专利名称：阳离子电沉积涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及覆盖性(O t t 性)、合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂装适合 性、精加工性(仕上'J性)、防腐蚀性及机械稳定性优异的阳离子电沉积涂料组合物。
背景技术：
阳离子电沉积涂料，由于涂装操作性优异且耐腐蚀性良好，因此被广泛用作汽车 车身等的金属制品的底涂涂料。近年来，在汽车车身等的金属制品中，多使用以耐腐蚀性的 提高为目的的合金化熔融镀锌钢板，并且，从汽车车身的碰撞安全性提高的方面考虑，在袋 结构部等中多使用增强部件重叠的结构。这样的袋结构部在电沉积涂装时电流难以流动， 电流密度降低，因此难以形成电沉积涂膜，有时覆盖性降低。为了确保这样的袋结构的内板膜厚而得到耐腐蚀性，研究了种种电沉积涂装条 件，但如果为了确保内板膜厚(例如、ΙΟμπι)而增大电沉积涂装的电压，则合金化熔融镀锌 钢板上的外板面产生成孔(々 >々'J >々')(气体针孔)，另一方面，如果设定电沉积涂装的 电压以使得合金化熔融镀锌钢板上的外板面不产生缩孔，则存在不能确保内板膜厚这样的 的问题点。目前，公开有通过含有二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂作为展色剂成分的阳 离子性涂料组合物而腐蚀性、附着性、防锈钢板的电沉积涂装适合性及涂料稳定性优异，所 述二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂为使二甲苯甲醛树脂(B)及含氨基化合物(C)与环 氧当量为180 2500的环氧树脂(A)反应而生成(专利文献1)。此外，还公开有以10 26重量％的量含有聚环氧烷烃链、在其末端以0.5 3.0 重量％的量含有长链脂肪酸基的具有数均分子量2000 3500的阳离子性环氧树脂组合物 及含有其的阳离子电沉积涂料组合物的精加工性优异(专利文献2)。但是，专利文献1及2中所述的阳离子电沉积涂料组合物的合金化熔融镀锌钢板 上的电沉积涂装适合性、覆盖性、精加工性、防腐蚀性的平衡性不充分，上述任一种性能都 存在问题。现有技术文献专利文献专利文献1 特开2003-221547号公报专利文献2 特开2008-24893号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的课题在于，提供一种覆盖性、合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂装适合 性、精加工性、防腐蚀性及机械稳定性优异的阳离子电沉积涂料组合物。用于解决课题的手段本发明人等为了解决上述课题进行了专心研究，结果发现了一种阳离子电沉积涂
3料组合物，其含有特定的含氨基改性环氧树脂(A)、特定的二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧 树脂(B)和封端化(7 口 7々化)多异氰酸酯固化剂(C)，其特征在于，以它们的固体分的 总质量为基准，分别含有40 70质量％、1 40质量％及10 40质量％的含氨基改性环 氧树脂(A)、二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂(B)及封端化多异氰酸酯固化剂(C)，从 而完成本发明。SP，本发明如下。[方式1]阳离子电沉积涂料组合物，其为含有以下成份的阳离子电沉积涂料组合物使碳数8以上的单羧酸(al)、l分子中具有2个以上环氧基且环氧当量为300 2500的环氧树脂(a2)、和含氨基化合物(a3)反应而生成的含氨基改性环氧树脂(A)；使环氧当量为180 2500的环氧树脂(bl)、具有酚性羟基的二甲苯甲醛树脂 (b2)、和含氨基化合物(b3)反应而生成的二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂(B)；以及封端化多异氰酸酯固化剂(C)；其特征在于，以它们的固体分的总质量为基准，分别含有40 70质量％、1 40 质量％及10 40质量％的含氨基改性环氧树脂(A)、二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂 (B)及封端化多异氰酸酯固化剂(C)。[方式2]方式1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，含氨基改性环氧树脂(A)是使含氨 基化合物(a3)与改性环氧树脂(Al)反应而生成的树脂，所述改性环氧树脂(Al)通过单羧 酸(al)和环氧树脂(a2)反应而生成。[方式3]方式2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，改性环氧树脂(Al)是使单羧酸 (al)及环氧树脂(a2)以[单羧酸(al)中的羧基]/[环氧树脂(a2)中的环氧基]的当量 比达到0. 05 0. 5的比例进行反应而得的树脂。[方式4]方式1 3中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，单羧酸(al)是选自 由饱和及不饱和脂肪族单羧酸、以及羟基单羧酸组成的组中的至少一种。[方式δ]使用方式1 4中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物而涂装了的物品。发明的效果本发明的阳离子电沉积涂料组合物的覆盖性、合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂 装适合性、精加工性及防腐蚀性优异。进而，本发明的阳离子电沉积涂料组合物即使在涂 装生产线上长时间使用的情况下，机械稳定性也优异，不出现涂面异常(弹起、凹陷、麻点 ()等)的不良情况，精加工性良好。