阳离子洗涤剂化合物的制作方法

专利名称：：阳离子洗涤剂化合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及经过选择的阳离子酯表面活性剂，该表面活性剂适用于洗衣和洗餐具方法。
背景技术：
：令人满意地除去油脂污垢/污斑即具有很高比例三酸甘油酯或脂肪酸的污垢/污斑是用于机洗洗衣和洗餐具方法的洗涤剂组合物配方师所面临的问题。在洗涤剂产品中已经传统地使用了表面活性剂组分以便有助于除去这样的油脂污垢/污斑。特别地，已经描述了含有阳离子酯表面活性剂的表面活性剂体系用于除去油脂污垢/污斑。关于“阳离子酯表面活性剂”指的是具有表面活性剂性质的那些化合物，它含有至少一个酯(即-COO-)键和至少一个阳离子带电基团。该阳离子带电基团常常是铵或取代铵基团。例如，EP-B-21491公开了含有非离子/阳离子表面活性剂混合物和助洗剂混合物的洗涤剂组合物，该助洗剂混合物含有硅铝酸盐和多羧酸盐助洗剂。该阳离子表面活性剂可以是阳离子酯。并描述了改进的颗粒和油脂/油质污垢的去除。US-A-4228042公开了可生物降解的阳离子表面活性剂，包括用于洗涤剂组合物以便提供去除油脂/油质污垢的阳离子酯表面活性剂。也描述了在为去除颗粒污垢而设计的组合物中这些阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的组合。阴离子表面活性剂被公开为该组合物任选组分，但相对于阳离子表面活性剂组分其存在量是很低的。US-A-4239660公开了含有限定重量比的阳离子酯表面活性剂和非离子表面活性剂以及碱源的洗衣洗涤剂组合物。该碱源能够在3分钟内使该组合物以0.15％的溶液浓度溶解在100°F(37℃)的水中形成pH为8-10的洗涤溶液。US-A-4260529公开了pH不大于11以限定重量比含有阳离子酯表面活性剂和非离子表面活性剂的洗衣洗涤剂组合物。并公开了阴离子表面活性剂作为该组合物的任选组分，但相对于阳离子表面活性剂组分其存在量是很低的。本申请人现已发现某些阳离子酯表面活性剂，即其中该阳离子带电基团是被至少一个羟基烷基取代的铵基团的阳离子酯表面活性剂，在一般洗衣方法的洗涤条件下，特别是在低洗涤温度下，显示出增强的污斑去除性能。据信该增强的低洗涤温度性能与这些阳离子酯良好的冷水溶解性有关。另外，该阳离子酯表面活性剂显示出增强的香料耐久性，也就是说在含有香料的含这些表面活性剂的洗涤剂中洗涤的织物具有改进的香料分布。上述引用的现有技术文献包括阳离子酯表面活性剂的一般描述，其中预计该阳离子带电基团是任选地被各种取代基取代的铵。然而，具有甲基取代基的胆碱酯表面活性剂仅仅只是举例说明。没有任何1篇文献提供了由本发明阳离子酯表面活性剂所显示出的增强污斑去除能力或香料耐久性的技术，在本发明的阳离子酯表面活性剂中，阳离子带电基团是被至少一个羟基烷基取代的铵。所有在本发明描述中引用的文献在相关部分均在本文中引作参考。发明概述根据本发明提供了包括至少一个酯键(即-COO-)和至少一个阳离子带电基团的阳离子酯表面活性剂，其特征在于所述的阳离子带电基团是被至少一个羟基烷基取代的铵基团。在优选的方面，该阳离子酯表面活性剂选自具有下式的那些其中R1是C5-C31直链或支链烷基、链烯基或烷芳基链或M-·N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y各自独立地选自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO，其中至少一个X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO；R2是具有1-4个碳原子的羟基烷基；R3、R4、R6、R7和R8各自独立地选自具有1-4个碳原子的烷基、链烯基、羟基烷基、羟基链烯基和烷芳基；R5各自独立地是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t的值各自独立地在0-8的范围，b的值在0-20的范围，a、u和v的值各自独立地是0或1，条件是至少一个u或v必须是1；其中M是抗衡离子。发明详述阳离子酯表面活性剂本发明的表面活性剂是阳离子酯表面活性剂，即包括至少一个酯(即-COO-)键和至少一个阳离子带电基团的具有表面活性剂性质的化合物。阳离子带电基团是被至少一个，优选仅仅一个羟基烷基基团取代的铵基团。羟基烷基优选具有1-4个碳原子，更优选2或3个碳原子，最优选2个碳原子。优选的阳离子酯表面活性剂是具有下式的那些其中R1是C5-C31直链或支链烷基、链烯基或烷芳基链或M-·N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y各自独立地选自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO，其中至少一个X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO；R2是具有1-4个碳原子的羟基烷基；R3、R4、R6、R7和R8各自独立地选自具有1-4个碳原子的烷基、链烯基、羟基烷基、羟基链烯基和烷芳基；R5各自独立地是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t的值各自独立地在0-8的范围，b的值在0-20的范围，a、u和v的值各自独立地是0或1，条件是至少一个u或v必须是1；其中M是抗衡离子。优选地，R2是-CH2CH2OH，R3和R4都是CH3。优选地，M选自卤化物、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根，更优选甲基硫酸根、氯化物、溴化物或碘化物。优选的水可分散的阳离子酯表面活性剂是具有下式的羟乙基胆碱酯其中R1是C11-C19直链或支链烷基链。特别优选的这类胆碱酯包括卤化硬脂酰基胆碱酯季二甲基(羟乙基)铵(R1=C17烷基)、卤化棕榈酰基胆碱酯季二甲基(羟乙基)铵(R1=C15烷基)、卤化肉豆蔻酰基胆碱酯季二甲基(羟乙基)铵(R1=C13烷基)、卤化月桂酰基胆碱酯季二甲基(羟乙基)铵(R1=C11烷基)、卤化椰子酰基胆碱酯季二甲基(羟乙基)铵(R1=C11-C13烷基)、卤化牛脂酰基胆碱酯季二甲基(羟乙基)铵(R1=C15-C17烷基)，和其任意混合物。上面给出的特别优选的阳离子酯可以是这样合成的优选在催化剂例如酸催化剂甲烷磺酸或硫酸或碱催化剂例如甲醇钠存在下，通过将所需链长度的脂肪酸(R1COOH)、脂肪酸酯(R1COORn)或脂肪酸卤化物(R1COOHal)与二乙醇胺(仲氨基醇)直接酰胺化从而形成二乙醇酰胺。优选在酸条件下将反应产物加热从而促使乙醇酰胺重排成酯胺，然后其用“季铵化试剂”例如甲基卤、甲基甲苯磺酸盐或二甲基硫酸盐季铵化从而形成所需要的阳离子酯。上述合成路线中的季铵化步骤优选在溶剂例如乙醇、甲苯、丙二醇或者优选脂肪醇乙氧基化物例如具有每摩尔3-50乙氧基的乙氧基化度的C10-C18脂肪醇乙氧基化物存在下进行。在季铵化步骤中有阴离子表面活性剂例如直链烷基苯磺酸盐是有用的以便破坏含水凝胶相的形成。可以使用类似的合成路线来制备根据本发明的其它阳离子酯。因此，通常预计包括这些步骤的路线任选取代的仲氨基醇与脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪酸卤化物酯化从而形成链烷醇酰胺，接着该酰胺重排成酯胺，接着胺基团与任选取代的烷基卤季铵化从而得到阳离子酯产物。表面活性剂体系本文中的表面活性剂体系包括根据本发明的阳离子酯表面活性剂，并结合选自非离子、非酯阳离子、两性(ampholytic)、两性(amphoteric)、两性离子表面活性剂和其混合物的附加表面活性剂。在1975年12月30日颁布的Laughlin和Heuring的US3929678中给出了这些表面活性剂的阴离子、非离子、两性和两性离子类型和物种的一般列表。在“表面活性剂和洗涤剂(SurfaceActiveAgentsandDetergents)”(Vol.ⅠandⅡbySchwartz,PerryandBerch)中给出了其它例子。在1981年3月31日颁布的Murphy的US4259217中给出了合适的阳离子表面活性剂的列表。包括阴离子和/或非离子表面活性剂以及本发明阳离子酯表面活性剂的表面活性剂体系在本文中是优选的。最优选地，该表面活性剂体系包括阴离子和非离子表面活性剂两者以及本发明的阳离子酯表面活性剂。在表面活性剂体系中的阴离子表面活性剂与阳离子酯表面活性剂的重量比优选是3∶1-50∶1，更优选4∶1-40∶1，最优选5∶1-20∶1。