专利名称：阳离子电沉积涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含消泡剂的阳离子电沉积涂料组合物，具体地说涉及一种包含具有特定结构的消泡剂等的阳离子电沉积涂料组合物。
背景技术：
阳离子电沉积涂覆是通过将作为阴极的涂覆物品浸没在含有阳离子电沉积涂料组合物的电沉积浴(electrodeposition bath)中并施加电压进行的。装在电沉积浴中的阳离子电沉积涂料组合物是含有水介质、分散在该水介质中的粘合剂树脂、颜料和各种添加剂的分散体。因此，为了保持涂料的均匀性，要求其始终是流态化的。
例如，在汽车的车体的电沉积涂覆步骤中，阳离子电沉积涂料组合物被装在大规模的电沉积浴中搅拌。未涂覆的车体被插入到电沉积浴的一端中，在电沉积涂料中浸没固定的时间，然后取出。该步骤由流水线设备连续地实施。在该步骤期间，所述阳离子电沉积涂料在电沉积浴中被剧烈地流化。
当将未涂覆的车体浸没在处于这样的状态的涂料中时，当时就产生大量的泡沫。当进行涂覆而产生的泡沫粘附在未涂覆的车体上时，就产生称为泡沫痕迹的涂覆缺陷。
因此，优选消泡性能优良的电沉积涂料组合物，以便在涂覆步骤、在电沉积涂料组合物中产生的泡沫尽可能快地消失。此外，各种表面活性剂已被常规地用作消泡剂，以改善电沉积涂料组合物的消泡性能。
例如，日本已审专利公开No.45196/1994描述了用于包括分子量为500～1500的聚丙二醇的阳离子电沉积涂料的表面活性剂。此外，日本已审专利公开No.45772/1994描述了通过烷基化聚醚的两个末端而获得的化合物。然而，这些表面活性剂在消泡性能方面不足，并且在产生的泡沫的量很大的时候，已经产生了问题。
在由Ichiro Yamasaki编辑、由Toryo Shuppansha Co.，Ltd.出版的“Coating&Paint(Toso to Toryo)”[2000年8月(No.607)第77页]中将Air Products JapanInc.的乙炔二醇(Acetylene glycol)描述成用于水性漆“SURFYNOL”的表面活性剂中。然而，由于乙炔二醇和专利文献中描述的表面活性剂在水中的溶解度和分散度低，所以担心随着时间的推移严重影响漆的稳定性。
日本已审专利公开No.339364/2004描述了含有消泡剂的阳离子电沉积涂料组合物，所述消泡剂是含有具有特定结构的聚氧化烯化合物的表面活性剂。聚氧化烯的消泡性能优良并且非常有用。另一方面，当在阳离子电沉积涂覆之后将涂覆的物品从漆浴取出而没有立即进行漂洗时，偶尔产生干燥不匀。干燥不匀的产生降低了电沉积涂层的外观水平。尽管在专利文献3中描述的阳离子电沉积涂料组合物的消泡性能优良，但是它不足以防止电沉积涂层的干燥不匀。
发明目的本发明解决上述的常规问题，并且本发明的目的是提供一种具有优良消泡性能并能够有效地防止产生干燥不匀的阳离子电沉积涂料组合物。
发明内容
本发明提供一种包含含有阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂的粘合剂树脂和消泡剂的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述消泡剂含有至少一种由下列式(1)～(3)中的任何一个表示的聚氧化烯化合物(A){R-(OA)n1}t-mQ{-(OA)n2-L}m(1){R-(OA)n1}t-mQ[-(OA)n2-L-(OA)n3-Q{-(OA)n4-R}t-1]m(2){R-(OA)n1}t-1Q-L-Q{-(OA)n2-L}t-1(3)其中Q是通过从非还原性二糖或三糖的t个伯羟基上去除氢原子形成的反应残基，L是异氰酸酯的反应残基或二卤代烷基的反应残基，OA是碳数为2～4的氧化烯基团，n1～n4中的每一个独立地是2～40的整数，t是2～4的整数，且m是1～3且小于t的整数，但是条件是分子中的OA的总数为每个Q10～80，并从而达到上述目的。
上述Q优选是通过从蔗糖的3个伯羟基上去除氢原子形成的反应残基。
此外，每分子聚氧化烯化合物(A)的偶联数(coupling number)优选是1.5～5。
上述聚氧化烯化合物(A)可以例如通过1摩尔份的非还原性二糖或三糖(a1)、10～80摩尔份的碳数为2～4的环氧烷(a2)和0.1～0.8摩尔份的异氰酸酯(a3-1)的化学反应来制备。
此外，例如，上述聚氧化烯化合物(A)可以通过1摩尔份的非还原性二糖或三糖(a1)、10～80摩尔份的碳数为2～4的环氧烷(a2)和0.2～0.9摩尔份的碳数为1～4的二卤代烃(a3-21)的化学反应来制备。
此外，上述聚氧化烯化合物(A)的含量基于100重量份的阳离子电沉积涂料组合物优选为0.1～5重量份。