通过本发明的阳离子电沉积涂料组合物中的含氨基改性环氧树脂(A)，电沉积时 的析出涂膜的熔接性变得良好。另外，由于析出涂膜为疏水性，因此极化电阻值变高。具体 而言，由于电沉积涂膜的熔接性良好，因此可以施加高电压，由于极化电阻值也高，因此“覆 盖性”提高。进而，通过本发明的阳离子电沉积涂料组合物中的二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂(B)，涂膜对被涂物的密合性变得良好，因此可以形成能够耐受合金化熔融镀锌钢板 在电沉积涂装时发生的火花的结实的析出膜，可以得到“合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂 装适合性”优异、且精加工性及防腐蚀性良好的涂装物品。 进而，由于含氨基改性环氧树脂㈧和二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂⑶ 的相容性良好，因此本发明的阳离子电沉积涂料组合物的涂料稳定性优异，可以得到精加 工性优异的涂膜。
图1是4个々7法覆盖试验用夹具的示意图。
图2是覆盖试验用装置的示意图。
图3是实验室UF装置的示意图。
符号的说明
14个# , ” 7法覆盖性试验用夹具
2圆形的孔
3覆盖试验用装置
4电沉积涂料浴
5对置电极
6UF装置
7浴
8循环用发动机
9UF膜
10电沉积涂料的供给用配管
11被分开的涂料的排出用配管
12被分开的滤液的排出用配管
具体实施例方式本发明的阳离子电沉积涂料组合物，含有含氨基改性环氧树脂(A)、二甲苯甲醛 树脂改性含氨基环氧树脂(B)和封端化多异氰酸酯(C)，其特征在于，以它们的固体分的总 质量为基准，分别含有40 70质量％、1 40质量％及10 40质量％的含氨基改性环氧 树脂(A)、二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂(B)及封端化多异氰酸酯固化剂(C)。以下，对各成分进行详细说明。 <含氨基改性环氧树脂(A) >含氨基改性环氧树脂㈧是使碳数8以上的单羧酸(al)、1分子中具有2个以上 环氧基的环氧当量为300 2500的环氧树脂(a2)和含氨基化合物(a3)反应而生成的树 脂。具体而言，可以使含氨基化合物(a3)、与使碳数8以上的单羧酸(al)和1分子中具有 2个以上环氧基的环氧树脂(a2)反应而生成的改性环氧树脂(Al)反应来得到。[单羧酸(al)]单羧酸(al)具有8个以上的碳数。作为单羧酸(al)，为每分子具有1个羧基的化 合物即可，没有特别限定，例如可以举出在烃链例如芳香族链或脂肪族链(例如饱和脂肪族链、不饱和脂肪族链等)上键合有1个羧基的化合物，上述烃链也可以被羟基取代。具体 而言，作为单羧酸(al)，可以举出芳香族单羧酸、饱和及不饱和脂肪族单羧酸、以及羟基羧酸。如果单羧酸(al)的碳数小于8，则具有熔接性、极化电阻值等低、覆盖性的提高效 果变得不充分的倾向。作为上述芳香族单羧酸，例如可以举出乙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸等。作为上 述饱和及不饱和脂肪族单羧酸，例如可以举出辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻 酸、棕榈酸、硬脂酸、反油酸、巴西烯酸、亚油酸、亚麻酸等、以及由选自由鱼油脂肪酸、脱水 蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、芥子油脂肪 酸、荏油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、葵花油 脂肪酸、绵籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、及椰子油脂肪酸组成的组中的至少1种天然油脂得 到的干性油脂肪酸、半干性油脂肪酸等。作为上述羟基羧酸，例如可以举出12_羟基十二 烷酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸等。作为单羧酸(al)，除了上述羧酸，还可以适当使用其它 的芳香族单羧酸、脂环族单羧酸、脂肪族单羧酸等。[环氧树脂(a2)]环氧树脂(a 2)是每1分子具有2个以上环氧基且环氧当量为300 2500的树 脂。上述环氧当量优选为300 2000。环氧树脂(a2)优选具有600 4000、更优选具有 600 3500的数均分子量。环氧树脂(a2)优选通过多酚化合物和环氧卤丙烷的反应来得 到。如果环氧树脂(a2)的环氧当量小于300，则防腐蚀性有降低的倾向，而且如果环 氧当量超过2500，则合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装性有降低的倾向。需要说明的是，在本说明书中，“数均分子量”是基于JIS K0124-83中记载的方法， 将在洗提液四氢呋喃、流速1. Oml/分钟、测定温度40°C下通过GPC测得的数均分子量以聚 苯乙烯的数均分子量为基准换算得到的值。作为GPC装置，使用“HLC 8120 GPC”(東^ 一 株式会社制、商品名)，作为分离柱，使用“TSK gel G-4000HXL”、“TSKgel G_3000HXL”、“TSK gel G-2500HXL”、“TSK gel G-2000HXL”(均为東 ^ 一株式会社制)的 4 根柱子。作为用于环氧树脂(a2)的制造的多酚化合物，例如可以举出双(4-羟基苯 基)-2，2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢 化双酚F]、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4，4’_ 二羟基二苯甲酮、双(4-羟 基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基苯基)-2， 2_丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2_乙烷、4，4，_ 二羟基二苯砜、 苯酚酚醛清漆(phenol novolac)、甲酚酚醛清漆(cresolnovolac)等。另外，作为环氧树脂(a2)，优选为下述式的、通过双酚A和环氧氯丙烷的反应得到 的环氧树脂。化 1