在表面活性剂体系中的非离子表面活性剂与阳离子酯表面活性剂的重量比优选是3∶1-50∶1，更优选4∶1-40∶1，最优选5∶1-20∶1。阴离子表面活性剂基本上任何用于洗涤目的的阴离子表面活性剂都是合适的。这些表面活性剂包括阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐的盐类(包括，例如钠、钾、铵和取代铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)表面活性剂。阴离子硫酸盐表面活性剂是优选的。其它阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基tauride的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸的单酯(特别是饱和及不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸的二酯(特别是饱和及不饱和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸及氢化的树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香和存在于或衍生于松浆油的树脂酸以及氢化树脂酸。阴离子硫酸盐表面活性剂适用于本文中的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链的伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟基烷基)葡糖胺硫酸盐和烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡糖苷(本文中所述的非离子非硫酸化的化合物)的硫酸盐。烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链的伯C10-C18烷基硫酸盐，更优选支链C11-C15烷基硫酸盐和直链C12-C14烷基硫酸盐。烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自每摩尔分子用0.5-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸盐。更优选地，该烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是每摩尔分子用0.5-7摩尔，优选1-5环氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最优选C11-C15烷基硫酸盐。本发明特别优选的方面使用优选的烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。这样的混合物公开于PCT专利申请WO93/18124中。阴离子磺酸盐表面活性剂适用于本文中的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、磺化的多羧酸盐、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油磺酸盐，和其任意混合物。阴离子羧酸盐表面活性剂合适的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(“烷基羧基”)，特别是如本文中所述的特定的仲皂。合适的烷基乙氧基羧酸盐包括式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些，其中R是C6-C18烷基，x在0-10的范围，该乙氧基化物是这样分布的致使按重量计当x是0时其量小于20％，M是阳离子。合适的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括式RO-(CHR1CHR2-O)-R3的那些，其中R是C6-C18烷基，x是1-25,R1和R2选自氢、甲基酸基团、琥珀酸基团、羟基琥珀酸基团，和其混合物，R3选自氢、取代或未取代的具有1-8个碳原子的烃基，和其混合物。合适的皂表面活性剂包括含有连接到仲碳原子上的羧基单元的仲皂表面活性剂。用于本文中的优选的仲皂表面活性剂是水溶性的，其选自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。作为抑泡剂也可以包括某些特定的皂。碱金属肌氨酸盐表面活性剂其它合适的阴离子表面活性剂是式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R是C5-C17直链或支链烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基，M是碱金属离子。优选的例子是其钠盐形式的肉豆蔻基和油酰基甲基肌氨酸盐。烷氧基化的非离子表面活性剂基本上任何烷氧基化的非离子表面活性剂都适合于本文中。乙氧基化和丙氧基化的非离子表面活性剂是优选的。优选的烷氧基化的非离子表面活性剂选自烷基酚的非离子缩合物、非离子乙氧基化的醇、非离子乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇、具有丙二醇的非离子乙氧基化物/丙氧基化物缩合物和具有环氧丙烷/乙二胺加成物的非离子乙氧基化物缩合产物。非离子烷氧基化醇表面活性剂脂族醇与1-25摩尔烯化氧，尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物适用于本文中。该脂族醇的烷基链可以是直链或支链的、伯或仲的，并且通常含有6-22个碳原子。特别优选的是具有8-22个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇2-10摩尔环氧乙烷的缩合产物。非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂适用于本文中的多羟基脂肪酸酰胺是具有结构式R2CONR1Z的那些物质，其中R1是H、C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基，或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2是C5-31烃基，优选直链C5-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基，或其混合物；和Z是具有直链烃基链、至少3个羟基直接连接到该链上的多羟基烃基，或其烷氧基化的(优选乙氧基化或丙氧基化的)衍生物。Z优选是在还原胺化反应中从还原糖衍生的；更优选Z是葡糖基(glycityl)。非离子脂肪酸酰胺表面活性剂合适的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有式R6CON(R7)2的那些物质，其中R6是含有7-21个，优选9-17个碳原子的烷基，每个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基和(C2H4O)xH，其中x是1-3的数。非离子烷基多糖表面活性剂用于本文中的合适的烷基多糖公开于1986年1月21日颁布的Llenado的US4565647中，其具有含6-30个碳原子的疏水基和多糖，例如多葡糖苷，含有1.3-10个糖化物单元的亲水基团。优选的烷基多葡糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基、和其混合物，其中烷基含有10-18个碳原子；n是2或3；t是0-10；x是1.3-8。该糖基优选是从葡萄糖衍生的。两性表面活性剂用于本文中的合适的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。合适的氧化胺包括具有式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3选自含有8-26个碳原子的烷基、羟基烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基，或其混合物；R4是含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x是0-5，优选0-3；每个R5是含有1-3个碳原子的烷基或羟基烷基或者是含有1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基。