意这种水-醇/烃乳液的稳定性有些不足。事实上，乳液存放72小时后(相应于使用这种燃料的车辆的实际非使用时间)，就会在烃和含水醇混合物之间产生初期相分离(分相/分层)。在这个时间结束时分相(分离开)的烃可高达乳液的3％(体积)。容易想象出，存放几天之后根据专利申请2470153的该乳液的分相足以阻止车辆在通常使用条件下运行。
US4877414还公开了一种乳化发动机燃料，该燃料含有许多添加剂，包括由脱水山梨醇倍半油酸酯、脱水山梨醇单油酸酯和十二醇的聚氧乙烯醚(6 EO)形成的乳化体系。优选的是，根据该专利所有添加剂的总浓度为约2.1％。除了乳化体系外可使用的其他添加剂是单-α-烯烃(1-癸烯)、甲氧基甲醇、甲苯、烷基苯和氢氧化钙。该配方是极复杂的，但只要使用该数量的添加剂即可。该配方也是相当昂贵的。最终，该专利的乳化燃料，特别是在低温下还具有缺乏稳定性的缺点。此外，申请人可以通过再现该美国专利的乳化燃料的优选实施方案清楚地显示这一缺点。我们发现在1小时内乳液发生分离(分相)，在低于5℃的温度下这一现象进一步加重。因此，很难想象当处于冬季使用条件下含有该乳液的车辆油箱中会发生什么情况。
化学文摘87:138513x给出的日本专利77-69909的摘要涉及乳化发动机燃料(煤油/水)，该燃料含有作为乳化剂的脱水山梨醇倍半油酸酯和壬基酚的聚乙二醇醚。含水分散相的液滴大小为≤20μ，平均值为约10μ。该技术建议仍不能适当地达到具备物理化学稳定性、减少污染、降低成本和减少燃料消耗的目的。因此，所介绍的这个技术对在本发明所述领域中工作的技术人员来说不能提供帮助。
另一篇概括了巴西专利824947的化学文摘101:57568z涉及一种乳化燃料，该燃料含有包括很粘的和很重的石油衍生物的烃、水、乙醇和包括乙氧基化壬基酚的乳化剂，该乳化燃料试图用于常规炉子和重油燃烧炉。该燃料不能满足预期的燃烧性能技术要求、污染物的减少和低的消耗。此外，该乳液的物理化学稳定性差。
申请人的PCT国际专利申请WO-93/18117叙述了乳化燃料，本发明对该燃料提出了改善。
可以是发动机燃料的这些乳化燃料含有特定量的烃和少量的一组添加剂，这些添加剂特别包括含有脱水山梨醇油酸酯、聚乙二醇和烷基酚乙氧基化物的乳化体系。这些乳化燃料分散相的含水量为5-35％(重量)，而添加剂的量为0.1-1.5％(重量)。
脱水山梨醇油酸酯、聚乙二醇和烷基酚乙氧基化物的浓度范围分别为0.20-0.26/0.20-0.25/0.20-0.27。整个专利申请指出这三种主要添加剂以等量1/1/1使用。
这些已知乳化燃料在稳定性、可见和不可见污染物的减少、消耗的减少和成本的降低方面的性能特性是完全可以改善的。特别是对这些乳化发动机燃料的研究和开发已能够显示出在乳液的成本和稳定性方面的改善是合乎要求的，尤其是在车辆的实际应用条件下。
现有技术的评述表明尚未满足对物理化学稳定的(无分相)、产生低污染并且是经济的和降低消耗的这种乳化燃料的需要。
申请人对上述意见是有信心的，为此制定了一些目的，这些目的将列出如下。
本发明的一个主要目的是通过提供乳化燃料，特别是发动机燃料来改正上述不足，该燃料是由稳定的水/烃乳液形成的，该乳液在储罐和构成燃烧设备(其中可使用所述的燃料)的回路的部件中长期保持充分均匀。
本发明的另一个主要目的是提供新的改善的乳化发动机燃料，该燃料在降低燃料消耗和减少可见污染物的排放，即烟雾、固体颗粒和气体不可见污染物如CO，NOx和/或SO2，未燃烧的烃和CO2的排放方面产生良好结果。
本发明的另一个主要目的是提供新的乳化燃料，该燃料具有低的成本价格，但条件是不会消除用水部分替代价格贵的烃所得到的优点。
本发明的另一个目的是提供制备稳定的、无污染和经济的乳化燃料的方法，另外有必要的是该方法应价格便宜，此外还容易进行，不需要复杂的操作方案或设备。
由于上述原因，申请人进行了创造性的努力并开发出了新的改善的乳化燃料，有创造性的特征如下一方面，燃料含有由尺寸减小的液滴组成的含水分散相，该液滴具有界面膜以解决聚结现象的发生。为了使乳液具备稳定性，重要的是使水滴的大小分布尽可能的窄。
另一方面，在达到稳定性、煤油燃料相中的含水相的液滴大小和尺寸分布的技术要求方面，乳化体系所选择的组成是有影响的因素。
由上可得出，本发明涉及改善的含有在至少一种烃中的水乳液的乳化燃料，该燃料的特征在于→该乳液含有乳化体系，该乳化体系含有Δ(Ⅰ)至少一种具有如下通式的山梨醇酯
其中-基团X彼此相同或不同，并且各自是OH或R1COO-，其中R1是视具体情况而定被羟基取代并含有7-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基，R1优选是没有羧基端基的脂肪酸残基，该酯(Ⅰ)的HLB为1-9；Δ(Ⅱ)至少一种具有如下通式的脂肪酸酯