-CH 2一。"零 -O 一CH「(jlH-CH 2-。_
N- CH3 --OH- CH 3 - - (式中，η = 0 8)
O-CH 2-CH -CH ；
ηο
作为上述环氧树脂的市售品，例如可以举出由夕Y ” > ^ t^ ^y U ” y (株)以 jER828BL、jERlOOl的商品名市售的市售品。需要说明的是，改性环氧树脂(Al)可以如下制造混合单羧酸(al)和环氧树脂 (a2)，在作为所希望的反应催化剂的二甲基苄胺、三丁基胺等叔胺或四乙基溴化铵、四丁基 溴化铵等季铵盐等的存在下，在80 200°C、优选90 180°C的温度下反应1 6小时、优 选1 5小时。为了覆盖性、合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂装适合性、精加工性及防腐蚀性， 优选改性环氧树脂(Al)是使单羧酸(al)和环氧树脂(a2)以[单羧酸(al)中的羧基]/ [环氧树脂(a2)中的环氧基]的当量比为0. 05 0. 5的比例反应而得到的。在改性环氧树脂(Al)的制造中，可以使用溶剂。作为所使用的溶剂，例如可以举 出甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系；丙酮、甲 基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系；甲 醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系；苯基甲醇、甲基苯基甲醇等芳香族烷基醇类；乙二醇单丁 醚、二甘醇单乙醚等醚醇系化合物、或它们的混合物等。[含氨基化合物(a3)]本发明中使用的含氨基化合物(a3)是用于将改性环氧树脂(Al)阳离子化的阳离 子性赋予成分，是至少含有1个与环氧基反应的活性氢的成分。作为这样的含氨基化合物 (a3)，例如可以举出单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、二丁胺 等单-或二-烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、单甲 基氨基乙醇、单乙基氨基乙醇等烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、四亚乙基 五胺、五亚乙基六胺、二乙基氨基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等亚烷基多胺、及这些 多胺的酮亚胺化物；亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等亚烷基亚胺；哌嗪、吗啉、吡嗪等环状胺等。 这些胺中，可以一并使用将伯胺酮亚胺化而得的胺。本发明的阳离子电沉积涂料组合物中使用的含氨基改性环氧树脂(A)可以通过 在上述改性环氧树脂(Al)中加成反应含氨基化合物(a3)来制造。上述加成反应中的各成分的使用比例并不是严格限定的，可以根据电沉积涂料组 合物的用途等适当改变，通常，以含氨基改性环氧树脂(A)的制造中使用的改性环氧树脂 (Al)和含氨基化合物(a3)的固体分的总质量为基准，改性环氧树脂(Al)为70 95质 量％、优选为75 93质量％，而且含氨基化合物(a3)为5 30质量％、优选为7 25质 量％。需要说明的是，上述加成反应通常在优选的溶剂中，在80 170°C、优选90 150°C的温度下进行1 6小时、优选1 5小时。作为上述反应中的溶剂，可以使用目前公知的有机溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己 烷、正己烷等的烃系；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系；丙酮、甲基乙基酮、甲基异 丁基酮、甲基戊基酮等的酮系；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺系；甲醇、乙醇、正丙 醇、异丙醇等的醇系；苯基甲醇、甲基苯基甲醇等的芳香族烷基醇类；乙二醇单丁醚、二甘 醇单乙醚等的醚醇系化合物、或它们的混合物等。< 二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂⑶>二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂⑶是通过使环氧当量为180 2500的环
7氧树脂(bl)、具有酚性羟基的二甲苯甲醛树脂(b2)和含氨基化合物(b3)反应而生成的树脂。[环氧树脂(bl)]环氧树脂(bl)是环氧当量在180 2500的范围内的树脂，而且是1分子中至少 具有1个、优选2个以上环氧基的树脂。上述环氧当量优选在400 1500的范围内。环氧 树脂(bl)具有优选400 4000、而且更优选800 2500的范围内的数均分子量。作为环 氧树脂(bl)，可以使用与环氧树脂(a2)相同的环氧树脂，特别优选通过多酚化合物和环氧 卤丙烷的反应得到的环氧树脂。在环氧树脂(bl)中，如果环氧当量小于180，则防腐蚀性有降低的倾向，而且如果 环氧当量超过2500，则合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装性有降低的倾向。[二甲苯甲醛树脂(b2)]二甲苯甲醛树脂(b2)具有酚性羟基，并且该酚性羟基可以与环氧树脂(bl)中的 环氧基反应、将二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂(B)增塑化(改性)。