此外，本发明提供一种抑制电沉积浴产生泡沫的方法，其包括在阳离子电沉积涂料组合物中包含含有至少一种由上述的式(1)～(3)中的任一所表示的聚氧化烯化合物(A)的消泡剂以达到基于100重量份的阳离子电沉积涂料组合物为0.1～5重量份的步骤，所述阳离子电沉积涂料组合物包含含有阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂的粘合剂树脂。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物是显示出优异消泡性能和能够有效地防止干燥不匀的产生的优良组合物。另外，在本说明书中，能够有效地防止干燥不匀的性能偶尔被简写成“防止干燥不匀的性能”或“干燥不匀性能”。
具体实施例方式
消泡剂本发明的电沉积涂料组合物中所含的消泡剂含有由上述通式(1)～(3)中的任一所表示的聚氧化烯化合物(A)。上述通式(1)～(3)中的反应残基Q是通过从非还原性二糖或三糖的m个伯羟基上去除一个氢原子(或多个氢原子)形成的反应残基。此外，仲羟基不参与反应并且似乎是按照原样含在反应残基中。可以使用非还原性二糖而没有限制，只要它是非还原性二糖并包括蔗糖、异蔗糖(isosucrose)、海藻糖、异海藻糖等。此外，可以使用非还原性三糖而没有限制，只要它是非还原性三糖并包括龙胆三糖、棉子弹、松三糖、车前糖等。在这些当中，从表面活性(尤其是，降低表面张力的能力)的观点来看，蔗糖、海藻糖、龙胆三糖、棉子弹和车前糖是优选的，蔗糖和海藻糖是更优选的，而从提供和成本的观点来看蔗糖是特别优选的。
在通式(1)～(3)中，氧化烯(OA)包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及其混合物，等等。这些当中，从涂层的抗水性等的观点来看氧化丙烯和氧化丁烯是优选的，且氧化丙烯是进一步优选的。此外，OA的数n可以相同或不同。不具体地限制OA中的氧化烯基团的级数(嵌段、无规及其组合)。此外，当OA含有氧化乙烯基团、氧化丙烯基团或/和氧化丁烯基团时，优选氧化丙烯或/和氧化丁烯位于与反应残基(Q)分开的末端部分。即，当OA含有氧化乙烯基团时，优选该氧化乙烯基团直接与反应残基(Q)相连。此外，当OA含有数种氧化烯时，优选含有嵌段形。另外，当OA含有氧化乙烯时，其含量基于氧化烯的重量优选为30重量％或30重量％以下。
在通式(1)～(3)中，分子中OA的总数优选为每个Q10～80，更优选为12～75，进一步优选15～70，并尤其优选18～65。当其在该范围内时，消泡性能和干燥不匀倾向于进一步改善。此外，n1～n4中的每一个都表示2～40的整数，优选3～38，进一步优选4～35，并尤其优选5～30。当其在该范围内时，消泡性能和涂层的干燥不匀倾向于进一步改善。此外，n1～n4中的每一个可以相同或不同。
R表示氢原子、碳数为1～3的烷基或碳数为3的烯基。碳数为1～3的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。碳数为3的烯基包括1-丙烯基和2-丙烯基。R优选是氢原子、甲基、乙基、异丙烯基或2-丙烯基，且R更优选是氢原子、甲基或乙基。本发明的聚氧化烯化合物(A)中所含的R可以各自代表相同的基团或不同的基团。
这些优选的R取决于以下具体描述的L的结构。例如，当L是异氰酸酯的反应残基时，R最优选是氢原子。此外，例如，当L是二卤代烷基的反应残基时，R最优选是甲基或乙基。此外，当L是二卤代烷基的反应残基时，来源于二卤代烷基的反应的卤素原子也有可能部分地保留在R中，而本发明的聚氧化烯化合物(A)并不将该方式排除在外。
在通式(1)～(3)中，m为1～3且小于t的整数，优选为1或2并更优选为1。当m在该范围内时，消泡性能和防止干燥不匀的性能变得更好。
在通过(1)～(3)中，t为2～4的整数，优选为2或3，进一步优选为2。当t在该范围内时，消泡性能和防止干燥不匀的性能变得更好。
L是异氰酸酯的反应残基或二卤代烷基的反应残基。即，由通式(1)～(3)表示的聚氧化烯化合物(A)具有通过异氰酸酯的反应残基或二卤代烷基的反应残基的偶联结构(coupling structure)。此外，根据该偶联结构可获得分子中具有2个或多个Q的聚氧化烯化合物。可以通过包含聚氧化烯化合物(A)作为本发明的电沉积涂料组合物中所含的消泡剂来获得优良的消泡性能。通常，在使用通常的消泡剂时，消泡性能通过增加其用量得以改善，但是干燥不匀性能被相反地降低。然而，本发明的聚氧化烯化合物(A)具有极好的优点，即不同于常规的消泡剂，可以使消泡性能和干燥不匀都得以改善。
此外，由通式(1)表示的聚氧化烯化合物(A)在分子中具有一个Q。另一方面，在本发明的电沉积涂覆组合物中所含的消泡剂优选在分子中含有具有两个或两个以上Q的聚氧化烯化合物。也就是说，当本发明的消泡剂含有通式(1)表示的聚氧化烯化合物时，该消泡剂优选同时含有由通式(2)或(3)表示的聚氧化烯化合物。在本发明中，消泡剂中所含的每分子聚氧化烯化合物的Q的数目的平均数称为“偶联数”。此外，偶联数优选为1.5～5，并更优选为2.0～4.0。当偶联数在该范围内时，消泡性能和防止干燥不匀的性能进一步变得更好。
当L表示异氰酸酯的反应残基时，通式(1)～(3)中的L表示由R1-NH-CO-表示的基团或由-CO-NH-R2-NH-CO-表示的基团等。