其中-R2是视具体情况而定被羟基取代并含有7-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基，R2优选是没有羧基端基的脂肪酸残基，-R3是直链或支链C1-C10亚烷基，优选C2-C3亚烷基，-n是大于或等于6的整数，优选6-30，和-R4是H直链或支链C1-C10烷基或
其中R5与上述R2定义相同，该酯(Ⅱ)的HLB优选大于或等于9；和Δ(Ⅲ)至少一种具有如下通式的聚烷氧基化烷基酚
其中-R6是直链或支链C1-C20烷基，优选C5-C20烷基，-m是大于或等于8的整数，优选8-15，和-R7和R8分别与式(Ⅱ)中的R3和R4的定义相同，该酯(Ⅲ)的HLB优选为10-15；→该乳化体系的总的HLB为6-8，优选为6.5-7.5；→该乳液以这样的方式制备，即含水分散相的平均液滴大小小于或等于3μm，优选2μm，特别优选1μm，具有标准偏差小于1μm。
这些有利的和改进的特性涉及-含水相的液滴的大小分布-乳化体系的适当组分的创造性的选择，这些特性明显地不同于根据WO9318117的发明，本发明改进了WO9318117的发明。
改善的乳化发动机燃料具有这些特性得益于长期的高储存稳定性。在罐中或在构成可作为燃烧场所即内燃机，燃烧器等设备的进料回路的各种部件中这些燃料不会分相(经受相分离)。
由于本发明的乳液完好地保持均匀，因此在燃烧设备中出现不希望有的状态的危险性大大地被降低。不管是通过重力或通过任何其他的分离设备(过滤，离心作用等)都不会产生分相(相分离)和聚结，其成为重要的技术进步，该进步使得能够实现实际的工业和商业应用。
这些特性与WO9318117的乳化发动机燃料相比确实有改进。
根据本发明，应当知道乳液的稳定性是指在室温下在储存至少3个月的期间内乳液可保持其初期均匀的物理化学状态(不分相，分散相的液滴不聚结)。
此外，在减少污染物排放和消耗方面本发明的乳化燃料同时具有极好的价值和令人满意的性能特性，并能以合理的成本价格达到这个效果。
应当注意得到这些效果并没有损害燃烧性能特性(高水平的热和热-力学效率)。
另外，不存在大液滴使得能够最大限度地减少阻塞、压力损失和/或处在过滤装置如处在乳化燃料的进料回路中的那些装置中的水分离的问题。此外，在很冷的条件下，这些问题就会加重引起含水相的液滴结冰；这样就形成了小球，小球比液滴具有更大的阻塞能力。液滴结冰所引起的危害可通过加入防冻剂而减至最低。
选定含水相液滴的平均粒径为3μm，优选为1μm，特别优选为1μm，具有最大标准偏差为1μm，可认为是保证乳液的稳定性，特别是限制聚结和分相现象的一个决定性因素。因此，根据本发明规定在实践中“单分散”粒径分布约1μm(参考图5的曲线)。这意味着多数液滴的尺寸是均匀的，另外该尺寸足够的小而成为稳定性的影响因素。
根据本发明，缩写词HLB表示“亲水-亲油-平衡”。它是表征乳化剂的公知参数。乳液领域的参考文献，即“乳液理论与实践，PaulBECHER-REINHOLD出版公司-ACS Monograph-ed.1965”，其中“乳化剂化学”章节自232页始详细定义了HLB。该定义引入本文作为参考。
乳化体系的定性和定量组合物也是本发明的主要特征，它提供了尤其是在稳定性方面得到的结果。
有利的是，乳液含有至少5％(重量)的水，相对于燃料的总重量，乳化体系的浓度小于或等于3％(重量)，优选小于或等于2％(重量)。
在本发明的优选实施方案中，乳化体系含有以下比例的3种化合物(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)(Ⅰ)2.5-3.5重量份，优选3重量份，(Ⅱ)1.5-2.5重量份，优选1.5-2重量份，(Ⅲ)0.5-1.9重量份，优选0.5-1.5重量份。
脱水山梨醇的脂肪酸酯(Ⅰ)优选主要包括视具体情况而定与一种或多种C18(亚油酸、硬脂酸)和C16(棕榈酸)脂肪酸酯结合的一种或多种C18脱水山梨醇油酸酯。当然，该酯(Ⅰ)并不限于脱水山梨醇的脂肪酸单酯，但还包括二酯和/或三酯及其混合物。无论什么情况，有利的是该酯(Ⅰ)的选择标准之一是其HLB为1-9，这使该酯(Ⅰ)具有明显的亲油性。更特别的是，该酯(Ⅰ)的HLB优选为2.5-5.5。
因此，在实践中优选主要含有脱水山梨醇油酸酯和少量脱水山梨醇棕榈酸酯、脱水山梨醇硬脂酸酯和脱水山梨醇亚油酸酯的混合物。因此，一种可能的例子是以商标SPAN83或ARLACEL83(ICI)销售的脱水山梨醇倍半油酸酯。
可以提及的脱水山梨醇(Ⅰ)的其他例子是以商标SPAN20或ARLACEL20(ICI)或ALKAMULS SML(RHONE POULENC)销售的脱水山梨醇月桂酸酯和以商标ARLACEL60(ICI)或ALKAMULSSMS(RHONE POULENC)销售的脱水山梨醇硬脂酸酯，但其种类并未穷举。
很显然，根据本发明，该酯(Ⅰ)也包括所有脱水山梨醇脂肪酸酯的类似物和衍生物。