二甲苯甲醛树脂(b2)例如是通过使二甲苯、甲醛及酚类在酸性催化剂的存在下 进行缩合反应而制造的。作为上述甲醛，可以例示工业上容易得到的福尔马林、多聚甲醛、 三噁烷等的产生甲醛的化合物等。进而，上述酚类包含具有2个或3个反应位点的1元或2元酚性化合物，具体而言， 例如可以举出苯酚、甲酚类(邻甲酚、间甲酚及对甲酚)、对辛基苯酚、壬基苯酚、二酚基丙 烷、二酚基甲烷、间苯二酚、焦儿茶酚、氢醌、对叔丁基苯酚、双酚S (bi spheno 1 su 1 fone)、二 酚基醚、对苯基苯酚、或它们的组合等。作为上述酚类，特别优选苯酚、甲酚类。作为上述二甲苯、甲醛及酚类的缩合反应中使用的酸性催化剂，例如可以举出硫 酸、盐酸、对甲苯磺酸、草酸等，特别优选硫酸。上述酸性催化剂的使用量通常用甲醛水溶 液中的水进行稀释，以水溶液中的浓度计在10 50质量％的范围内。上述缩合反应例如可以通过加热至反应体系中存在的二甲苯、酚类、水、福尔马林 等回流的温度、通常80 100°C的温度来进行，通常，可以在2 6小时左右结束。在上述条件下，在酸性催化剂的存在下加热二甲苯、甲醛及酚类，使其反应，由此 可以得到二甲苯甲醛树脂。另外，二甲苯甲醛树脂(b2)也可以通过使预先由二甲苯及甲醛 制得的二甲苯甲醛树脂进一步与酚类在酸性催化剂的存在下反应而得到。二甲苯甲醛树脂(b2)具有优选20 50000mPa · s(25°C )、更优选25 30000、 而且进一步优选30 15000mPa · s(25°C )的范围内的粘度。另外，二甲苯甲醛树脂(b2) 的酚性羟基值优选为1 560mgK0H/g，更优选为2 380mgK0H/g，而且进一步优选为5 280mgK0H/g。[含氨基化合物(b3)]含氨基化合物(b 3)是向环氧树脂(bl)中导入氨基、用于阳离子化的阳离子性赋 予成分，可以是与含氨基改性环氧树脂(A)中使用的含氨基化合物(a3)相同的含氨基化合 物。二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂(B)在本发明的阳离子电沉积涂料组合物 中作为树脂成分使用，可以通过用它们自身已知的方法使二甲苯甲醛树脂(b2)及含氨基 化合物(b3)与环氧树脂(bl)进行反应来制造。
二甲苯甲醛树脂(b2)及含氨基化合物(b3)对环氧树脂(bl)的反应可以以任意 的顺序进行。二甲苯甲醛树脂(b2)及含氨基化合物(b3)的对环氧树脂(bl)的加成反应通常 可以在适合的溶剂中，在80 170°C、优选90 150°C的温度下进行1 6小时、优选1 5小时。作为上述适合的溶剂，可以举出以往公知的有机溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷、 正己烷等的烃系；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基 酮、甲基戊基酮等的酮系；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺系；甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇等的醇系；苯基甲醇、甲基苯基甲醇等的芳香族烷基醇类；乙二醇单丁醚、二甘醇单 乙醚等的醚醇系化合物、或它们的混合物等。上述加成反应中的各反应成分的使用比例没有严格限定，可以根据涂料组合物的 用途等适当改变，以环氧树脂(bl)、二甲苯甲醛树脂(b2)及含氨基化合物(b3)的3种成分 的固体分的总质量为基准优选在以下的范围内。环氧树脂(bl)为50 90质量％、优选为50 85质量％、更优选为53 83质 量％，二甲苯甲醛树脂(b2)为5 45质量％、优选为6 43质量％、更优选为6 40质 量％，而且含氨基化合物(b3)为5 25质量％、优选为6 20质量％、更优选为6 18
质量％。<封端化多异氰酸酯固化剂(C) >通过将封端化多异氰酸酯固化剂(C)与含氨基改性环氧树脂(A)及二甲苯甲醛树 脂改性含氨基环氧树脂(B)组合，可以调制热固化性的阳离子电沉积涂料。封端化多异氰酸酯固化剂(C)为多异氰酸酯化合物(Cl)和封端剂的加成反应产 物。作为多异氰酸酯化合物(Cl)，可以使用公知的多异氰酸酯化合物，例如可以举出甲苯 二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷_2，2’ - 二异氰酸酯、二苯基甲 烷_2，4’ - 二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、粗MDI [多亚甲基多苯基异氰酸 酯]、双(异氰酸根合甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二 异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的芳香族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯化合物；这些多异 氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲体；或它们的组合。为了防腐蚀性，更优选甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯 基甲烷-2，4’ - 二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、粗MDI等的芳香族多异氰酸另一方面，上述封端剂是加成在多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上、将该异氰酸 酯基封端化的物质，而且通过加成而生成的封端化多异氰酸酯化合物在常温下是稳定的， 但希望加热至涂膜的烧结温度(通常100 200°C )时，封端剂离解，可以再次产生游离的