优选的是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。烷基两性二羧酸(aphodicarboxylicacid)的合适的例子是由Miranol,Inc.,Dayton,Nj.生产的Miranol(TM)C2MConc。两性离子表面活性剂也可以将两性离子表面活性剂掺入到其洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以概括地描述为仲和叔胺的衍生物，杂环的仲和叔胺的衍生物，或季铵、季磷或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是用于本文中的两性离子表面活性剂的例子。适宜的甜菜碱是具有式R(R1)2N+R2COO-的那些化合物，其中R是C6-C18烃基，每个R1一般是C1-C3烷基，R2是C1-C5烃基。优选的甜菜碱是C12-18二甲基氨溶的己酸盐和C10-18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。复杂的甜菜碱表面活性剂也适用于本文中。阳离子表面活性剂也可以将附加的阳离子表面活性剂用于本文的洗涤剂组合物中。合适的阳离子表面活性剂包括季铵盐表面活性剂，其选自C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。洗涤剂组合物洗涤剂组合物可以配制成含有本发明阳离子酯，和含有上述阳离子酯的表面活性剂体系，以及附加洗涤剂组分的组合物。含香料的洗涤剂组合物是特别好的。优选地，按洗涤剂组合物重量计，表面活性剂体系的加入量是1-95％，更优选3-60％，最优选5-40％。按洗涤剂组合物重量计，阳离子酯表面活性剂的加入量优选是0.1-50％，更优选0.5-30，最优选1.0-10％。因此预计洗涤剂组合物含有一种或多种附加洗涤剂组分，其选自碱性体系、漂白剂、助洗剂、有机聚合化合物、酶、抑泡剂、钙皂分散剂、污垢悬浮和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。这些附加组分的确切性质和其加入量取决于组合物的物理形式和其要用于的洗涤操作的确切性质。碱性体系按洗涤剂组合物重量计，本文中的洗涤剂组合物可以含有1.5-95％，优选5-60％，最优选10-40％的包括能够在溶液中提供碱性物质的组分的碱性体系。关于“碱性物质”本文中指的是碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和各种硅酸盐阴离子。例如，当选自碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或包括结晶层状硅酸盐的硅酸盐的碱性盐，盐和其任意混合物溶解于水中时，可以形成这样的碱性物质。碱金属过碳酸盐和过硅酸盐也是碱性物质的合适源。碳酸盐的例子是碱土和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸盐和其与超细碳酸钙的任意混合物例如在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中所公开的。碱金属过碳酸盐也是碳酸盐物质的合适源并且更详细地描述于本文中的“无机过水合物盐”部分。合适的硅酸盐包括具有SiO2∶Na2O比为1.0-2.8，优选1.6-2.0，最优选2.0的水溶性硅酸钠。该硅酸盐可以是无水盐形式或水合盐形式。具有SiO2∶Na2O比为2.0的硅酸钠是最优选的硅酸盐。碱金属过硅酸盐也是本文中硅酸盐的合适源。用于本文中的优选的结晶层状硅酸盐具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M是钠或氢，x是1.9-4,y是0-20。这类结晶层状硅酸钠公开于EP-A-0164514中并且其制备方法公开于DE-A-3417649和DE-A-3742043中。在本文中，上述通式中的x优选为2、3或4，优选2。最优选的材料是可从HoechstAG以NaSKS-6得到的δ-Na2Si2O5。该结晶层状硅酸盐材料优选作为在与固体水溶性可电离材料紧密混合物中的颗粒存在于粒状洗涤剂组合物中。该固体水溶性可电离材料选自有机酸、有机及无机酸盐和其混合物。本文中优选的洗涤剂组合物含有(a)按组合物重量计，1-90％的表面活性剂体系，其包括阴离子表面活性剂和根据本发明的阳离子酯表面活性剂，阴离子与阳离子酯表面活性剂的重量比为3∶1-15∶1，和(b)按组合物重量计，1.5-95％的碱性体系，其包括选自碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或包括结晶层状硅酸盐的硅酸盐的碱金属盐，盐和其任何混合物。水溶性助洗剂化合物本文中的洗涤剂组合物优选含有水溶性助洗剂化合物，按组合物重量计，其存在量一般为1-80％，优选10-70％，最优选20-60％。合适的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体多羧酸盐或其酸形式、均聚或共聚的多羧酸或其盐(其中该多羧酸包括至少2个被不多于2个碳原子分离开的羧基)、硼酸盐、磷酸盐，和上述的任意混合物。该羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可以是单体或低聚物类型，不过由于成本和性能的原因，单体多羧酸盐通常是优选的。合适的含有1个羧基的羧酸盐包括乳酸、乙醇酸和其醚衍生物的水溶性盐。含有2个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及该醚多羧酸盐，和亚硫酰基羧酸盐。含有3个羧基的多羧酸盐包括具体地，水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如，在英国专利号1379241中所述的羧基甲基氧化琥珀酸盐、在英国专利号1389732中所述的乳氧基琥珀酸盐、和在荷兰申请7205873中所述的氨基琥珀酸盐、和氧化多羧酸盐材料例如在英国专利号1387447中所述的2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐。含有4个羧基的多羧酸盐包括在英国专利号1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在英国专利号1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物和在英国专利号1439000中所述的磺化的热解的柠檬酸盐。优选的多羧酸盐是每摩尔含有最高达3个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。单体或低聚的多羧酸盐螯合剂的母体酸或其与其盐的混合物例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也预计为有用的助洗剂组分。硼酸盐助洗剂以及含有能够在洗涤剂存储或洗涤条件下产生硼酸盐的硼酸盐形成材料的助洗剂在本文中也是有用的水溶性助洗剂。水溶性磷酸盐助洗剂的合适的例子是碱金属三聚磷酸盐，聚磷酸钠、钾和铵，焦磷酸钠和钾和铵，正磷酸钠和钾，聚偏/磷酸钠，其中聚合度在约6-21的范围，和肌醇六磷酸的盐。部分溶解或不溶解的助洗剂化合物本文中的洗涤剂组合物可以含有部分溶解或不溶解的助洗剂化合物，以组合物重量计，其存在量一般为1-80％，优选10-70％，更优选20-60％。基本上水不溶的助洗剂的例子包括硅铝酸钠。合适的硅铝酸盐沸石具有晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O，其中z和y是至少为6，z与y的摩尔比是1.0-0.5，和x是至少5，优选7.5-276，更优选10-264。该硅铝酸盐材料是水合的形式并且优选是晶体，以键合形式含有10-28％，更优选18-22％的水。该硅铝酸盐沸石可以是天然存在的材料，但优选是合成得到的。合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是以沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS和其混合物的名称得到的。沸石A具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)11]xH2O，其中x是20-30，特别是27。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]276H2O。