就化合物(Ⅱ)而论，其选自聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇(PEG)油酸酯和/或硬脂酸酯和/或蓖麻醇酸酯，优选其中PEG的分子量小于或等于450，优选约300的那些化合物。
因此，一种可能的例子是以商标TILOL 163(UNION DERIVANSA)或EMULSOGEN A(HOECHST)销售的PEG300单油酸酯。可以提及的化合物(Ⅱ)的其他例子是以商标SECOSTER MO 400(STEPAN)或REMCOPAL(CECA)销售的这类PEG400单油酸酯，以商标SIMULSOL M45(SEPPIC)或MYRJ 45(ICI)销售的具有8个乙氧基单元的乙氧基化硬脂酸(=PEG350硬脂酸酯)，和以商标CEREXEL4929(AUSCHEM SpA)或MARLOSOL R70(HLS AG，STEPAN)销售的PEG蓖麻醇酸酯。
烷基酚烷氧基化物(Ⅲ)优选选自聚乙氧基化壬基酚和/或辛基酚，聚乙氧基化壬基酚是特别优选。
在实践中，它是例如壬基酚乙氧基化物，有利的是它可以被与一种或多种其他烷基酚烷氧基化物替换或结合。因此，可有利地选自其中取代酚的烷基含有约1-20个碳原子，优选5-20个碳原子的烷基酚烷氧基化物。此外，还可优选地选自其中烷氧基链优选含有每个分子8-20个，特别优选8-15个烯化氧(例如环氧乙烷)基团的烷基酚烷氧基化物(例如乙氧基化物)。
在实践中，优选聚乙氧基化壬基酚C9H19-C6H4-(OCH2CH2)m-OH，其中8＜m＜15。实际上，在本发明范围内，重要的是使用聚乙氧基化壬基酚，其特征不仅在于其亲水性，而且在于其浊点高于30℃(如根据标准DIN53917使用1％(重量)含水溶液确定的)。这些特征的组合实际上使其不但能够得到用于制备本发明的水/燃料乳液的高性能乳化体系，而且还能得到在宽温度范围内能够稳定该乳液的非常明显的耐温性能。
可以提及的化合物(Ⅲ)的其他例子是聚乙氧基化辛基酚，特别是以商标OCTAROX(SEPPIC)或SINNOPAL OPn(SIDOBRE-SINNOVA)销售的那些。
在本发明的一个优选变化方案中，乳化体系的化合物(Ⅲ)是聚乙氧基化壬基酚的混合物，优选是2种分别具有9和12个环氧乙烷残基的聚乙氧基化壬基酚。
在没有限制的情况下，本发明更具体涉及的燃料是这样的燃料，其中形成了其组成的一部分的烃或烃的混合物选自下列一组产物柴油机燃料、汽油、煤油、重油、合成发动机燃料、酯化或未酯化的植物油，和它们的混合物。
更优选的是，本发明涉及特别的一组含有发动机燃料(柴油机燃料、汽油、煤油、合成发动机燃料、酯化或未酯化的植物油或动物油)的燃料，该燃料在内燃机或热机中用作燃料。
除了烃以外，本发明的发动机燃料或其他燃料中可加入水和乳化体系，及一些用于各种目的的产物。
由于这个原因，本发明烃/水乳液的一个主要优点是它们提供了2种不同类型的添加剂的载体，即由烃连续相组成的亲油载体和由含水相组成的亲水载体。这样大大地加宽了加入活性添加剂化合物的可能性。实际上，以前只有油溶性化合物才可容易地加入到发动机燃料和其他燃料中。目前通过本发明消除了这种约束，尤其是根据本发明当可溶于水中的产物数量远远大于可溶于燃料中的产物数量时。
因此，根据本发明可以预计，通过使用可溶于或可溶混于水或烃中的添加剂可使乳化发动机燃料或其他燃料得到辛烷值增进作用。因此，这些添加剂可包括一种或多种优选选自过氧化物和/或硝酸盐及其混合物的辛烷值增进产物。硝酸烷基酯是十六烷值增进剂的例子，它可经烃相进入乳液中。硝酸盐是硝酸烷基酯的亲水配对物。它们的盐性质可使其通过含水相进行。
烟灰抑制作用是本发明的乳化燃料可给出的另一个作用。所述作用的促进剂有利的是由至少一种金属或碱土金属催化剂组成的添加剂，并且能够有助于碳黑的后燃反应，所述的催化剂优选地基于镁、钙、钡、铈、铜、铁或其混合物。这些用于分解烟灰的催化促进剂都较容易加入，因为它们通常是其盐是水溶性的化合物，这使它们可与本发明的乳液的含水相相容。但是这些却不适合于现有技术的常规燃料，因为它们仅仅由疏水烃组成。
在本发明的一个变化方案中，有利的是使该乳化燃料具有抗微生物或甚至杀菌性能，因此，该乳化燃料可视具体情况而定含有至少一种抗微生物剂，优选杀菌剂。
还可证明洗涤功能对本发明的乳液是有价值的，因此，适当的作法是考虑所述的乳液含有一种或多种清净剂或清净添加剂的情况。
由氨化化合物(尿素或氨水类)提供的氧化氮(NOx)抑制功能也可在燃料，特别是发动机燃料中得到。
通过防冰添加剂如二醇或盐溶液也可使乳化燃料具有防冻功能。
更确切地说，本发明的乳化燃料组合物的实际例子如下-烃 50-99％，优选65-99％，-水 0.1-50％，优选1-35％，-乳化体系0.05-5％，优选0.1-3％，-添加剂 0.01-5％，优选0.05-2％。
此外，本发明与使用“绿色汽油”作为发动机燃料，尤其是柴油的部分替代物的目前趋势完全一致。因此，有利的是加入至少一种酯化或未酯化植物油或动物油和/或至少一种它们的萃取物，优选其量为1-60％(重量)。