异氰酸酯基。作为封端化多异氰酸酯固化剂(C)中使用的封端剂，例如可以举出甲乙酮肟、环 己酮肟等的肟系化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等的酚系化合物；正丁醇、2-乙基己醇 等的脂肪族醇类；苯基甲醇、甲基苯基甲醇等的芳香族烷基醇类；乙二醇单丁醚、二甘醇单 乙醚等的醚醇系化合物；ε “己内酰胺、Y-丁内酰胺等的内酰胺系化合物等。为了得到机械稳定性良好、且覆盖性、合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂装适合 性、精加工性、防腐蚀性优异的涂装物品，本发明的阳离子电沉积涂料组合物对于含氨基
9改性环氧树脂(A)、二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂(B)及封端化多异氰酸酯固化 剂(C)，需要以这些物质的固体分的总质量为基准含有40 70质量％ (优选50 70质 量％)、1 40质量％ (优选2 30质量％)及10 40质量％ (优选15 35质量％)。 如果在上述范围外，有时损害涂料特性及涂料性能中的任一种，因此不优选。本发明的阳离子电沉积涂料组合物可以进一步含有固化催化剂、表面活性剂、表 面调整剂等的各种添加剂及有机溶剂等。上述固化催化剂对促进作为基体树脂的胺加成环 氧树脂(A)、二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂(B)和封端化多异氰酸酯固化剂(C)的交 联反应是有效的。本发明的阳离子电沉积涂料组合物的制造方法没有特别限定，例如，可以通过如 下来制造将含氨基改性环氧树脂(A)及二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂(B)、以及根 据需要的表面活性剂、表面调整剂、芳香族羧酸的烷基锡酯化合物等的各种添加剂及有机 溶剂等充分混合，得到树脂混合物，然后，通常，用水溶性有机羧酸中和水性介质中的上述 调合树脂，将上述树脂混合物水溶化或水分散化，得到乳液。需要说明的是，上述树脂混合 物的中和一般而言可以使用公知的酸，但特别优选乙酸、甲酸、乳酸或它们的混合物。另外，作为上述表面活性剂，例如可以举出亲水亲油平衡值(HLB)在8 18、优 选10 15的范围内的炔属二醇系、聚乙二醇系、多元醇系等的非离子系表面活性剂。另外，作为上述有机溶剂，例如可以举出醇系，例如甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、 2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇；醚系，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己 醚、乙二醇单-2-乙基己醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单苯醚、3-甲基-3-甲氧 基丁醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚；酮系，例如丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、 乙酰丙酮；酯系，例如乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、或它们的混合物。阳离子电沉积涂料组合物，优选通过将分散有含氨基环氧树脂(A)、二甲苯甲醛树 脂改性含氨基环氧树脂(B)及封端化多异氰酸酯(C)等的乳液与另外制造的颜料分散糊进 行混合来制造。上述颜料分散糊是将着色颜料、防锈颜料及体质颜料等预先分散在微细粒子中而 得到的，而且例如可以通过配合颜料分散用树脂、中和剂及颜料类、以及根据需要的铋化合 物，然后通过将配合物在球磨机、砂磨机、砾磨机等的分散混合机中进行分散处理来调制。作为上述颜料分散用树脂，可以举出公知的颜料分散用树脂，例如可以举出具有 羟基及阳离子性基团的基体树脂、表面活性剂等、以及叔胺型、季铵盐型、叔锍(tertiary sulfonium)盐型等的树脂。颜料分散剂的使用量优选每100质量份颜料在1 150质量 份、特别优选10 100质量份的范围内。上述颜料没有特别限定，例如可以举出氧化钛、炭黑、氧化铁红等的着色颜料； 粘土、云母、氧化钡、碳酸钙、二氧化硅等的体质颜料；磷钼酸铝、三聚磷酸铝、氧化锌(锌 白)等的防锈颜料。进而，以抑制腐蚀或防锈为目的，上述颜料分散糊可以含有铋化合物。作为上述铋 化合物，例如可以举出氧化铋、氢氧化铋、碱性碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋及有机酸铋等。另外，以固化性提高为目的，可以在上述颜料分散糊中添加氧化二辛基锡、氧化二 丁基锡等的有机锡化合物。但是，通过采用及/或增加上述氧化锌(锌白)等的防锈颜料 及/或铋化合物的量、而且根据需要进行微细化(纳米化)，即使不含有上述有机锡化合物，