有机过氧酸漂白体系本文中的洗涤剂组合物的优选特征是有机过氧酸漂白体系。在1个优选实施方案中，漂白体系含有过氧化氢源和有机过氧酸漂白剂前体化合物。通过该前体与过氧化氢源的就地反应产生有机过氧酸。优选的过氧化氢源包括无机过水合物漂白剂。在另一个优选实施方案中，将预制的有机过氧酸直接掺入到组合物中。还预计组合物含有过氧化氢源和有机过氧酸前体的混合物以及预制的有机过氧酸。无机过水合物漂白剂无机过水合物盐是优选的过氧化氢源。这些盐通常是以碱金属优选钠盐的形式掺入的，以组合物重量计，其量为1-40％，更优选2-30％，最优选5-25％。无机过水合物盐的例子包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。该无机过水合物盐通常是碱金属盐。该无机过水合物盐可以包括作为没有另外保护的结晶固体。可是，对于某些过水合物盐，这样的颗粒组合物的优选实施方案使用在颗粒产品中提供更好过水合物盐储存稳定性的涂覆形式的该材料。合适的涂覆材料包括无机盐例如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或其混合物，或者有机材料例如蜡、油或脂肪皂。过硼酸钠是优选的过水合物盐并且可以是公称式为NaBO2H2O2的一水合物或公称式为NaBO2H2O2·3H2O的四水合物。碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠是本文中优选的过水合物。过碳酸钠是具有相应于式2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，并且可作为结晶固体购得。过氧单过硫酸钾是另一个用于本文洗涤剂组合物中的无机过水合物盐。过氧酸漂白剂前体过氧酸漂白剂前体是在过水解反应中与过氧化氢反应形成过氧酸的化合物。一般地过氧酸漂白剂前体可以表示为其中L是离去基团，X是基本上任何官能团，致使在过水解时该过氧酸的结构是按洗涤剂组合物重量计，过氧酸漂白剂前体化合物优选以0.5-20％，更优选1-15％，最优选1.5-10％的量加入。合适的过氧酸漂白剂前体化合物一般含有一个或多个N-或O-酰基，该前体可以选自各种类型。合适的类型包括酐、酯、酰亚胺、内酰胺和咪唑和肟的酰基化衍生物。该类中有用材料的例子公开于GB-A-1586789中。合适的酯公开于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。离去基团离去基团，下文中的L基团，必须其反应性足以在最佳的时间段(例如洗涤循环)内发生过水解反应。可是，如果L反应性太强，那么对于用于漂白组合物该活化剂将难以稳定。优选的L基团选自下面这些基团和其混合物和其中R1是含有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含有1-8个碳原子的烷基链，R4是H或R3,Y是H或增溶基团。任何R1、R3和R4可以被基本上任何官能团取代，这些官能团包括例如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基、酰胺和铵或烷基铵基团。优选的增溶基团是-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和0＜--(R3)3，最优选-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有1-4个碳原子的烷基链，M是将溶解性提供给该漂白活化剂的阳离子，X是将溶解性提供给该漂白活化剂的阴离子。优选地，M是碱金属、铵或取代铵阳离子，钠和钾是最优选的，X是卤素、氢氧化物、甲基硫酸根或醋酸根阴离子。烷基过羧酸漂白剂前体烷基过羧酸漂白剂前体在过水解时形成过羧酸。优选的这类前体在水解时提供过乙酸。优选的酰亚胺类型的烷基过羧酸前体化合物包括N-,N,N1N1四乙酰基化的亚烷基二胺，其中该亚烷基含有1-6个碳原子，尤其是其中该亚烷基含有1、2和6个碳原子的那些化合物。四乙酰基乙二胺(TAED)是特别优选的。其它优选的烷基过羧酸前体包括3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五酰氧基葡萄糖。酰胺取代的烷基过氧酸前体酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物适合于本文中，包括具有下面通式的那些化合物或其中R1是1-14个碳原子的烷基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基，L可以是基本上任何离去基团。这类酰胺取代的漂白活化剂化合物描述于EP-A-0170386中。过苯甲酸前体过苯甲酸前体化合物在水解时提供过苯甲酸。合适的邻-酰基化的苯甲酸前体化合物包括取代和未取代的苯甲酰基氧化苯磺酸盐，和具有苯甲酰基化试剂的山梨醇、葡萄糖和所有糖化物的苯甲酰基化产物，酰亚胺类的这些化合物包括N-苯甲酰基琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的脲。合适的咪唑类过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑。其它有用的含N-酰基过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。阳离子过氧酸前体阳离子过氧酸前体化合物在过水解时产生阳离子过氧酸。一般地，阳离子过氧酸前体是通过用带正电荷的官能团例如铵或烷基铵，优选乙基或甲基铵取代合适过氧酸前体化合物的过氧酸部分形成的。阳离子过氧酸前体一般作为与合适的阴离子例如卤化物离子的盐存在于固体洗涤剂组合物中。这样阳离子取代的过氧酸前体化合物可以是过苯甲酸或其取代的衍生物，如前文所述的前体化合物。另外，该过氧酸前体化合物可以是烷基过羧酸前体化合物或酰胺取代的烷基过氧酸前体，如下文所述。阳离子过氧酸前体描述于美国专利4904406、4751015、4988451、4397757、5269962、5127852、5093022、5106528；英国专利1382594；欧洲专利475512、458396和284292；及日本专利87-318332中。优选的阳离子过氧酸前体的例子描述于英国专利申请9407944.9和美国专利申请08/298903、08/298650、08/298904和08/298906中。合适的阳离子过氧酸前体包括取代的烷基或苯甲酰基氧化苯磺酸铵或烷基铵、N-酰基化的己内酰胺和单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖苯甲酰基过氧化物。优选的N-酰基化的己内酰胺类阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。苯并噁嗪有机过氧酸前体也合适的是苯并噁嗪型前体化合物，如在EP-A-332294和EP-A-482807中所公开的，特别是具有下式的那些化合物其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基或芳基烷基。预制的有机过氧酸除了有机过氧酸漂白剂前体化合物外，或者作为有机过氧酸漂白剂前体化合物的代替物，该有机过氧酸漂白体系可以含有预制的有机过氧酸，以组合物重量计，其量一般为1-15％，更优选1-10％。优选的一类有机过氧酸化合物是下面通式的酰胺取代的化合物或其中R1是具有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚烷基芳基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。这类酰胺取代的有机过氧酸化合物描述于EP-A-0170386中。其它有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。单和二过壬二酸、单和二过十三烷二酸和N-邻苯二甲酰基氨基过氧己二酸也适合于本文中。漂白催化剂本洗涤剂组合物任选地含有含过渡金属的漂白催化剂。一类合适的漂白催化剂是含有限定漂白催化活性的重金属阳离子例如铜、铁或锰阳离子，和具有很小或没有漂白催化活性的辅助金属阳离子如锌或铝阳离子，及对催化和辅助金属阳离子具有限定稳定性常数的螯合剂尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和其水溶性盐的催化剂体系。这样的催化剂公开于US4430243中。其它类型的漂白催化剂公开于美国专利US5246621和US5244594中的锰基配合物。