可能的例子是酯化或未酯化的菜子油、豆油或葵花油，它们可以以例如5％，30％或甚至50％(重量)的量加入到燃料组合物中。
本发明还涉及用于发动机燃料的添加剂组合物，其主要包括-上述乳化体系-和视具体情况存在的至少一种其他添加剂，该添加剂优选自下述产物，即十六烷值增进剂、烟灰燃烧的催化促进剂、抗微生物剂、清净剂、氨化化合物、防冻剂、酯化或未酯化的植物油及其混合物。
根据另一个方面，本发明涉及制备乳化燃料的方法，其特征在于该方法主要包括下列步骤，并以同时或不同时的方式进行-a-取至少一种烃，水和乳化体系，该乳化体系含有Δ(Ⅰ)至少一种具有如下通式的山梨醇酯
其中-基团X彼此相同或不同，并且各自是OH或R1COO-，其中R1是视具体情况而定被羟基取代并含有7-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基，R1优选是没有羧基端基的脂肪酸残基，该酯(Ⅰ)的HLB为1-9；Δ(Ⅱ)至少一种具有如下通式的脂肪酸酯
其中-R2是视具体情况而定被羟基取代并含有7-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基，R2优选是没有羧基端基的脂肪酸残基，-R3是直链或支链C1-C10亚烷基，优选C2-C3亚烷基，-n是大于或等于6的整数，优选6-30，和-R4是H，直链或支链C1-C10烷基或
其中R5与上述R2定义相同，该酯(Ⅱ)的HLB优选大于或等于9；和Δ(Ⅲ)和/或至少一种具有如下通式的聚烷氧基化烷基酚
其中-R6是直链或支链C1-C20烷基，优选C5-C20烷基，-m是大于或等于8的整数，优选8-15，和-R7和R8分别与式(Ⅱ)中的R3和R4的定义相同，该酯(Ⅲ)的HLB优选为10-15，该乳化体系的HLB为6-8，优选为6.5-7.5；Δ和视具体情况而存在的其他添加剂；-b-混合这些组分形成油包水乳液；-c-和分离乳液以降低含水分散相的液滴大小，使其平均尺寸小于或等于3μm，优选2μm，特别优选1μm，具有标准偏差小于1μm。
因此，本发明方法可以被概括为制备乳液与分离该乳液，使水分散相液滴大小降至单分散粒径为1μm为止，保持该粒径，标准偏差小于1μm。
乳化作用主要取决于乳化体系。该乳化体系优选含有下列组分(Ⅰ)2.5-3.5重量份，优选3重量份，(Ⅱ)1.5-2.5重量份，优选1.5-2重量份，(Ⅲ)0.5-1.9重量份，优选0.5-1.5重量份。
本发明的方法可以是那些用于制备上述改善的乳化燃料(例如发动机燃料)方法中的一种。接着可将上面关于用于乳液中的产物的描述部分中所给出的特征和观察结果全部引入到涉及方法所公开的这部分内容中以作为扩展内容。
乳液的分离是进行机械或热力学处理，其目的在于打破液滴之间的粘合力以便促进它们的细分。优选用于步骤(c)中的分离设备是这样类型的设备，该设备包括静态混合器、离心泵或其他类型的泵、胶体磨或其他类型的磨、旋转混合器、超声混合器和用于破裂在另一种不溶混液体中的一种液体的其他设备。
在实践中，静态混合器可用作分离设备，这些静态混合器是这样的设备，即乳液高速通过该设备，并在设备中所述乳液经历了方向突然改变和/或安装在混合器内部的通道直径的突然改变。这样导致了压力损失，该压力损失构成了得到在细度和稳定性方面适当的乳液的一个因素。
作为制备乳液的设备的其他例子，根据生产的设计规模，可以使用以商标ULTRA-TURRAX销售的旋转混合器，以APV-BAKER销售的高压均质器，或本领域技术人员已知的任何设备，这在等级上是容易推断的。
在本发明的一个变化方案中，混合/分离步骤b和c例如依次进行，即该方法包括在第一阶段混合烃，乳化体系和(如果合适的话)添加剂，在第二阶段混合预混合料和用水乳化。
在本发明的另一个变化方案中，步骤-a-至-c-以连续的方式进行。
本发明方法的步骤-a-至-c-在室温下进行，这也是流体和所用原料的温度。
由于在稳定性、低污染量、低消耗和低价格方面的优点，本发明和/或根据本发明方法得到的乳化燃料注定有许多工业和商业用途。
本发明的主要目标(虽然不是唯一的)是发动机燃料，特别是柴油机燃料。因此，目前能够向车辆或具有热机(例如柴油发动机)的其他机器的拥有着提供含有5-15％(重量)水的乳化燃料，而不必改变发动机的设置。
此外，发动机经过一些小的相应改动之后，就可以使用含有35-45％(重量)水的乳化燃料有效地、经济地运行，并且具有低污染。
这在发动机燃料领域是一个重要的进步。
对于加热机械例如锅炉、加热炉、燃气轮机、发电机等在燃料领域还可以预期附带效果。在这种情况下有关的燃料可以是重油。
通过下面描述了本发明乳化发动机燃料的制备和组成及功能特性的实施例，以及对比试验显示的本发明乳液与最接近的现有技术相对照而形成的优越性将更清楚地理解本发明。这些实施例还强调了这些烃/水乳液的所有优点和变化形式。
用附

图1-4说明实施例。