10也可以提高本发明的阳离子电沉积涂料组合物的固化性。上述颜料成分、以及铋化合物及/或有机锡化合物的合计配合量，优选每100质量 份含氨基改性环氧树脂(A)、二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂(B)及封端化多异氰酸 酯固化剂(C)的合计固体分，在1 100质量份、特别优选10 50质量份的范围内。作为本发明的阳离子电沉积涂料组合物的被涂物，只要是金属就没有特别限定， 例如可以举出汽车车身、两轮车部件、家庭用设备、其它设备等中使用的金属钢板。作为上述金属钢板，可以举出冷轧钢板、合金化熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、 锌_铁双层电镀钢板、有机复合镀敷钢板、Al原材料、Mg原材料、以及将这些金属板根据需 要洗净碱脱脂等的表面后进行磷酸盐化成处理、铬酸盐处理等表面处理而得的板。可以将本发明的阳离子电沉积涂料组合物通过电沉积涂装而涂装在所希望的金 属表面。电沉积涂装一般而言可以如下进行在用去离子水等进行稀释、将固体分浓度调 整至5 40质量％、将pH调整至5. 5 9. 0的范围内、并且将浴温调整至15 35°C的由 电沉积涂料组合物组成的电沉积浴内，在负载电压100 400V的条件下，以被涂物作为阴 极通电。电沉积涂装后，通常，为了使多余附着的阳离子电沉积涂料脱落，用超滤液(UF滤 液)、反渗透透过水(R0水)、工业用水、纯水等对电沉积涂装的物品进行充分水洗。电沉 积涂装的涂膜的膜厚没有特别限定，一般而言，基于干燥涂膜，可以设定在5 40μπκ优选 12 30 μ m的范围内。另外，电沉积涂装的涂膜的烧结干燥如下进行使用电热风干燥机、气热风干燥机 等的干燥设备，以涂装物表面的温度为110°C 200°C、优选140 180°C的方式加热电沉积 涂膜10分钟 180分钟、优选20分钟 50分钟。通过上述烧结干燥，可以使电沉积的涂 膜固化。需要说明的是，本发明的阳离子电沉积涂料组合物形成覆盖性、合金化熔融镀锌 钢板上的电沉积涂装适合性、精加工性及防腐蚀性优异的固化涂膜，例如，作为汽车车身、 汽车部件、家电制品、建材及钢结构物等中的涂料是有用的。实施例以下，举出实施例对本发明进行更详细说明。本发明并不限定于此。需要说明的 是，“份”及“ ％ ”分别表示“质量份”及“质量％ ”。[制造例1]基体树脂溶液No.1的制造在jER828EL( ” Y " >工求矢* > ” >公司制，商品名，环氧树脂、环氧当量190、 分子量350) 1000份中加入双酚A 400份及四丁基溴化铵0. 5份，在160°C下使其反应至环 氧当量达到800，得到产物 。接着，在产物 中加入大豆油脂肪酸(酸值200mgK0H/g)170 份及四丁基溴化铵0. 5份，在140°C下使其反应至环氧当量达到1370，得到产物a2。需要说明的是，将大豆油脂肪酸及jER828EL以[大豆油脂肪酸中的羧基]/ [环氧 树脂中的环氧基]的当量比为0. 34的比例进行配合，使其反应。接着，在产物a2中加入乙二醇单丁醚210份、二乙醇胺80份及二亚乙基三胺的酮 亚胺化物95份(有效成分84% )，在120°C下使其反应4小时后，加入甲基异丁基酮145份， 得到含氨基改性环氧树脂(A)即树脂固体分80质量％的基体树脂溶液No. 1。基体树脂溶 液No. 1具有45mgK0H/g的胺值及1900的数均分子量。[制造例2]基体树脂溶液No.2的制造
在jER828EL( ” Y “ >工求矢* > ” >公司制，商品名，环氧树脂、环氧当量190、 分子量350) 1000份中加入双酚A 400份及四丁基溴化铵0. 5份，在160°C下使其反应至环 氧当量达到800，得到产物Iv接着，在产物Id1中加入椰子油脂肪酸(酸值267mgK0H/g)125 份及四丁基溴化铵0. 5份，在140°C下使其反应至环氧当量达到1300，得到产物b2。需要说明的是，将椰子油脂肪酸及jER828EL以[椰子油脂肪酸(单羧酸)中的羧 基]/[环氧树脂中的环氧基]的当量比为0. 34的比例进行配合，使其反应。接着，在产物b2中加入乙二醇单丁醚200份、二乙醇胺80份及二亚乙基三胺的酮 亚胺化物95份(有效成分84% )，在120°C下使其反应4小时后，加入甲基异丁基酮145 份，得到树脂固体分80质量％的含氨基改性环氧树脂即基体树脂溶液No. 2。基体树脂溶液 No. 2具有46mgK0H/g的胺值及1900的数均分子量。[制造例3]基体树脂溶液No. 3的制造在jER828EL( ” Y “ >工求矢* > ” >公司制，商品名，环氧树脂、环氧当量190、 分子量350) 1000份中加入双酚A 400份及四丁基溴化铵0. 5份，在160°C下使其反应至环 氧当量达到800，得到产物Cl。接着，在产物C1中加入蓖麻油脂肪酸(酸值190mgK0H/g)150 份及四丁基溴化铵0. 5份，在140°C下使其反应至环氧当量达到1240，得到产物c2。需要说明的是，将蓖麻油脂肪酸及jER828EL以[蓖麻油脂肪酸中的羧基]/ [环氧 树脂中的环氧基]的当量比为0. 29的比例进行配合，使其反应。接着，在产物C2中加入乙二醇单丁醚200份、二乙醇胺90份及二亚乙基三胺的酮 亚胺化物95份(有效成分84% )，在120°C下使其反应4小时后，加入甲基异丁基酮155 份，得到树脂固体分80质量％的含氨基改性环氧树脂即基体树脂溶液No. 3。基体树脂溶液 No. 3具有49mgK0H/g的胺值及2000的数均分子量。[制造例4]基体树脂溶液No.4的制造在具备温度计、回流冷却器及搅拌机的内容积2升的可拆式烧瓶中加入50%福尔 马林480份、苯酚110份、98%工业用硫酸202份及间二甲苯424份，在84 88°C下使其反 应4小时。反应结束后，静置，将溶解有树脂相的二甲苯溶液和硫酸水相分离，用水洗涤树 脂相3次，然后在20 30mmHg/120 130°C的条件下处理20分钟，蒸馏除去未反应间二 甲苯，得到粘度1050mPa · s(25°C )的苯酚改性二甲苯甲醛树脂480份。在另外的烧瓶中填充jER828EL (夕~ “ >工*。# * > ^ >公司制，商品名，环氧 树脂、环氧当量190、分子量350) 1000份、双酚A 400份及二甲基苄胺0. 2份，在130°C使其 反应至环氧当量达到750。接着，在上述另外的烧瓶中添加上述苯酚改性二甲苯甲醛树脂300份、二乙醇胺 137份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物95份(有效成分84% )，在120°C下使其反应4小 时，接着进一步添加乙二醇单丁醚250份、甲基异丁基酮153份，得到树脂固体分80质量％ 的二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂即基体树脂溶液No. 