R1可使用烷基、环烷基、芳基和芳烷基(芳基烷基)等。此外，这些基团中所含的氢原子部分可以用卤素原子和/或碳数为1～6的烷氧基等取代。作为烷基，使用碳数为2～18的烷基，并包括乙基、丙基、叔丁基、辛基、2-乙基己基、十八烷基等。另外，也可以使用氯乙基、溴辛基、二氯丙基、乙氧基乙基、甲氧基辛基、丁氧基丁基等。作为环烷基，使用碳数为6～15的环烷基等，并包括环己基、二环己基、甲基环己基、三甲基环己基、壬基环己基等。另外，也可以使用氯环己基、甲氧基环己基、己氧基环己基等。作为芳基，使用碳数为6～15的芳基等，并包括苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲苯基、壬基苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。另外，也可以使用溴苯基、氯萘基、氯代联苯基、甲氧基苯基、丁氧基苯基等。作为芳烷基，使用碳数为7～18的芳烷基等，并包括苯基甲基基团、甲苯基甲基、乙基苯基甲基、二甲苯基甲基、壬基苯基甲基、萘基甲基、联苯基甲基、菲基甲基等。另外，也可以使用溴苯基甲基、氯联苯基甲基、甲氧基苯基甲基等。
作为R2，可以使用亚烷基、亚环烷基、亚芳基和芳亚烷基(芳基亚烷基)等。此外，这些基团中所含的氢原子部分可以用卤素原子和/或碳数为1～6的烷氧基等取代，并且所述基团可以与氧杂基团(-O-)或磺酰基团(-SO2-)相互连接。作为亚烷基，使用碳数为4～8的亚烷基等，并包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-乙基亚己基等。另外，也可以使用氯亚乙基、溴亚辛基、二氯亚丙基、甲氧基亚乙基、丙氧基亚乙基、丁氧基亚丙基等。作为亚环烷基，使用碳数为6～15的亚环烷基等，并包括亚环己基、亚二环己基(dicyclohexylene)、甲基亚环己基、三甲基亚环己基、壬基亚环己基、由-(ch)-CH2-(ch)-表示的基团、由-CH2-(ch)-(CH2)-表示的基团、由-(ch)-C(CH3)2-(ch)-表示的基团、由-(ch)-CH2CH2-(ch)-表示的基团、由-(tmch)-CH2-表示的基团等。此外，(ch)表示亚环己基，(tmch)表示三甲基亚环己基(下文中相同)。另外，也可以使用由-(ch)-O-(ch)-表示的基团、由-(ch)-SO2-(ch)-表示的基团、氯亚环己基、甲氧基亚环己基等。作为亚芳基，使用碳数为6～15的亚芳基等，并包括亚苯基、亚甲苯基(tolylene)、甲基亚苯基、乙基亚苯基、四甲基亚苯基、亚二甲苯基、壬基亚苯基、亚萘基、亚联苯基、二甲基亚联苯基、亚蒽基、亚菲基、由-(ph)-CH2-(ph)-表示的基团、由-(ph)-C(CH3)2-(ph)-表示的基团、由-(ph)-CH2CH2-(ph)-表示的基团、由-CH2-(ch)-CH2-表示的基团等。此外，(ph)表示亚苯基(下文中相同)。另外，也可以使用由-(ph)-O-(ph)-表示的基团、由-(ph)-SO2-(ph)-表示的基团、溴亚苯基、氯亚萘基、氯亚联苯基、甲氧基亚苯基(methocyphenylene)等。作为芳亚烷基，使用碳数为7～18的芳亚烷基等，并包括苯基亚乙基基团、甲苯基亚丁基、乙基苯基亚乙基、二甲苯基亚己基、壬基苯基亚乙基、萘基亚丁基、联苯基亚乙基、菲基亚丙基等。另外，也可以使用溴苯基亚乙基、氯苯基亚乙基(chlorophenylylethylene)、甲氧基苯基亚乙基、丁氧基萘基亚丁基、二乙氧基联苯基亚乙基(diethoxbiphenylylethylene)等。在这些当中，亚烷基和亚环烷基是优选的，六亚甲基基团和三甲基环己基亚甲基基团是进一步优选的，而六亚甲基基团是特别优选的。
当L表示异氰酸酯的反应残基时，由通式(1)表示的聚氧化烯化合物包括由以下化学式表示的化合物等。此外，po表示氧化丙烯基团，eo表示氧化乙烯基团，Q1表示蔗糖残基，而Q2表示棉子糖残基(在下文中相同)。
H-{(po)15}2-Q1-(po)15-CONH-(CH2)3-CH3化学式(i)H-{(po)15-(eo2}2-Q2-(eo)2-(po)15-CONH-(CH2)17-CH3化学式(ii)当L表示异氰酸酯的反应残基时，由通式(2)表示的聚氧化烯化合物包括由以下化学式表示的化合物等。此外，bo表示氧化丁烯基团，而tmch表示三甲基亚环己基(特别是，优选来源于异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)的残基)(下文中相同)。
H-{(po)18}2-Q1-(po)18-CONH-(CH2)6-CONH-(po)18-Q1-{po)18}2-H化学式(iii)H-{(bo)2-(po)15}2-Q2-(po)15-(bo)2-CONH-((tmch)-CH2)-CONH-(bo)2-(po)15-Q2-{(po)15-(bo)2}2-H化学式(iv)H-{(bo)2-(po)18}2-Q1-(po)18-(bo)2-CONH-(CH2)6-CONH-(bo)2-(po)18-Q2-{(po)18-(bo)2}2-H化学式(v)当L表示异氰酸酯的反应残基时，由通式(3)表示的聚氧化烯化合物包括由以下化学式表示的化合物等。此外，Q3表示松三糖残基(下文中相同)。