图1显示了在给定的放大率下本发明的水/柴油机燃料乳液的光学显微图，含水分散相的液滴尺寸小于或等于1μm。
图2为在与图1相同的放大率下最接近的现有技术的水/柴油机燃料乳液的光学显微图，含水分散相的液滴尺寸大于或等于10μm。
图3为用于本发明方法的乳液分离设备实例的示意图。
图4显示了在装有柴油发动机的汽车上对本发明和现有技术的乳化发动机燃料进行功能特征试验时发动机转速周期(rpm)作为时间t(秒)的函数的曲线图。(实施例Ⅱ)图5显示了本发明乳化发动机燃料的单分散粒径分布的曲线图，其中含水相中液滴的平均直径d绘制在横坐标上，ΔN/N绘制在纵坐标上，N是液滴的总数，ΔN是具有给定d的液滴的数量。
图6显示了为了测定乳化燃料的使用稳定性，施用于夏季配方(图6.1)和冬季配方(图6.2)的温度和搅拌的变化周期。
实施例实施例Ⅰ使用包括步骤a)，b)和c)的上述方法，用乳化体系的不同组合物制备几种乳液。为了对比，表面活性剂的总量恒定在1.86％(重量)(以乳液的总重量计)。含水溶液(水+视具体情况存在的水溶性添加剂如抗微生物剂或防冰剂)的总量恒定在总配方重量的13％。
标准配方在表1中详细列出。
表1用于对比实施例的配方
*在冬季配方中将10％(重量)MEG(单乙二醇)加入到水中。**A1份/1000，基于柴油机燃料的体积***B2份/1000，基于水的体积试验的乳化体系的组成列于表2，在表2中，以乳化体系的每个组分的重量比的形式给出了这些组成，并指出所述的乳化体系为最终乳液配方的1.86％(重量)。
下面详细的说明表2@组合物A-F是本发明组合物，@组合物G是WO-93/18117所述的组合物，@组合物H-L作为对比实施例以说明与仅含有2种组分的那些组合物或其HLB在要求保护范围之外的那些组合物相比，本发明组合物的优点。
表2
得到的乳液的质量用下列标准表征。粒径标准这是由均匀分散在柴油机燃料连续相中的水滴而得到的，其具有低的多分散性和平均粒径小于1μm，标准偏差小于1μm，由显微照片的图象分析得到。稳定性标准这是双重标准，它涉及在使用条件下的稳定性(动力特性)和在不同温度下的储存稳定性。使用中的稳定性通过观察1升样品没有出现乳液分层/沉淀或其他变化来说明其使用中的稳定性，该1升样品放在(烧杯型的)平底玻璃容器中，并经过类似于在罐中发动机燃料温度变化的周期，当上层体积大于样品总体积的5％，或在烧杯底出现水时，则认为发生了分层，相当于柴油机燃料的分离。
在图6中说明了每个配方(“夏季配方”和“冬季配方”)的温度变化周期的情况。应当注意的是，必须搅拌(轻度机械搅拌，约60rpm)配方体系或者静置，其取决于周期的状况。图6.1说明了夏季配方的周期，图6.2说明了冬季配方的周期。储存稳定性通过分别在0℃，20℃和40℃下3个样品在锥形瓶中静止存放3个月后没有出现分层/沉淀来说明储存稳定性。如表3中所示，这些标准适用于由组合物A-L得到的的配方。结果列于表3。还将在水中的甲醇(MeOH)溶液，或在柴油机燃料中的菜子油甲酯(CME)溶液加入到某些配方中，在每种情况下，用相对于总配方体积的体积百分数表示。
表3
<p>表3中使用了下列缩写h=小时d=天w=周m=月储存稳定性用配方出现分层现象所用的时间长度评估。实施例Ⅱ制备柴油机燃料/水/乳化体系乳液(根据本发明和根据最接近的现有技术)Ⅱ.1．本发明乳液(3∶2∶1乳液)步骤-a-Ⅱ.1.1．使用下列原料制备200公斤乳液-164公斤柴油机燃料，-4公斤乳化体系(ES)，-2公斤硝酸烷基酯型的十六烷值增进剂，由OCTEL以基准CI0801销售，-30公斤水。Ⅱ.1.2．制备乳化体系通过在螺旋桨混合器中以几百转/分钟的转速混合下列组分几分钟得到4公斤乳化体系-3重量份，即2公斤由UNION DERIVAN SA销售的SORBITHOMS06，-2重量份，即1.333公斤由UNION DERIVAN SA销售的商标为TILOL163的聚乙二醇单油酸酯，-1重量份，即0.666公斤由UNION DERIVAN SA以商标NONILFENOL9M OXIETHIL销售的这类壬基酚乙氧基化物。
该乳化体系的HLB为7.2。步骤-b-和-c-预混合，乳液的形成和分离将4公斤乳化体系加入到164公斤柴油机燃料中，用以几百转/分钟的转速转动的螺旋桨搅拌器将该混合物搅匀，在搅拌期间加入2公斤十六烷值增进剂，在分离之前加入30公斤水。
所用的设备如图3所示，该设备包括-用于装液体2的容器1，该液体2由分离前除水外的乳液的所有组分组成，或者由分离结束时稳定的乳液组成，-在严格意义上的分离装置3，-和水进料管路4。
容器1是常规容器，其中连续或不连续地加有柴油机燃料/乳化体系/添加剂预混合物。