这些催化剂的优选实例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)4、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3和其混合物。其它的描述于欧洲专利申请公开号549272中。适用于本文中的其它配位体包括1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷、2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1,4,7-三氨杂环壬烷、1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，和其混合物。合适的漂白催化剂的例子见US4246612和US5227084。还可参见US5194416，它公开了单核锰(Ⅳ)络合物例如Mn(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)。另一类漂白催化剂，如US5114606所公开的，是锰(Ⅲ)和/或(Ⅳ)与具有至少3个连续C-OH基团的非羧酸盐多羟基化合物配位体的水溶性络合物。其它例子包括与四-N-配位基和二-N-配位基配位体的双核Mn络合物，包括N4MnⅢ(u-O)2MnⅣN4)+和[(2,2’-联吡啶)2MnⅢ(u-0)2MnⅣ(2,2’-联吡啶)2]-(ClO4)3。其它合适的漂白催化剂描述于，例如欧洲专利申请408131(钴络合物催化剂)、欧洲专利申请公开号384503和306089(金属卟啉催化剂)、US4728455(锰/多配位基配位体催化剂)、US4711748和欧洲专利申请公开号224952(将锰吸附在硅铝酸盐上的催化剂)、US4601845(具有锰和锌或镁盐的硅铝酸盐载体)、US4,626,373(锰/配位体催化剂)、US4119557(四价铁络合物催化剂)、德国专利2054019(钴螯合剂催化剂)、加拿大专利申请866191(含过渡金属盐)、US4430243(具有锰阳离子和非催化金属阳离子的螯合剂)和US4728455(葡糖酸锰催化剂)。重金属离子螯合剂本文中的洗涤剂组合物优选含有作为任选组分的重金属离子螯合剂。关于“重金属离子螯合剂”本文中指的是起多价螯合(螯合)重金属离子作用的组分。这些组分也可以具有钙和镁螯合能力，但优选地它们显示出键合重金属离子例如铁、锰和铜的选择性。以组合物的重量计，重金属离子螯合剂通常以0.005-20％，优选0.1-10％，更优选0.25-7.5％，最优选0.5-5％的量存在。用于本文中的合适的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐例如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐。上述物质中优选的是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基磷酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基亚乙基1,1二膦酸盐。用于本文中的其它合适的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和聚氨基羧酸例如亚乙基二氨基四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基亚丙基二胺琥珀酸或其任何盐。特别优选的是乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或其混合物。用于本文中的其它合适的重金属离子螯合剂是描述于EP-A-317542和EP-A-399133中的亚氨基二乙酸衍生物例如2-羟基乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸。描述于EP-A-516102中的亚氨基二乙酸-N-2-羟基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟基丙基-3-磺酸螯合剂也适合于本文中。描述于EP-A-509382中的β-氨基丙酸-N,N’-二乙酸、天冬氨酸-N,N’-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是合适的。EP-A-476257描述了合适的氨基基的螯合剂。EP-A-510331描述了从胶原蛋白、角蛋白或酪蛋白衍生的合适的螯合剂。EP-A-528859描述了合适的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。二吡啶甲酸和2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸也是合适的。甘氨酰胺-N,N’-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N,N’-二戊二酸(EDDG)和2-羟基丙二胺-N,N’-二琥珀酸(HPDDS)也是合适的。酶在洗涤剂组合物中有用的另一个优选组分是一种或多种附加酶。优选的附加酶包括可商业购得的常规加入到洗涤剂组合物中的脂肪酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。合适的酶公开在美国专利3519570和3533139中。优选的商业可购得的蛋白酶包括由NovoIndustriesA/S(丹麦)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase销售的那些；由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem销售的那些；和由SolvayEnzymes以商品名Opticlean和Optimase销售的那些。可以按组合物重量计以活性酶量为0.0001-4％的量将蛋白酶掺入到本发明的组合物中。优选的淀粉酶包括例如从地衣形芽孢杆菌的特定菌株得到的α-淀粉酶，其更详细地描述于GB-1269839(Novo)中。优选的商业可购得的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase销售的那些和由NovoIndustriesA/S以商品名Termamyl和BAN销售的那些。可以按组合物重量计以活性酶量为0.0001-2％的量将淀粉酶掺入到本发明的组合物中。按组合物重量计，脂解酶可以以0.0001-2％，优选0.001-1％，最优选0.001-0.5％活性脂解酶的量存在。该脂肪酶可以是霉菌或细菌来源的，其是例如从腐植菌属、茶毒菌属或假单胞菌属(包括类产假假单胞菌或荧光假单胞菌)的菌株生产的脂肪酶得到的。从这些菌株化学或遗传改性突变体得到的脂肪酶在本文中也是有用的。优选的脂肪酶是从类产假假单胞菌得到的，其描述于已授权的欧洲专利EP-B-0218272中。另一个本文中优选的脂肪酶是通过克隆来自Humicolalanuginosa的基因并在作为宿主的米曲霉中表达该基因得到的，如在欧洲专利申请EP-A-0258068中所述的，其可从NovoIndustriA/S,Bagsvaerd,Denmark以商品名Lipolase购得。这一脂肪酶也描述于1989年3月7日颁布的Huge-Jensen等人的US4810414中。有机聚合化合物有机聚合化合物是本文中洗涤剂组合物的优选的附加组分，并且优选作为任何颗粒组分的组分存在，这里它们可以起例如将颗粒组分粘合在一起的作用。关于“有机聚合化合物”本文中指的是基本上通常在洗涤剂组合物中用作分散剂、抗再沉积和污垢悬浮剂的任何有机聚合化合物，包括本文中作为粘土絮凝剂所述的高分子量有机聚合化合物。按组合物重量计，一般以0.1-30％，优选0.5-15％，最优选1-10％的量将有机聚合化合物加入到本发明的洗涤剂组合物中。有机聚合化合物的例子包括水溶性有机均聚或共聚的多羧酸或其盐，其中该多羧酸包括至少2个被不多于2个碳原子彼此分离开的羧基。后一类型的聚合物描述于GB-A-1596756中。这样的盐的例子是MWt为2000-5000的聚丙烯酸盐和其与马来酸酐的共聚物，这样共聚物的分子量为20000-100000，特别是40000-80000。多氨基化合物在本文中是有用的，包括从天冬氨酸衍生的那些，例如描述于EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中的那些。