H-{(po)30-(eo)2}2-Q1-CONH-((tmch)-CH2)-CONH-Q1{-(eo)2-(po)30}2-H化学式(iv)H-{(po)20-(eo)3}2-Q1-CONH-(CH2)6-CONH-Q3{-(eo)3-(po)20}3-H化学式(vii)
H-{(po)22-(eo)4}3-Q3-CONH-(CH2)6-CONH-Q3{-(eo)4-(po)22}3-H化学式(viii)在这些当中，由通式(2)或(3)表示的聚氧化烯化合物是优选的，由化学式(iii)、(iv)、(vi)或(viii)表示的化合物是进一步优选的，且由化学式(iii)或(vi)表示的化合物是特别优选的。
当L表示异氰酸酯的反应残基时，由通式(1)～(3)中的任何一个表示的聚氧化烯化合物(A)包括具有可由非还原性二糖或三糖(a1)、碳数为2～4的环氧烷(a2)和异氰酸酯(a3-1)的化学反应形成的结构的化合物。此外，使用的环氧烷(a2)的量(摩尔份)基于1摩尔份的非还原性二糖或三糖(a1)优选为10～80，进一步优选12～75，特别优选15～70，并最优选18～65。也就是说，使用的环氧烷(a2)的量(摩尔份)基于1摩尔份的非还原性二糖或三糖(a1)优选为10或以上，进一步优选12或以上，特别优选15或以上，并最优选18或以上。此外，优选80或以下，进一步优选75或以下，特别优选70或以下，并最优选65或以下。当用量在该范围内时，消泡性能和防止干燥不匀的性能变得更好。此外，使用的异氰酸酯(a3-1)的量(摩尔份)基于1摩尔份的非还原性二糖或三糖优选为0.1～0.8，进一步优选0.15～0.75，特别优选0.2～0.7，并最优选0.25～0.65。也就是说，使用的异氰酸酯(a3-1)的量(摩尔份)基于1摩尔份的非还原性二糖或三糖优选为0.1或以上，进一步优选0.15或以上，特别优选0.2或以上，并最优选0.25或以上。此外，优选0.8或以下，进一步优选0.75或以下，特别优选0.7或以下，并最优选0.65或以下。当用量在该范围内时，消泡性能和防止干燥不匀的性能变得更好。
作为非还原性二糖或三糖(a1)，可以使用与可形成通式(1)～(3)中的反应残基(Q)的二糖或三糖相同的那些，并且优选范围也相同。
作为环氧烷(a2)，可以使用碳数为2～4的环氧烷等，并包括环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等。在这些当中，从消泡性能的观点来看，PO和BO是优选的，并且PO是进一步优选的。此外，可以使用数种环氧烷，并且在这种情况下对反应级数(嵌段形、无规形及其组合)和数目没有限制。当其中含EO和PO和/或BO时，PO和/或BO优选在EO之后反应。此外，当使用数种环氧烷时，优选含有嵌段形。此外，当含有环氧乙烷时，其含量基于环氧烷的总重量优选为30重量％或以下。
异氰酸酯(a3-1)包括单异氰酸酯、二异氰酸酯等。作为单异氰酸酯，可以使用脂族单异氰酸酯、芳族单异氰酸酯、脂环族单异氰酸酯等。作为脂族单异氰酸酯，使用碳数为3～19的异氰酸烷基酯等，并且包括异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸2-乙基己酯、异氰酸壬酯、异氰酸异十二酯，异氰酸十六酯、异氰酸十八酯等。作为芳族单异氰酸酯，使用碳数为7～13的异氰酸芳基酯等，并包括异氰酸苯酯、异氰酸甲基苯酯、异氰酸联苯酯、萘异氰酸酯(naphthalene isocyanate)等。作为脂环族单异氰酸酯，可以使用碳数为7～11的异氰酸环烷基酯等，并包括异氰酸环己酯、异氰酸二环己酯等。
作为二异氰酸酯，可以使用脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。作为脂族二异氰酸酯，使用碳数为6～8的亚烷基二异氰酸酯等，并包括1，4-二异氰酸基丁烷(1，4-diisocyanatobutane)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。作为芳族二异氰酸酯，使用碳数为8～15的亚芳基二异氰酸酯等，并包括对亚苯基二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯，使用碳数为12～15的亚环烷基二异氰酸酯等，并包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化的MDI、反式-1，4-环己烷二异氰酸酯、氢化的TDI、氢化的1，5-亚萘基二异氰酸酯等。在这些异氰酸酯当中，从消泡性能和防止干燥不匀的性能的观点来看，二异氰酸酯是优选的，1，4-二异氰酸基丁烷、HDI、IPDI、MDI、1，5-亚萘基二异氰酸酯和氢化的MDI是进一步优选的，并且从产品的着色性能等的观点来看HDI和IPDI是特别优选的。可以将具有3个或3个以上官能的多异氰酸酯适当地添加到这些待用的单异氰酸酯和二异氰酸酯中。