4。基体树脂溶液No. 4具有 57mgK0H/g的胺值及2000的数均分子量。[制造例5]基体树脂溶液No.5的制造在具备温度计、回流冷却器及搅拌机的内容积2升的可拆式烧瓶中填充 JER828EL ( ” 工水。矢* >夕 > (株)制，商品名，环氧树脂)1010份、双酚A 390份 及二甲基苄胺0.2份，在130°C使其反应至环氧当量达到800。接着，在上述烧瓶中添加二乙醇胺147份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物95份(有效成分84% )，在120°C下使其反应 4小时，接着添加乙二醇单丁醚200份、甲基异丁基酮155份，得到树脂固体分80质量％的 基体树脂溶液No. 5。基体树脂溶液No. 5具有71mgK0H/g的胺值及2000的数均分子量。[制造例6]固化剂溶液No.1的制造在反应容器中填充二 ^ 本一卜Μ_200(商品名，三井化学公司制，粗MDI) 270份 及甲基异丁基酮130份，升温至70°C。向上述反应容器用1小时滴加乙二醇单丁醚240份， 接着升温至10(TC、保持。经时取样，通过红外线吸收光谱测定确认没有未反应的异氰酸酯 基的吸收，得到固体分为80%的固化剂溶液No. 1。[制造例7]固化剂溶液No.2的制造在反应容器中填充异佛尔酮二异氰酸酯222份及甲基异丁基酮100份，升温至 50°C。向其中缓慢加入甲乙酮肟174份，然后升温至60°C。保持该温度，同时经时取样，通 过红外线吸收光谱测定确认没有未反应的异氰酸酯的吸收，得到固体分为80%的固化剂溶 液 No. 2。〈乳液的制造〉[制造例8]乳液No.1的制造将由制造例1得到的基体树脂溶液No. 1 62. 5份(固体分50份)、由制造例4得 到的基体树脂溶液No. 4 25.0份(固体分20份)、由制造例6得到的固化剂溶液No. 1 37.5 份(固体分30份)、和10%乙酸13份均勻搅拌，生成混合物。接着向上述混合物中一边强 烈搅拌、一边用约15分钟滴加去离子水156. 0份，得到乳液No. 1。[制造例9 17]乳液No. 2 No. 10的制造除设定为以下的表1的配合以外，其余与制造例8同样，得到乳液No. 2 No. 10。[表1] ()内的数字表示固体分。[制造例18]颜料分散用树脂的制造在jER828EL( ” Y “ >工求# * > ” >株式会社制，商品名，环氧树脂)1010份 中加入双酚A 390份、，夕七> 212 (聚己内酯二醇，夕· ^ -fc义化学工业株式会社，商品 名，重均分子量约1250) 240份及二甲基苄胺0. 2份，在130°C下使其反应至环氧当量达到约 1090，得到产物Cl1。接着，在产物Cl1中加入二甲基乙醇胺134份及浓度90%的乳酸水溶液150份，在 120°C使其反应4小时，接着加入甲基异丁基酮，调整固体分，得到固体分60%的铵盐型树 脂系的颜料分散用树脂。铵盐型树脂系的颜料分散用树脂具有铵盐浓度0. 78mmol/g。[制造例19]颜料分散糊No.1的制造将由制造例18得到的固体分60%的颜料分散用树脂8. 3份(固体分5份)、氧 化钛14. 5份、精制粘土 7. 0份、炭黑0. 3份、氧化二辛基锡1份、氢氧化铋1份及去离子水 20. 3份混合，用球磨机分散20分钟，得到固体分55%的颜料分散糊No. 1。<阳离子电沉积涂料的制造>[实施例1]将乳液No. 1294份(固体分100份)、55 %的颜料分散糊No. 1 52. 4份(固体分 28. 8份)和去离子水297. 6份混合，制造固体分20%的阳离子电沉积涂料No. 1。[实施例2 6]除设定为以下的表2所示的配合以外，其余与实施例1同样，制造阳离子电沉积涂 料 No. 2 No. 6。[表 2] ()内的数字表示固体分。[比较例1 4]
除设定为以下的表3所示的配合以外，其余与实施例1同样，制造阳离子电沉积涂 料 No. 7 No. 10。[表 3] ()内的数字表示固体分。试验板的制成通过将由实施例及比较例得到的各阳离子电沉积涂料电沉积涂装在实施了化 成处理(“A K > F #3020 (日本PARKERIZING公司制，商品名，磷酸锌处理剂))的 冷轧钢板(0. 8mm X 150mm X 70mm)、或实施了同样的化成处理的合金化熔融镀锌钢板 (0. 8mmX 150mmX 70mm)上，制成试验板。将得到的试验板按照下述的评价方法进行试验。 结果示于表4及表5。表4 表 5 (注1)覆盖性使用图1所示的4个”7法覆盖试验用夹具1进行评价。在 4个# 7夕7法覆盖性试验用夹具1中，以2cm间隔配置4个钢板(IOcmX 15cm)，4个钢板 中，最左侧的钢板、从左边第2个钢板、及从左边第3个钢板分别具有直径8cm的圆形孔2。 另外，将最左侧的钢板的面向左侧的面设定为“A面”、面向右侧的面设定为“B面”。同样， 将从左第2个钢板的左右的面分别设定为“C面”及“D面”，将从左第3个钢板的左右的面 分别设定为“E面”及“F面”，将最右侧的钢板的左右的面分别设定为“G面”及“H面”。其 中，将A面设定为“外板”，将G面设定为“内板”。接着，在图2所示的电沉积涂料浴4中，使用含有4个” 7法覆盖试验用夹具 1、电源、及对置电极5的覆盖试验用装置3，在电沉积涂料浴4的温度30°C、A面与对置电 极5的极间距10cm、通电时间3分钟，以外板的固化膜厚为15 μ m的电压进行电沉积涂装。 覆盖性以外板的固化厚膜、内板的固化膜厚及覆盖性(％ )(=内板的固化膜厚/外板的固 化膜厚X 100)进行评价。(注2)合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装适合性将用〃^ # > κ #3020 (日本 /、°一力7 ^夕 > 夕'公司制，商品名，磷酸锌处理剂)进行化成处理了的0.8X 150X70mm的 合金化熔融镀锌钢板作为电沉积涂料浴的阴极而浸渍，钢板和电极的极间距为10cm，除此 以外，在与覆盖性相同的条件下进行电沉积涂装。