含有选自马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇单体单元的三元共聚物，特别是平均分子量为5000-10000的那些也适合于本文中。其它适合于掺入到本文洗涤剂组合物中的有机聚合化合物包括纤维素衍生物例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素。其它有用的有机聚合化合物是聚乙二醇，特别是分子量为1000-10000，更优选2000-8000，最优选约4000的那些。泡沫抑制体系当配制成用于机洗组合物时，本文中的洗涤剂组合物优选按组合物重量计以0.01-15％，优选0.05-10％，最优选0.1-5％的存在量含有泡沫抑制体系。用于本文中的合适的泡沫抑制体系可以含有基本上任何已知的防沫化合物，包括例如硅氧烷防沫化合物和2-烷基链烷醇(alcanol)防沫化合物。关于“防沫化合物”本文中指的是起诸如抑制由洗涤剂组合物溶液，尤其是存在搅拌该溶液时产生的发泡或起泡作用的任何化合物或化合物的混合物。特别优选的用于本文中的防沫化合物是硅氧烷防沫化合物，其在本文中定义为包括硅氧烷组分的任何防沫化合物。这样的硅氧烷防沫化合物一般也含有二氧化硅组分。本文和通常在整个工业中使用的术语“硅氧烷”包括含有硅氧烷单元和各种类型烃基的各种相对高分子量的聚合物。优选的硅氧烷防沫化合物是硅氧烷，特别是具有三甲基甲硅烷基未端基保护单元的聚二甲基硅氧烷。其它合适的防沫化合物包括单羧基脂肪酸和其可溶性盐。这些材料在1960年9月27日颁布的WayneSt.John的US2954347中有描述。用作抑泡剂的该单羧基脂肪酸和其盐一般具有10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属例如钠、钾和锂盐，和铵及链烷醇铵盐。其它合适的防沫化合物包括例如，高分子量脂肪酯(例如脂肪酸三甘油酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)N-烷基化的氨基三嗪例如三-到六-烷基蜜胺或作为氰尿酰氯与2或3摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的二-到四-烷基二胺氯代三嗪、环氧丙烷、双硬脂酸酰胺和单硬脂基二碱金属(例如钠、钾、锂)磷酸盐和磷酸酯。优选的抑泡体系包括(a)防沫化合物，优选硅氧烷防沫化合物，最优选是包括下面混合物的硅氧烷防沫化合物(ⅰ)以该硅氧烷防沫化合物的重量计，含量为50-99％，优选75-95％的聚二甲基硅氧烷；和(ⅱ)以该硅氧烷/二氧化硅防沫化合物的重量计，含量为1-50％，优选5-25％的二氧化硅；其中以5-50％(重量)，优选10-40％(重量)的量加入所述的二氧化硅/硅氧烷防沫化合物；(b)分散剂化合物，最优选包括硅氧烷二元醇耙共聚物，其聚氧化烯含量为72-78％(重量)并且环氧乙烷与环氧丙烷之比为1∶0.9-1∶1(重量)，其量为0.5-10％(重量)，优选1-10％(重量)；特别优选的这类硅氧烷二元醇耙共聚物是DC0544，可从DOWCorning以商品名DC0544得到；(c)惰性载体流体化合物，最优选包括乙氧基化度为5-50，优选8-15的C16-C18乙氧基化醇，其量为5-80％(重量)，优选10-70％(重量)；非常优选的颗粒抑泡体系描述于EP-A-0210731中并且包括硅氧烷防沫化合物和熔点为50-85℃的有机载体，其中该有机载体包括甘油与具有含12-20个碳原子烷基链的脂肪酸的单酯。EP-A-0210721公开了其它优选的颗粒抑泡体系，其中该有机载体是具有含12-20个碳原子的脂肪酸或醇，或其混合物，其熔点为45-80℃。粘土柔软体系洗涤剂组合物可以含有粘土柔软体系，其含有粘土无机化合物和任选的粘土絮凝剂。该粘土无机化合物优选是绿土粘土化合物。绿土粘土公开于美国专利3862058、3948790、3954632和4062647中。ProcterandGambleCompany的欧洲专利EP-A-299575和EP-A-313146描述了合适的有机聚合粘土絮凝剂。聚合的染料转移抑制剂本文中洗涤剂组合物还可以包括0.01-10％(重量)，优选0.05-0.5％(重量)的聚合的染料转移抑制剂。该聚合的染料转移抑制剂优选选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物或其混合物。a)聚胺N-氧化物聚合物适用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物含有下面结构式的单元(I)R-Ax-R其中P是可聚合单元；OOOA是NC,CO,C,-O-,-S-,-N-；x是0or1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、杂环或脂环基团或者是其混合物，N-O基团的氮原子可以连接到其上或者N-O基团的氮是这些基团的一部分。N-O基团可以由下面通式来表示○▲○(R1)x-N-(R2)y▲(R3)z或=N-(R1)x其中R1、R2、R3是脂族、芳族、杂环或脂环族基团或者是其混合物，x和/或y和/或z是0或1；并且其中N-O基团的氮原子可以被连接或其中N-O基团的氮原子形成这些基团的一部分。该N-O基团可以是该可聚合单元(P)的一部分或者可以连接到聚合骨架上或者可以是这两者的组合。合适的其中N-O基团形成可聚合单元一部分的聚胺N-氧化物包括其中R选自脂族、芳族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。一类所述的聚胺N-氧化物包括其中该N-O基团的氮形成R基团一部分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯啉、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物的那些。其它合适的聚胺N-氧化物是其中N-O基团连接到可聚合单元上的聚胺氧化物。一类优选的这些聚胺N-氧化物包括具有通式(Ⅰ)其中R是芳族、杂环或脂环基团的聚胺N-氧化物，其中该N-O官能团的氮是所述R基团的一部分。该类的例子是其中R是杂环化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物的聚胺氧化物。可以以几乎任何的聚合度得到该聚胺N-氧化物。聚合度并不是关键的，只要该材料具有所需要的水溶解性和染料悬浮能力就行。一般地，其平均分子量在500-1000000的范围内。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物本文中合适的是平均分子量为5000-50000的N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。优选的该共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比是1∶0.2。c)聚乙烯基吡咯烷酮本文中的洗涤剂组合物也可以使用平均分子量为约2500-400000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯基吡咯烷酮是从ISPCorporarion,NewYork,NY和Montreal,Canada以产品名PVPK-15(粘度分子量为10000)、PVPK-30(平均分子量为40000)、PVPK-60(平均分子量为160000)和PVPK-90(平均分子量为360000)购得的。从ISPCorporation也可得到PVPK-15。可从BASFCooperation购得的其它合适的聚乙烯基吡咯烷酮包括SokalanHP165和SokalanHP12。d)聚乙烯基噁唑烷酮本文中的洗涤剂组合物也可以使用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合的染料转移抑制剂。所述的聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量为2500-400000。e)聚乙烯基咪唑本文中的洗涤剂组合物也可以使用聚乙烯基咪唑作为聚合的染料转移抑制剂。所述的聚乙烯基咪唑的平均分子量为2500-400000。荧光增白剂本文中的洗涤剂组合物也任选地含有约0.005-5％(重量)的特定类型的亲水荧光增白剂。本文中有用的亲水荧光增白剂包括具有下面结构式的那些其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯基和氨基；和M是形成盐的阳离子例如钠或钾。