当L表示异氰酸酯的反应残基时，聚氧化烯化合物(A)可以通过使非还原性二糖或三糖(a1)、环氧烷(a2)和异氰酸酯(a3-1)反应来获得。作为反应次序，提及1.使(a1)与(a2)反应并使(a3-1)与反应产物(a12)反应的方法(通常，获得含有由通式(1)或2表示的聚氧化烯化合物(A)的反应产物)，和2.使(a1)与(a3-1)反应并使(a2)与反应产物(a13)反应的方法(获得含有由通式(3)表示的聚氧化烯化合物(A)的反应产物)。
3.另外，也可以使(a2)与通过方法1获得的反应产物进一步反应(获得含有由通式(1)或(2)表示的聚氧化烯化合物(A)的反应产物)。在这些当中，方法2和方法3是优选的，并且方法2是进一步优选的。
与环氧烷的反应，即，非还原性二糖或三糖(a1)与环氧烷(a2)的反应、(a2)与(a1)和异氰酸酯(a3-1)的反应产物(a13)的反应，以及(a2)与(a1)、(a2)和(a3-1)的反应产物的反应可以通过任何方式如阴离子聚合、阳离子聚合或配位阴离子聚合来进行。此外，根据聚合度等，可以单独使用或可以组合使用这些聚合方式。
反应催化剂可以用于与环氧烷(a2)的反应。作为反应催化剂，可以使用通常用于环氧烷的加成反应的催化剂等，并可以使用碱金属或碱土金属氢氧化物(氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等)、碱金属或碱土金属的醇化物(甲醇钾、乙醇铯等)、碱金属或碱土金属的碳酸盐(碳酸钾、碳酸铯等)、碳数为3～24的叔胺(三甲胺、三辛胺、三亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺等)、路易斯酸(氯化锡、三氟化硼等)。这些当中，碱金属的氢氧化物和叔胺是优选的，并且氢氧化钾、氢氧化铯和三甲胺是更优选的。
当使用反应催化剂时，其用量(重量％)基于反应完成时反应产物的重量优选为0.05～2，进一步优选0.1～1，并特别优选0.2～0.6。也就是说，在这种情况下，使用的反应催化剂的量(重量％)基于反应完成时反应产物的重量优选为0.05或0.05以上，进一步优选0.1或0.1以上并特别优选0.2或0.2以上，和优选2或2以下，进一步优选1或1以下并特别优选0.6或0.6以下。此外，当使用下面例举的酰胺作为反应溶剂时，不必使用反应催化剂。此外，优选从反应产物中除去反应催化剂。其方法包括使用碱吸收剂(例如，商品名KYOWARD 700，由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，例如合成铝硅酸盐的方法(Japanese Patent Kokai Publication No.123499/1978等)、将其溶解在溶剂例如二甲苯或甲苯中冲洗的方法(Japanese Patent Kokoku PublicationNo.14359/1974)、使用离子交换树脂的方法(Japanese Patent Kokai Publication No.23211/1975等)、用二氧化碳气中和碱性催化剂并过滤生成的碳酸盐的方法(Japanese Patent Kokoku Publication No.33000/1977)，等等。作为去除反应催化剂的终点，JIS K1577-1970中描述的CPR值(受控聚合速率)优选为20或20以下，更优选10或10以下，特别优选5或5以下，并最优选1或1以下。
对于与环氧烷(a2)的反应，优选使用能够加热、冷却和搅拌的耐压反应器。在将环氧烷(a2)引入到反应系统中之前，反应气氛优选是真空或惰性气体(氩、氮、二氧化碳等)气氛。此外，反应温度(℃)优选是80～150℃，并更优选90～130℃。反应压力(表压MPa)优选是0.8或0.8以下，并更优选0.5或0.5以下。可以通过下列方法等进行反应终点的确认。即，当反应温度保持恒定15min时，将当反应压力(表压)的下降是0.001MPa或0.001MPa以下时的时间看作为反应的终点。需要的反应时间通常为4～12小时。
与异氰酸酯的反应，即，异氰酸酯(a3-1)与非还原性二糖或三糖(a1)和环氧烷(a2)的反应产物(a12)的反应或者(a1)与异氰酸酯(a3-1)的反应是加成反应，在与具有低反应速度的异氰酸酯(脂族或脂环族单异氰酸酯或二异氰酸酯等)的反应的情况下，例如在HDI和IPDI的情况下，为了缩短反应时间可以使用反应催化剂。作为反应催化剂，一般为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺等。此外，当以下例举的酰胺用作反应溶剂时，反应催化剂是不必要的。
对于与异氰酸酯(a3-1)的反应，可以使用能够加热、冷却和搅拌的密闭反应器。反应温度(℃)优选是70～150℃并更优选90～130℃。反应气氛优选是在干燥的惰性气体的气氛下。可以通过下列方法等进行反应终点的确认。即，将当在使用二正丁胺的二烷溶液对异氰酸酯基团的含量的测定方法中异氰酸酯基团的含量为0.01重量％或0.01重量％以下时的时间看作反应的终点。