分离装置3包括由SULZER销售的SMV-4DM20型(5个串联的混合部件)的静态混合器5，该混合器包括一个具有流体入口和出口的空心圆筒，在圆筒内部有一个流体的曲折通道，该通道由几段横向的隔板构成，该隔板装有倾斜的槽形成流体的通道。静态混合器5的出口连接到从容器1内部伸出的管线6(管线6载着流出物进入容器1)，而其入口连接到装有泵8的管线7，管线7的自由端9浸入装在容器1中的乳液2的预混合物浴中。泵8还与具有阀11的水进料管10连接，在泵8入口的上游和附近形成了上述管路4。该设备在正常的流速下可保证大的压力损失，以便产生乳液的分散。
用该设备完成的分离以下述方式进行容器1中装满柴油机燃料/ES/添加剂预混合物后，打开泵8以便流体循环通过静态混合器5。然后打开电子阀11以确保水进入和在泵8中与DF/ES/A预混合物混合，然后将该混合物送入静态混合器中，在此进行所需的分离。在泵8的出口流体的压力为5Mpa。
在本实施例中，在约1分钟内加入30公斤的水。系统在回路中操作以确保分离30分钟。得到200公斤具有本发明特征的乳液。该乳液是白色的，在20℃下的运动粘度为6.2毫米2/秒。Ⅱ.2．根据现有技术比例(1∶1∶1乳液)的乳液用164公斤柴油机燃料，4公斤乳化体系，2公斤含有氧化镁和甲苯的添加剂和30公斤水制备200公斤乳液。
SORBITHOMS06∶TILOL 163∶NONILFENOL9MOXIETHIL的比例为1∶1∶1而不是如上述Ⅱ.1．部分所述的3∶2∶1，该乳化体系的HLB为8.7。
使用的操作方法如PCT专利申请WO93/18117所述。
这样得到的200公斤乳液是白色的。实施例Ⅲ实施例Ⅰ的乳液Ⅰ.1.和Ⅰ.2.的结构和功能特性A-稳定性1-显微镜观察附图1和2清楚地显示了含水分散相中液滴大小分布的不同。在乳液Ⅱ.1.的情况下，可以观察到具有最大值约1μm的液滴直径的均匀性，其确立了液滴的单分散性。相反，已知的乳液Ⅱ.2.的水滴显示出很大的大小不均匀性，其大部分液滴的尺寸大于5μm，显著量的液滴的尺寸大于10μm。2-在公共运输车上实际应用的稳定性试验用于这些试验的汽车是R312型雷诺工业车辆汽车，该车柴油机燃料油箱的最低点有放水沟以避免在刹车、转弯或爬坡时注射泵停止工作。
第一辆车装有300升Ⅱ.1.的乳液，第二辆对比车装有300升Ⅱ.2.的乳液。
这2辆车环城运行了100公里。
然后停放48小时。
然后2辆车都成功地启动，但空转15-30秒后，对比车停止了，但该车的燃料不是由本发明乳液制成的。
对比车的停止可解释为乳液Ⅱ.2.缺乏稳定性，这是由于在停放48小时期间因重力沉降使燃料分相。因此，当燃料在罐的底部取出时，大量的分相水已通过注射泵送入了燃烧室。这些非常大量的水使发动机不可逆转地停止。
此外，还须对在所有柴油发动机的注射管路部件中的乳液Ⅱ.2.(不稳定，与根据本发明的乳液Ⅱ.1.相比)引起的扰动现象给予关注。这些管路装有1-2μm截止孔的过滤器，该孔相应于注射泵和注射器的操作间隙。
在这种情况下，在其直径大于或等于过滤截止孔的水滴与过滤器接触时，水将不能通过或者将难以通过过滤器的孔，于是水将被截住并在过滤器中积累，这是特别有害的。另外，过滤器还会发生不希望的阻碍和阻塞。
通过在具有1-2μm截止孔的过滤器中装一个乳液回路就可以说明这个现象。在恒定压力下工作，可以评价阻塞-通过测定压力损失和流速的降低，-和在过滤器底部收集呈大液滴形式的水或富水乳液。
应该注意，如果使用现有技术的含有其d大于5μm的水滴的乳液，而不使用根据本发明乳液，则在冬季驱动条件下可能发生的水结冰现象就会增加阻塞的危险和几率。B．本发明水/柴油机燃料乳液Ⅱ.1.在柴油发动机运行中的性能1．具有直接注入式柴油发动机的RVI312汽车通过使上述RVI312汽车经过一个工作周期如图4所示对其进行一系列试验，包括空转阶段R，加速阶段A，全速阶段P(平稳状态)和减速阶段D。速度从R阶段的500rpm变化到P阶段的2200rpm。图中给出了工作周期的RAPD阶段的持续时间。在试验条件下，在RVI312汽车上重复该周期几十次。1.1.测定在A阶段烟雾的最大不透明度用Technotest490型(在线)全流动暗度计进行该测定。
用本发明乳液Ⅱ.1.和作为对照物的纯柴油机燃料进行5次测定。应注意的是，用于制备所用乳液的柴油机燃料与对照的柴油机燃料是相同的。
最大的不透明度(以米-1表示)对于纯柴油机燃料平均为3.51，对于本发明乳液为1.22。
这表明采用本发明乳液不透明度降低了65％。1.2.不可见污染物(NO和CO)和可见污染物(烟雾)的平均含量(ⅰ)NOx
用COSMA分析仪通过化学发光法测定该污染物NOx。
如上所述，对纯柴油机燃料和由柴油机燃料制备的乳液进行5次测定，用于制备柴油机燃料乳液的柴油机燃料与用作对照物的纯柴油机燃料的来源是相同的。得到下列结果-纯柴油机燃料266vpm(百万分之一体积份数)-乳液224vpm即减少16％。(ⅱ)CO用COSMA分析仪使用红外吸收法分析废气中的该污染物。所用条件相同于(ⅰ)。
得到下列结果-柴油机燃料475vpm-乳液216vpm即CO减少33％。(ⅲ)固体颗粒根据标准化方法ISO8178使用小型稀释隧道测定固体颗粒。