将得到的涂膜在170°C下烧结20分钟，使 其固化，数出烧结后的试件的针孔数(试验面150mmX70mm)。对于各评价，表示为◎没有针孔〇小的针孔(力1 二)为1个(用中涂膜可以掩蔽的程度)Δ 针孔为2 9个X 针孔为10个以上。(注3)精加工性在与上述电沉积涂装适合性相同的条件下进行涂装，得到固化 膜厚15 μ m的涂板。将上述涂板的表面粗度以JIS B0651为基准，使用寸一 7 r ^卜301(株 式会社S ”卜3公司制，商品名，表面粗糙度测定机)作为中心线平均粗糙度(Ra)值进行 评价。对于各评价，表示为◎ :Ra 值小于 0. 23μπι〇Ra值为0. 23以上且小于0. 30μπι
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Δ :Ra值为0.30以上且小于0.40 μ mX :Ra 值超过 0. 40 μ m。(注4)防腐蚀性在与上述合金化熔融镀锌钢板的电沉积涂装适合性相同的条件 下进行涂装，得到固化膜厚20 μ m的试验板。接着，对上述试验板上的涂膜，以到达试验板 的基底的方式用切割刀进行横切割，基于JIS Z-2371，进行840小时35°C盐雾试验，评价来 自切割部的锈或隆起的幅度。对于各评价，锈或隆起的最大幅度表示如下◎从切割部至一侧2. 5mm以下〇从切割部至一侧超过2. 5mm且为3. Omm以下Δ 从切割部至一侧超过3. Omm且为3. 5mm以下X 从切割部至一侧超过3. 5mm(注5)机械稳定性通过图3所示的UF装置进行评价。图所示的UF装置6具备 循环用发动机7、循环用发动机8、UF膜9及输液管。另外，图中的箭头表示阳离子电沉积 涂料的流动方向。进而，符号10、11及12分别表示电沉积涂料的供给用配管、被分开的涂 料的排出用配管、及被分开的滤液的排出用配管。在本实施例中，作为UF膜9，使用实验室 实验用的UF膜NTU-212 (日东电工公司制，商品名，UF膜)。使阳离子电沉积涂料循环25分钟后，进而使阳离子电沉积涂料的循环关闭5分 钟，对UF膜施加〉- 7，测定滤液的透过量。接着，用该测定后的阳离子电沉积涂料，将L 字形的冷轧钢板(水平部5X 5cm、垂直部5X 5cm，化成处理)进行电沉积涂装以使得水平 部的干燥膜厚达到20μπι。接着，将得到的涂膜在170°C下烧结20分钟，使其固化，数出烧 结后的试验板水平部的“弹起”、“凹陷”及“麻点”的数目。对于各评价，表示为◎没有弹起、凹陷及麻点〇小的凹陷为1个(用中涂膜可以掩蔽的程度)Δ :弹起、凹陷及麻点的合计为2 9个X 弹起、凹陷、麻点的合计为10个以上。产业上的可利用性本发明可以提供覆盖性、合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂装适合性、精加工性 及防腐蚀性优异的涂装物品。
权利要求
一种阳离子电沉积涂料组合物，其为含有以下成份的阳离子电沉积涂料组合物使碳数8以上的单羧酸(a1)、1分子中具有2个以上环氧基且环氧当量为300～2500的环氧树脂(a2)、和含氨基化合物(a3)反应而生成的含氨基改性环氧树脂(A)；使环氧当量为180～2500的环氧树脂(b1)、具有酚性羟基的二甲苯甲醛树脂(b2)、和含氨基化合物(b3)反应而生成的二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂(B)；以及封端化多异氰酸酯固化剂(C)；其特征在于，以它们的固体分的总质量为基准，分别含有40～70质量％、1～40质量％及10～40质量％的含氨基改性环氧树脂(A)、二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂(B)及封端化多异氰酸酯固化剂(C)。
2.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，含氨基改性环氧树脂(A)是使 含氨基化合物(a3)与改性环氧树脂(Al)反应而生成的树脂，所述改性环氧树脂(Al)通过 单羧酸(al)和环氧树脂(a2)反应而生成。
3.如权利要求2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，改性环氧树脂(Al)是使单羧 酸(al)及环氧树脂(a2)以[单羧酸(al)中的羧基]/[环氧树脂(a2)中的环氧基]的当 量比达到0. 05 0. 5的比例进行反应而得的树脂。
4.如权利要求1 3中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，单羧酸(al)是 选自由饱和及不饱和脂肪族单羧酸、以及羟基单羧酸构成的组中的至少一种。
5.一种使用权利要求1 4中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物而涂装了的物品。
全文摘要
本发明提供一种覆盖性、合金化熔融镀锌钢板上的电沉积涂装适合性、精加工性、防腐蚀性及机械稳定性优异的阳离子电沉积涂料组合物。其中，所述阳离子电沉积涂料组合物包含规定量的下述成分使碳数8以上的单羧酸(a1)、1分子中具有2个以上环氧基且环氧当量为300～2500的环氧树脂(a2)和含氨基化合物(a3)反应而生成的含氨基改性环氧树脂(A)；使环氧当量为180～2500的环氧树脂(b1)、具有酚性羟基的二甲苯甲醛树脂(b2)和含氨基化合物(b3)反应而生成的二甲苯甲醛树脂改性含氨基环氧树脂(B)；以及封端化多异氰酸酯固化剂(C)。
文档编号C09D5/44GK101928505SQ20101015449
公开日2010年12月29日 申请日期2010年4月2日 优先权日2009年4月6日
发明者岛崎昭彦, 西口滋朗 申请人:关西涂料株式会社