反应溶剂可用于与环氧烷(a2)的反应和与异氰酸酯(a3-1)的反应。在这些反应当中，反应溶剂优选用于非还原性二糖或三糖(a1)与环氧烷(a2)的反应步骤和/或(a1)与异氰酸酯(a3-1)的反应步骤。作为反应溶剂，任何溶剂都可以使用，只要其没有活性氢并溶解非还原性二糖或三糖(a1)，环氧烷(a2)，(a1)与(a2)的反应产物(a12)和异氰酸酯(a3-1)，(a1)与(a3-1)的反应产物(a13)，或(a1)、(a2)和(a3-1)的反应产物。
作为反应溶剂，可以使用碳数为3～8的烷基酰胺和碳数为5～7的杂环酰胺。烷基酰胺包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-N-丙基乙酰胺、2-二甲基乙酰胺基醛二甲缩醛等。杂环酰胺包括N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、N，N-二甲基吡咯羧酸酰胺等。
在这些当中，烷基酰胺和N-甲基吡咯烷酮是优选的，DMF、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮是更优选的，DMF和N-甲基吡咯烷酮是特别优选的，而DMF是最优选的。当使用反应溶剂时，其用量(重量％)基于反应产物的重量优选为20～200，进一步优选40～180，并特别优选60～150。即，在这种情况下，使用的反应溶剂的量(重量％)基于反应产物的重量优选为20或20以上，进一步优选40或40以上，并特别优选60或60以上，以及优选200或200以下，进一步优选180或180以下，并特别优选150或150以下。
当使用反应溶剂时，反应溶剂优选通过减压蒸馏来除去、并且如果必要的话通过吸附脱除来除去。此外，反应溶剂的残余量(重量％)基于聚氧化烯化合物(A)的重量优选0.1或0.1以下，进一步优选0.05或0.05以下，并特别优选0.01或0.01以下。此外，反应溶剂的残余量可以通过使用内标物的气相色谱来测定。在减压蒸馏的情况下，可以应用在100～150℃、在200～5mmHg的减压下的蒸馏方法等。此外，在吸附脱除的情况下，可以应用使用碱吸附剂(例如，商品名KYOWARD 700，由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制造)例如合成铝硅酸盐的处理方法等。例如，当使用KYOWARD 700时，碱吸附剂的添加量(重量％)基于聚氧化烯化合物(A)的重量优选为约0.1～10，处理温度为约60～120℃，处理时间为约0.5～5小时。反应溶剂的残余量可以通过使用滤纸等连续地过滤它并除去碱吸附剂来进一步降低。
当L表示二卤代烷基的反应残基时，通式(1)～(3)中的L表示碳数为1～4的烃。所述碳数为1～4的烃的例子包括碳数为1～4的亚烷基基团、碳数为1～4的亚炔基基团等。所述亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基等。所述亚炔基基团包括亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚丁二炔基等。这些当中，亚烷基基团是优选的，碳数为1～3的亚烷基基团即亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚异丙基是更优选的，并且亚甲基或亚乙基是最优选的。
当L表示二卤代烷基的反应残基时，由通式(2)表示的聚氧化烯化合物(A)是优选的。优选的聚氧化烯化合物(A)包括由以下化学式表示的化合物等。此外，这些化学式中的符号具有与以上所述的化学式相似的含义。
2-Q1-(eo)-(po)14-C2H5
化学式(ix){CH3-(po)18}2-Q1-(po)18-CH2-(po)18-Q1{-(po)18-CH3}2化学式(x)[{CH3-(po)7-}2Q1-(po)7-CH2-(po)7-]2-Q1-(po)7-CH3化学式(xi) 化学式(xii) 化学式(xiii)H-(po)26-(eo)2-Q2-(eo)2-(po)26-CH2-CH2-(po)26-(eo)2-Q2-(eo)2-(po)26-H化学式(xiv) 化学式(xv) 化学式(xvi) 化学式(xvii)
化学式(xviii)在这些当中，由化学式(ix)、(xii)、(xiii)、(xvi)或(xviii)表示的聚氧化烯化合物是优选的，而由化学式(ix)或(xvi)表示的聚氧化烯化合物是进一步优选的。
当L表示二卤代烷基的反应残基时，作为由通式(1)～(3)中的任何一个表示的聚氧化烯化合物(A)包括具有可通过非还原性二糖或三糖(a1)、碳数为2～4的环氧烷(a2)、碳数为1～4的二卤代烃(a3-21)和如果必要的话碳数为1～3的一卤代烃(a3-22)的化学反应形成的结构的聚氧化烯化合物等。即，具有可以通过这些化学反应形成的结构的聚氧化烯化合物在氧化烯基团的数目和t方面偶然地生成分布，在这样的情况下，其为多种聚氧化烯化合物的混合物；因此，由通式(1)～(3)中任何一个表示的聚氧化烯化合物含在该混合物中。此外，即使在这样的情况下，也不限定制备方法。