当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4,4’,-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和二钠盐。这一特定的增白剂是以商标名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-GeigyCorporation销售的。Tinopal-UNPA-GX是优选在本文洗涤剂组合物中有用的亲水荧光增白剂。当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二钠盐。这一特定的增白剂是以商标名Tinopal-5BM-GX由Ciba-GeigyCorporation销售的。当在上式中的R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2,2’-芪二磺酸，钠盐。这一特定的增白剂是以商标名Tinopal-AMS-GX由Ciba-GeigyCorporation销售的。阳离子织物柔软剂也可以将阳离子织物柔软剂加入到本文中的洗涤剂组合物中。合适的阳离子织物柔软剂包括在GB-A-1514276和EP-B-0011340中所公开的水不溶性叔胺或二长链酰胺材料。阳离子织物柔软剂一般以0.5-15％(重量)，通常1-5％(重量)的总量加入。其它任选组分适合于包括在本文洗涤剂组合物中的其它任选组分包括香料、染料和填料盐，硫酸钠是优选的填料盐。组合物的pH本发明的洗涤剂组合物作为1％的水溶液测定的pH为至少10.0，优选10.0-12.5，最优选10.5-12.0。组合物的形式本文中的洗涤剂组合物可以采用各种物理形式，包括粒状、片状、条状和液体形式。特别地，该组合物是所谓的浓缩粒状洗涤剂组合物，其适合于通过放在洗衣机转筒中的分配装置与污垢织物负载一起加入到洗衣机中。在根据本发明的粒状组合物中的组分的中间粒径应该优选是这样的，不多于5％的颗粒直径大于1.7mm并且不多于5％的颗粒直径小于0.15mm。如在本文中所定义的，术语中间粒径是在一系列Tyler筛网上通过将组合物样品筛分成很多粒度级(一般是5个粒度级)计算的。由此得到的重量级对筛网的网眼尺寸作图。该中间粒径是50％(重量)样品通过的网眼尺寸。本文中粒状洗涤剂组合物的堆密度一般为至少600g/l，更优选650g/l-1200g/l。堆密度是通过由固定地安装在底座上并在其下端装有片状阀的圆锥状漏斗组成的简单的漏斗和量杯装置测定的，该片状阀使漏斗中的东西排空进轴线对准放在漏斗下面的圆柱量杯中。该漏斗130mm高并且在其上和下端分别具有130mm和40mm的内径。它是这样安装的致使下端在底座上表面上面140mm。该量杯的总高度为90mm，内高度为87mm，内径为84mm。其标定体积是500ml。为了进行测定，用手倾倒将该漏斗用粉末填满，打开片状阀并让粉末满出量杯。从底座上取出填满的量杯并通过使一个直边的工具例如刀横穿通过其上边缘除去过量的粉末。然后称量该添满的量杯的重量并且将得到的粉末重量值乘2得到以g/l表示的堆密度。如果需要进行重复测定。表面活性剂附聚物颗粒本文中的表面活性剂体系优选以表面活性剂附聚物颗粒的形式存在于组合物中，该附聚物颗粒可以是薄片、小球、丸、面条、带状物的形式，但优选是粒状形式。制备该颗粒的最优选的方法是通过将粉末(例如硅铝酸盐、碳酸盐)与高活性表面活性剂膏体附聚并将得到的附聚物的粒径控制在特定限制内。这样的方法包括将有效量的粉末与高活性表面活性剂膏体混合，它是在一个或多个附聚机例如盘式附聚机、Z-叶片混合机或更优选串联的混合机例如由Schugi(荷兰)BV,29Chroomstraat8211AS,Lelystad,Netherlands和GebruderLodigeMaschinenbaoGmbH,D-4790Paderborn1,Elsenerstrasse7-9,Postfach2050,Germany生产的那些中进行的。最优选地，术语高剪切混合机例如LodigeCB(商标名)。一般使用含有50-95％(重量)，优选70-85％(重量)表面活性剂的高活性表面活性剂膏体。可以在高到足以维持可泵送粘度，但低到足以避免使用的阴离子表面活性剂降解的温度下将该膏体泵送到附聚机中。该膏体的操作温度一般是50-80℃。洗衣洗涤方法本文中的机洗洗衣方法包括在洗衣机中用溶解或分散在其中有效量的本发明机洗洗衣洗涤剂组合物的水溶液处理污垢衣服。洗涤剂组合物的有效量指的是40-300g的产品溶解或分散在5-65升的洗涤溶液中，这是在常规的机洗洗衣方法中通常使用的一般产品剂量和洗涤溶液体积。在优选的使用方面，在洗涤方法中使用分配装置。该分配装置充满了洗涤剂产品，并用其将产品在洗涤循环开始之前直接引入到洗衣机的转筒中。其体积容量应该是这样的以便能够含有足够的作为在该洗涤方法中通常使用洗涤剂产品。一旦洗衣机负载有衣服，含有洗涤剂产品的分配装置就被放进转筒中。在洗衣机的洗涤循环开始时，水被引入该转筒中并且转筒周期地旋转。该分配装置的设计应该是这样的，致使其可以含有干的洗涤剂产品，然后在洗涤循环期间随着其搅拌(由于转筒旋转，也作为与洗涤水接触的结果)使该产品释放。为了便于在洗涤期间释放洗涤剂产品，该装置可以具有很多孔，洗涤剂产品可以通过这些孔。另外，该装置可以由可渗透液体但不能渗透固体产品的材料制成，这可以释放溶解的产品。优选地，该洗涤剂产品在洗涤循环开始时就迅速溶解以便在该洗涤循环阶段在洗衣机的转筒中提供暂时局部高浓度的产品。优选的分配装置是可再使用的，并且是以这样的方式设计的即在干状态中和洗涤循环期间均保持容器的完整性。在下面专利中已经叙述了用于本发明组合物的特别优选的分配装置GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346中。由J.Bland在1989年11月的ManufacturingChemist的41-46页公开的制品也特别描述了用于粒状洗衣产品的优选装置，它是通常称之为“granulette”类型的。另一个用于本文中洗涤剂组合物的优选的分配装置公开于PCT专利申请WO94/11562中。特别优选的分配装置公开于欧洲专利申请0343069和0343070中。后一申请公开了包括从限定孔口的支撑环延伸的袋形式的可弯曲套的装置，采用该孔口以便允许该袋有用于洗涤过程中1次洗涤循环的足够产品。部分洗涤介质通过该孔口流进该袋中，溶解该产品，然后溶液通过该孔口向外流出进入洗涤介质中。该支撑环装有屏蔽装置以防止湿的未溶解产品外流出，该装置一般包括从在辐条轮构型中的中心轮毂延伸的延伸壁或类似结构，其中该壁具有螺线形式。另外，该分配装置可以是可弯曲的容器，例如袋或盒。该袋可以是用水不可渗透的防护材料涂覆的纤维状结构的一般保持其中的东西，例如在欧洲专利申请0018678中所公开的。另外，它可以是由有设计成在含水介质中破裂的边缘密封或闭合的水不溶合成聚合材料形成的，如在欧洲专利申请0011500、0011501、0011502和0011968中所公开的。方便形式的水易碎闭合包括沿由水不可渗透的聚合膜例如聚乙烯或聚丙烯形成的袋的1个边放置或将其密封的水溶性粘合剂。组合物的包装漂白组合物的市售品可以包装在合适的容器中，包括由纸、厚纸板、塑料材料和任何合适的叠层片构成的那些。优选的包装实施方案描述于欧洲专利申请94921505.7中。在实施例中使用的缩写在洗涤剂组合物中，缩写组份符号具有下面意义LAS直链C12烷基苯磺酸钠TAS牛脂烷基硫酸钠C45ASC14-C15直链烷基硫酸钠CxyEzS与z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y支链烷基硫酸钠C45E7与平均7摩尔环氧乙烷缩合的主要为C14-C15的直链伯醇C25E3与平均3摩尔环氧乙烷缩合的主要为C12-C15的直链伯醇C25E5与平均5摩尔环氧乙烷缩合的主要为C12-C15的直链伯醇CEQR1COOCH2CH2·N+(CH2CH3OH)(CH3)2，R1=C11-C13QASR2·N+(CH3)2(C2H4OH)，R1=C12-C14皂从80/20牛脂和椰子油混合物得到的直链烷基羧酸钠TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFAC12-C14拔顶的全馏份脂肪酸沸石A式Na12(AlO2SiO)12·27H2O的初级粒径为0.1-10微米的水合硅铝酸钠STPP无水三聚磷酸钠NaSKS-6式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸无水柠檬酸碳酸盐粒径分布在400-1200μm的无水碳酸钠碳酸氢盐粒径分布在400-1200μm的无水碳酸氢钠硅酸盐无定型硅酸