所用条件与上相同。
得到下列结果-纯柴油机燃料45.6毫克/米3-乳液29.6毫克/米3即采用本发明乳液固体颗粒减少了35％。2．标志106-TU D5型间接注入式柴油发动机，大气型采用上述标志106汽车，根据欧盟对汽车批准的标准化方法，即ECE(城市环路)和EUDC(城郊环路-发动机热)，进行这些试验。
在这些试验条件下测定污染物的平均含量。(ⅰ)NO-柴油机燃料0.64克/公里-本发明乳液Ⅱ.1.:0.54克/公里即减少了16％。(ⅱ)未燃烧的烃；在ECE/EUDC标准定义的标准条件下使用加热火焰离子化分析仪进行这些测定。
得到下列结果-纯柴油机燃料0.08克/公里-乳液0.07克/公里即减少了8.8％。(ⅲ)固体颗粒-柴油机燃料0.04克/公里-乳液Ⅱ.1.0.02克/公里即减少了46％。实施例Ⅳ制备和说明含有35％(重量)水的水/柴油机燃料乳液Ⅳ.1.制备制备的乳液组合物如下-122公斤柴油机燃料，-4公斤实施例Ⅱ.1.的3∶2∶1型乳化体系(2％乳化体系)，基于乳液的总重量，-4公斤由OCTEL得到的CI 0801十六烷值增进剂，-70公斤水(35％)。
制备方法与实施例Ⅱ.1.相同。Ⅳ.2.说明对容积约500厘米3的直接注入式单缸发动机进行效果试验。
Ⅳ.1.中制备的乳液是稳定的，并具有与实施例Ⅱ.1.的乳液基本相同的含水液滴的大小分布。
在试验期间发动机的速度为2250rpm，平均有效压力为8.4MPa(满负荷)。
测量废气中的污染气体(Ⅰ)没有废气再循环至进气口测定方法与上述相同。*NOx-纯柴油机燃料23.7毫克/秒-乳液Ⅳ.1.:11.0毫克/秒即减少了54％。*烟雾-BOSCH点-纯柴油机燃料1.1-乳液Ⅳ.1.:0.2即减少了82％。(ⅱ)16.5％废气再循环至进气口*NOx-纯柴油机燃料7.95毫克/秒-乳液Ⅳ.1.:4.98毫克/秒即减少了38％。*烟雾-BOSCH点-纯柴油机燃料3.6-乳液Ⅳ.1.:1.6即烟雾减少了55％。
公知的是，3.6的值是不能接受的，而1.6的值是完全许可的。
权利要求
1．含有水在至少一种烃中形成的乳液的改善燃料，其特征在于→该乳液含有乳化体系，该乳化体系含有Δ(Ⅰ)至少一种具有如下通式的山梨醇酯
其中-基团X彼此相同或不同，并且各自是OH或R1COO-，其中R1是视具体情况而定被羟基取代并含有7-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基，R1优选是没有羧基端基的脂肪酸残基，该酯(Ⅰ)的HLB为1-9；Δ(Ⅱ)至少一种具有如下通式的脂肪酸酯
其中-R2是视具体情况而定被羟基取代并含有7-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基，R2优选是没有羧基端基的脂肪酸残基，-R3是直链或支链C1-C10亚烷基，优选C2-C3亚烷基，-n是大于或等于6的整数，优选6-30，和-R4是H，直链或支链C1-C10烷基或
其中R5与上述R2定义相同，该酯(Ⅱ)的HLB优选大于或等于9；和Δ(Ⅲ)至少一种具有如下通式的聚烷氧基化烷基酚
其中-R6是直链或支链C1-C20烷基，优选C5-C20烷基，-m是大于或等于8的整数，优选8-15，和-R7和R8分别与式(Ⅱ)中R3和R4的定义相同，该酯(Ⅲ)的HLB优选为10-15；→该乳化体系的总的HLB为6-8，优选为6.5-7.5；→该乳液以这样的方式制备，即含水分散相的平均液滴大小小于或等于3μm，优选2μm，特别优选1μm，具有标准偏差小于1μm。
2．根据权利要求1的燃料，其特征在于乳液含有至少5％(重量)的水，其特征还在于相对于燃料总重量，乳化体系的浓度小于或等于3％(重量)，优选小于或等于2％(重量)。
3．根据权利要求1或2的燃料，其特征在于乳化体系含有化合物(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)，其中这些化合物的比例如下(Ⅰ)2.5-3.5重量份，优选3重量份，(Ⅱ)1.5-2.5重量份，优选1.5-2重量份，(Ⅲ)0.5-1.9重量份，优选0.5-1.5重量份。
4．根据权利要求1-3中任一项的燃料，其特征在于(1)选自脱水山梨醇油酸酯，脱水山梨醇倍半油酸酯是优选的，(Ⅱ)选自聚乙二醇(PEG)油酸酯和/或硬脂酸酯和/或蓖麻醇酸酯，优选其中PEG的分子量小于或等于450，优选约300的那些化合物，(Ⅲ)选自聚乙氧基化壬基酚和/或辛基酚，聚乙氧基化壬基酚是特别优选的。
5．根据权利要求4的燃料，其特征在于乳化体系的化合物(Ⅱ)是聚乙氧基化壬基酚的混合物，优选分别具有9和12个环氧乙烷残基的2种聚乙氧基化壬基酚的混合物。
6．根据权利要求1-5中任一项的乳化燃料，其特征在于烃选自下列产品柴油机燃料、汽油、煤油、重油、合成发动机燃料、酯化或未酯化的植物或动物油，和它们的混合物。