此外，使用的环氧烷(a2)的量(摩尔份)基于1摩尔份的非还原性二糖或三糖(a1)优选为10～80，进一步优选为13～77，特别优选为16～73，并最优选为20～70。即，使用的环氧烷(a2)的量(摩尔份)的下限基于1摩尔份的(a1)优选为10，进一步优选为13，特别优选为16，并最优选为20。此外，类似地，上限优选为80，进一步优选为77，特别优选为73，并最优选为70。当其在该范围内时，消泡性能和干燥不匀变得更好。
使用的碳数为1～4的二卤代烃(a3-21)的量(摩尔份)基于1摩尔份的非还原性二糖或三糖(a1)优选为0.2～0.9，进一步优选为0.25～0.85，特别优选为0.3～0.8，并最优选为0.35～0.75。当其在该范围内时，消泡性能和干燥不匀变得更好。
此外，当没有组合使用碳数为1～3的一卤代烃(a3-22)时，使用的碳数为1～4的二卤代烃(a3-21)的量(摩尔份)基于1摩尔份的非还原性二糖或三糖(a1)优选为0.3～0.9，进一步优选为0.35～0.85，特别优选为0.4～0.8，并最优选0.45～0.75。即，使用的(a3-21)的量(摩尔份)的下限基于1摩尔份的(a1)优选为0.3，进一步优选为0.35，特别优选为0.4，并最优选为0.45。此外，类似地，上限优选为0.9，进一步优选为0.85，特别优选为0.8，最优选为0.75。当其在该范围内时，消泡性能和干燥不匀变得更好。
此外，当组合使用碳数为1～3的一卤代烃(a3-22)时，使用的碳数为1～4的二卤代烃(a3-21)的量(摩尔份)基于1摩尔份的非还原性二糖或三糖(a1)优选为0.2～0.7，进一步优选为0.25～0.65，特别优选为0.3～0.6，并最优选0.35～0.55。即，使用的(a3-21)的量(摩尔份)的下限基于1摩尔份的(a1)优选为0.2，进一步优选为0.25，特别优选为0.3，并最优选为0.35。此外，类似地，上限优选为0.7，进一步优选为0.65，特别优选为0.6，最优选为0.55。当其在该范围内时，消泡性能和干燥不匀变得更好。
当使用碳数为1～3的一卤代烃(a3-22)时，其用量(摩尔份)基于1摩尔份的非还原性二糖或三糖(a1)优选为0.1～3，进一步优选为0.5～2.8，特别优选为0.8～2.7，并最优选1～2.5。即，当使用(a3-21)时，用量(摩尔份)的下限基于1摩尔份的(a1)优选为0.1，进一步优选为0.5，特别优选为0.8，最优选为1。此外，类似地，上限优选为3，进一步优选为2.8，特别优选为2.7，并最优选为2.5。当其在该范围内时，消泡性能和干燥不匀变得更好。
作为非还原性二糖或三糖(a1)，可以使用与能够构成通式(1)～(3)中的反应残基(Q)的二糖或三糖相同的那些，并且优选范围也相同。
作为环氧烷(a2)，可以使用碳数为2～4的环氧烷等，并包括环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)、其混合物等。在这些当中，从耐水性等观点来看含有PO和BO的混合物及PO是优选的。
此外，当使用多种环氧烷时，反应的级数(嵌段形、无规形或其组合)和所用的比例是没有限制的，但是优选含有嵌段形或嵌段形和无规形的组合。此外，在这种情况下优选含有PO。当使用BO时，使用的比例(摩尔％)基于环氧烷的总摩尔数优选为2～20，进一步优选为3～18，特别优选4～17，并且最优选5～15。即，在这种情况下，所使用的BO的比例(摩尔％)的下限基于环氧烷的总重量优选为2，进一步优选为3，特别优选为4，并最优选为5。此外，类似地，上限优选为20，进一步优选为18，特别优选为17，并最优选为15。此外，当含有EO和PO或/和BO时，优选在EO与(a1)的反应后再反应PO和/或BO。
作为二卤代烃(a3-21)，可以使用二卤代脂族烃等，并使用碳数为1～4的二卤代烷烃、碳数为2～4的二卤代烯烃等。所述二卤代烷烃包括二氯甲烷、二溴甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1-二溴乙烷，1，3-二氯丙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二溴丙烷、1，2-二溴丙烷、1-溴3-氯丙烷、1-甲基-1，2-二氯乙烷、1-甲基-1，2-二溴乙烷、1，4-二氯丁烷、1，4-二溴丁烷、2，3-二氯丁烷等。
所述二卤代烯烃包括1，2-二氯乙烯、1，2-二溴乙烯、1，3-二氯丙烯、2，3-二氯-1-丙烯、1，3-二溴丙烯、2，3-二溴-1-丙烯、1，2-二氯-3-丁烯、1，4-二氯-2-丁烯等。
在这些当中，从消泡性能和干燥不匀的观点来看二卤代烷烃是优选的，从低粘度等观点来看二氯甲烷、二氯乙烷、1，3-二氯丙烷和1-甲基-1，2-二氯乙烷是进一步优选的，而二氯甲烷和二氯乙烷是特别优选的。这些一卤代烃可以单独地使用或者以混合物的形式使用。