钠(SiO2∶Na2O比=2.0)硫酸钠无水硫酸钠柠檬酸盐活性86.4％、粒径分布在425-850μm的柠檬酸三钠二水合物MA/AA1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约80000CMC羧甲基纤维素钠蛋白酶由NOVOIndustriesA/S以商标名Savinase销售的活性为4KNPU/g的分解蛋白酶Alcalase由NOVOIndustriesA/S销售的活性为3AU/g的分解蛋白酶纤维素酶由NOVOIndustriesA/S以商标名Carezyme销售的活性为1000CEVU/g的纤维素酶淀粉酶由NOVOIndustriesA/S以商标名Termamyl60T销售的活性为60KNU/g的淀粉分解酶脂肪酶由NOVOIndustriesA/S以商标名Lipolase销售的活性为100kLU/g的脂解酶Endolase由NOVOIndustriesA/S销售的活性为3000CEVU/g的Endoglunase酶PB4无水过硼酸钠四水合物，化学式为NaBO2·3H2O·H2O2PB1无水过硼酸钠一水合物，化学式为NaBO2·H2O2过碳酸盐化学式为2Na2CO3.3H2O2的无水过硼酸钠NOBS钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐TAED四乙酰基乙二胺DTPMP二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由Monsanto以商标名Dequest2060销售光活化的包封在可溶糊精聚合物中的磺化的锌酞菁漂白剂荧光增白4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯钠剂1荧光增白4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-剂2基)氨基]2,2’-芪二磺酸钠HEDP1,1-羟基乙烷二膦酸PVN0聚乙烯吡啶N-氧化物PVPVI聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物SRP1具有氧化乙烯氧基和对苯二酰基骨架的磺基苯甲酰基封端的酯SRP2二乙氧基化的聚(1,2亚丙基对苯二酸酯)短嵌段聚合物硅氧烷防具有硅氧烷-氧化烯共聚物作为分散剂的聚二甲沫剂基硅氧烷泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂之比为10∶1-100∶1碱性NaOH的％重量当量，使用本文中所述的碱性释放试验方法得到在下面实施例中，所有含量均按组合物重量的％标出实施例1将十二烷酸甲基酯(36.g,0.168mol)、N-甲基二乙醇胺(120.0g,1.00mol)和甲醇钠(0.5g,0.015mol)加入到装有短Vigreux柱的500ml园底烧杯中，该柱连接到装有测量量筒的冷凝器上。加热反应回流2.5天，从测量量筒中收集甲醇。将反应混合物溶解在氯仿(350ml)中，用饱和氯化钠溶液(2×100ml)洗涤，在硫酸镁上干燥。通过旋转蒸发除去氯仿从而得到褐色液体的酯胺。将其溶解在丙酮(300ml)中。将上述得到的酯胺丙酮溶液加入到500ml园底烧杯中，该烧杯装有干冰冷凝器/干燥管和磁力搅拌器和用干冰丙酮浴冷却。将反应混合物冷却到-10℃并通过量筒将溴代甲烷(30ml,99g,1.04mol)加入到该反应混合物中。将该反应物保持在-10℃到0℃之间4小时，然后让其温热至室温。静置过夜后，形成一些固体产物。通过过滤收集该产物，用丙酮洗涤，放在蒸发皿中并在真空干燥器中在五氧化磷上干燥过夜从而得到所需要的阳离子酯(16g，按十二烷酸甲基酯计，收率为24％)。实施例2根据本发明制备下面的洗衣洗涤剂组合物A-F>实施例3根据本发明制备下面的堆密度为750g/1的粒状洗衣洗涤剂组合物G-I></tables>实施例4根据本发明制备下面的洗涤剂制剂，其中J是含磷的洗涤剂组合物，K是含沸石的洗涤剂组合物，L是致密的洗涤剂组合物<<p>实施例5根据本发明制备下面不含漂白剂的特别用于洗涤彩色衣服的洗涤剂制剂实施例6根据本发明制备下面的洗涤剂制剂</tables>实施例7根据本发明制备下面的洗涤剂制剂>实施例8根据本发明制备下面高密度并含有漂白剂的洗涤剂制剂>实施例9根据本发明制备下面的高密度洗涤剂制剂</tables>权利要求1．一种包括至少一个酯键和至少一个阳离子带电基团的阳离子酯表面活性剂，其特征在于所述的阳离子带电基团是被至少一个羟基烷基取代的铵基团。2．根据权利要求1或2之一的阳离子酯表面活性剂，其中所述的羟基烷基含有1-4个碳原子。3．根据权利要求1或2之一的阳离子酯表面活性剂，其具有下式其中R1是C5-C31直链或支链烷基、链烯基或烷芳基或M-·N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y各自独立地选自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO，其中至少一个X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO；R2是具有1-4个碳原子的羟基烷基；R3、R4、R6、R7和R8各自独立地选自具有1-4个碳原子的烷基、链烯基、羟基烷基、羟基链烯基和烷芳基；R5各自独立地是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t的值各自独立地在0-8的范围，b的值在0-20的范围，a、u和v的值各自独立地是0或1，条件是至少一个u或v必须是1；其中M是抗衡离子。4．根据权利要求1-3之一的阳离子酯表面活性剂，其中所述的铵基团被1个羟基烷基取代。5．根据权利要求3或4之一的阳离子酯表面活性剂，其中R2是CH2CH2OH，并且R3和R4都是CH3。6．根据权利要求5的阳离子酯表面活性剂，其具有下式其中R1是C11-C19直链或支链烷基。7．制备权利要求6的阳离子酯表面活性剂的方法，包括下面这些步骤(ⅰ)通过与二乙醇胺反应将脂肪酸(R1COOH)、脂肪酸酯(R1COORn)或脂肪酸卤化物(R1COOHal)酰胺化；(ⅱ)将酰胺化产物加热从而促使酰胺产物重排成酯胺；和(ⅲ)将得到的酯胺用选自甲基卤、甲基甲苯磺酸盐或二甲基硫酸盐和其混合物的季铵化试剂季铵化。8．根据权利要求7的方法，其中所述的季铵化步骤是在选自乙醇、丙二醇和具有每摩尔3-50乙氧基化度的C10-C18脂肪醇乙氧基化物的溶剂存在下进行的。9．一种含有权利要求1-6之一的阳离子酯表面活性剂和阴离子和/或非离子表面活性剂的表面活性剂体系。10．根据权利要求9的含有阴离子和非离子表面活性剂的表面活性剂体系，其中在该表面活性剂体系中的阴离子表面活性剂与阳离子酯表面活性剂的重量比是3∶1-50∶1，在该表面活性剂体系中的非离子表面活性剂与阳离子酯表面活性剂的重量比是3∶1-50∶1。11．根据权利要求9或10之一的表面活性剂体系，其中所述的阴离子表面活性剂是阴离子硫酸盐表面活性剂。12．一种洗涤剂组合物，其含有权利要求9-11之一的表面活性剂体系和一种或多种选自碱性体系、漂白剂、助洗剂、有机聚合物、酶、抑泡剂、钙皂分散剂、污垢悬浮和抗再沉积剂、腐蚀抑制剂和其混合物的附加洗涤剂组分。13．根据权利要求12的洗涤剂组合物，其含有(a)按组合物重量计，1-90％的表面活性剂体系，其包括阴离子表面活性剂和根据权利要求1-5之一的阳离子酯表面活性剂，阴离子与阳离子酯表面活性剂的重量比为3∶1-15∶1；和(b)按组合物重量计，1.5-95％的碱性体系，其包括选自碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或硅酸盐，包括结晶层状硅酸盐的碱性盐，盐和其混合物。14．根据权利要求12或13之一的洗涤剂组合物，其还含有香料。15．一种在家用洗衣机中洗涤衣物的方法，其中一个含有有效量权利要求12-14之一的固体洗涤剂组合物的分配装置在开始洗涤前引入到洗衣机的转筒中，其中所述的分配装置可以在洗涤期间逐渐地将所述的洗涤剂组合物释放进洗涤液中。全文摘要提供了一种包括至少一个酯键和至少一个阳离子带电基团的阳离子酯表面活性剂,其特征在于所述的阳离子带电基团是被至少一个羟基烷基取代的铵基团。还提供了适用于洗衣和洗餐具方法的含有该阳离子酯表面活性剂的表面活性剂体系和洗涤剂组合物。文档编号C11D1/72GK1217741SQ97194382公开日1999年5月26日申请日期1997年2月26日优先权日1996年3月5日发明者G·M·拜勒莱,C·M·佩尔金斯申请人:普罗格特-甘布尔公司