7．根据权利要求1-6中任一项的乳化燃料，其特征在于除了乳化体系外，它含有由一种或多种辛烷值增进化合物组成的添加剂，该辛烷值增进化合物优选选自过氧化物和/或硝酸盐及其混合物。
8．根据权利要求1-7中任一项的乳化燃料，其特征在于它含有下列添加剂-至少一种用于碳黑的后燃反应的金属或碱土金属催化剂，所述的催化剂优选是基于镁、钙、钡、铈、铜、铁或其混合物；-视具体情况存在的至少一种抗微生物剂，优选杀菌剂；-和视具体情况存在的至少一种选自二醇的防冻剂。
9．根据权利要求1-8中任一项的乳化燃料，其特征在于含有下列组分-烃50-99％，优选65-99％，-水0.1-50％，优选1-35％，-乳化体系 0.05-5％，优选0.1-3％，-添加剂0.01-5％，优选0.05-2％。
10．根据权利要求1-9中任一项的乳化燃料，其特征在于它含有至少一种酯化或未酯化的植物油和/或至少一种其萃取物，优选其含量为1-60％(重量)。
11．用于燃料、尤其是发动机燃料的添加剂组合物，其特征在于它主要含有-权利要求1-10中任一项定义的乳化体系，-视具体情况存在的至少一种其他的添加剂，该添加剂优选选自下列产品十六烷值增进剂、碳黑燃烧的催化促进剂、抗微生物剂、清净剂、氨化化合物、防冻剂、酯化或未酯化的植物和动物油，和它们的混合物。
12．制备乳化燃料的方法，其特征在于它主要包括以同时或非同时方式进行的下列步骤-a-取至少一种烃，水和乳化体系，该乳化体系含有Δ(Ⅰ)至少一种具有如下通式的山梨醇酯
其中-基团X彼此相同或不同，并且各自是OH或R1COO-，其中R1是视具体情况而定被羟基取代并含有7-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基，R1优选是没有羧基端基的脂肪酸残基，该酯(Ⅰ)的HLB为1-9；Δ(Ⅱ)至少一种具有如下通式的脂肪酸酯
其中-R2是视具体情况而定被羟基取代并含有7-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基，R2优选是没有羧基端基的脂肪酸残基，-R3是直链或支链C1-C10亚烷基，优选C2-C3亚烷基，-n是大于或等于6的整数，优选6-30，和-R4是H，直链或支链C1-C10烷基或
其中R5与上述R2定义相同，该酯(Ⅱ)的HLB优选大于或等于9；Δ(Ⅲ)至少一种具有如下通式的聚烷氧基化烷基酚
其中-R6是直链或支链C1-C20烷基，优选C5-C20烷基，-m是大于或等于8的整数，优选8-15，和-R7和R8分别与式(Ⅱ)中R3和R4的定义相同，该酯(Ⅲ)的HLB优选为10-15，该乳化体系的HLB为6-8，优选为6.5-7.5；Δ和视具体情况存在的其他添加剂；-b-混合这些组分形成油包水乳液；-c-和分离乳液以降低含水分散相的液滴大小，使其平均尺寸小于或等于3μm，优选2μm，特别优选1μm，具有标准偏差小于1μm。
13．根据权利要求12的方法，其特征在于所用乳化体系含有下列组分(Ⅰ)2.5-3.5重量份，优选3重量份，(Ⅱ)1.5-2.5重量份，优选1.5-2重量份，(Ⅲ)0.5-1.9重量份，优选0.5-1.5重量份。
14．根据权利要求12或13的方法，其特征在于在步骤-c-中所用的分离设备是包括筛子、静态混合器、旋转混合器和超声混合器的这类设备。
15．用于实施权利要求10-14中任一项的方法的设备，其特征在于它主要包括-至少一个可容纳烃/乳化体系/添加剂预混合物(2)和/或含有所有或部分作为其组成部分的水的乳液的容器(1)，-分离乳液的设备(3)，优选包括至少一个静态混合器(5)，混合器的入口与管线(7)连接，管线(7)上装有至少一个泵(8)，管线(7)的自由端(9)浸入容器(1)的物料(2)中，混合器(5)的出口与设备(6)连接，设备(6)载着流出物进入容器(1)，-和水进料回路(4)优选包括至少一个管线(10)，管线(10)装有一个阀(11)并在泵(8)上游与管线(7)连接。
全文摘要
本发明涉及含有水在烃(例如柴油机燃料)中形成的乳液的新燃料。本发明的主要课题是提供含有稳定的、无污染的和经济的水/烃乳液的燃料(例如发动机燃料)。提出的溶液含有在至少一种烃中的水乳液,所述的乳液含有表面活性剂体系,含有:脱水山梨醇倍半油酸酯(Ⅰ),聚乙二醇单油酸酯(Ⅱ)和壬基酚乙氧基化物(Ⅲ),其特征在于含水分散相的液滴的平均尺寸小于或等于1μm,标准偏差为1μm,其中乳化体系的组分比例如下:Ⅰ∶Ⅱ∶Ⅲ=3∶2∶1(重量份数)。表面活性剂体系的HLB为6—8。本发明还涉及制备这些乳液的方法。该燃料可被用作柴油机燃料、汽油、煤油、重油和用水乳化的燃料油。
文档编号C10L1/32GK1216571SQ9719396
公开日1999年5月12日 申请日期1997年3月17日 优先权日1996年3月15日
发明者A·昊派斯, P·舒勒茨, P·伯罗彻特 申请人:埃尔弗安塔法国公司