作为一卤代烃(a3-22)，可以使用碳数为1～3的一卤代烷烃和碳数为3的一卤代烯烃等。所述一卤代烷烃包括一氯甲烷、一溴甲烷、一氯乙烷、一溴乙烷、2-溴丙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷等。一卤代烯烃包括1-氯丙烯、1-溴丙烯、2-溴丙烯、2-氯丙烯等。在这些当中，一氯甲烷、一溴甲烷、一氯乙烷、一溴乙烷、2-溴丙烷、2-氯丙烷、1-氯丙烯和1-溴丙烯是优选的，一氯甲烷、一溴甲烷、一氯乙烷、一溴乙烷、1-氯丙烯和1-溴丙烯是进一步优选的，而一氯甲烷、一溴甲烷、一氯乙烷和一溴乙烷是特别优选的。这些一卤代烃可以单独地使用或者以混合物的形式使用。
聚氧化烯化合物(A)可以通过反应非还原性二糖或三糖(a1)、环氧烷(a2)、二卤代烃(a3-21)和如果必要的话一卤代烃(a3-22)得到，但是其一般制备方法如下。
1.首先，使(a1)与(a2)反应获得反应产物(a12)。然后使(a12)与(a3-21)反应获得反应产物，如果必要的话使该反应产物进一步与(a3-22)反应，获得聚氧化烯化合物(A)。
2.首先，使(a1)与(a2)反应获得反应产物(a12)。然后如果必要的话使(a12)与(a3-22)反应获得反应产物，使该反应产物进一步与(a3-21)反应，获得聚氧化烯化合物(A)。
3.首先，使(a1)与(a2)反应获得反应产物(a12)。然后，使(a12)、(a3-21)和如果必要的话(a3-22)的混合物反应获得聚氧化烯化合物(A)。
可以使用这些方法中的任何一种，但是方法3是优选的。
非还原性二糖或三糖(a1)与环氧烷(a2)的加成反应可以通过任何方式如阴离子聚合、阳离子聚合或配位阴离子聚合来进行。此外，这些聚合方式根据聚合度等可以单独地使用或者组合使用。环氧烷(a2)的加成反应可以以与上述相同的方式进行。
在环氧烷(a2)的加成反应步骤中，优选使用反应溶剂。作为反应溶剂，没有活性氢的溶剂是优选的，而溶解非还原性二糖或三糖(a1)、环氧烷(a2)和由(a1)与(a2)的反应制备的反应产物(a12)的那些是进一步优选的。作为反应溶剂，可以使用上述碳数为3～8的烷基酰胺、碳数为5～7的杂环酰胺等。
当使用反应溶剂时，其用量(重量％)基于由(a1)与(a2)的反应生成的产物(a12)的重量优选为20～200，进一步优选为40～180，并特别优选60～150。即，在这种情况下，使用的反应溶剂的量(重量％)的下限基于由(a1)与(a2)的反应形成的产物(a12)的重量优选为20，进一步优选为40，并特别优选为60。此外，类似地，上限优选为200，进一步优选为180，并特别优选为150。当使用反应溶剂时，优选在反应之后以与上述相同的方式除去反应溶剂。
反应产物(a12)与二卤代烃(a3-21)和如果必要的话一卤代烃(a3-22)(在下文中，偶尔简写为卤代烃)的反应是通过碱性物质的脱氢反应(Williamson合成反应通过用碱性物质中和反应中连续形成的卤化氢来推动反应)。可用于该反应的碱性物质的例子包括碱金属或碱土金属的氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等)、碱金属的醇化物(碳数为1～2甲醇钠、甲醇钾等)、碱金属或碱土金属的碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡等)。在这些当中，碱金属的氢氧化物是优选的，氢氧化钠和氢氧化钾是进一步优选的，而氢氧化钠是特别优选的。
在这种情况下，使用的碱性物质的量基于卤代烃的卤素的当量(eq.)作为碱性物质的碱当量优选为100～150的量，进一步优选105～140的量，并特别优选110～130的量。即，在这种情况下，使用的碱性物质的量的下限基于卤代烃的卤素的当量(eq.)作为碱性物质的碱当量优选为100的量，进一步优选为105的量，并特别优选为110的量。此外，类似地，上限优选为150的量，进一步优选为140的量，并特别优选为130的量。
优选在反应完成后除去形成的中性盐和残余的碱性物质，并且其方法包括(1)首先通过过滤除去形成的中性盐等、然后使用吸附剂等除去残余的碱性物质等的方法，(2)通过有机溶剂的萃取方法，和(3)通过氯化钠等的盐析法，等等。
(1)的方法可以以与除去用于环氧烷(a2)的加成反应的反应催化剂相同的方式除去它们。
(2)的萃取法是这样的一种方法，将水和有机溶剂(在水中的溶解度极低的溶剂，例如己烷、甲苯和二甲苯)添加到反应产物中，通过摇动将反应产物萃取到有机溶剂层中，并分离水层中的碱性物质。此外，用去离子水等进一步冲洗所述有机溶剂层。反应产物∶水∶有机溶剂的体积比适合接近于1∶1∶1。
(3)的盐析法是这样的一种方法，通过向反应产物中添加接近等体积的水和适量的氯化钠(对于水，3～10重量％)等并摇动，使反应产物从水层中沉淀出来，从而使碱性物质与水层分离。
在(2)或(3)的情况下，优选使用碱吸附剂(例如，KYOWARD 700)如合成硅铝酸盐最终完全地除去所述碱性物质。
作为所述碱性物质去除的终点，JIS K1557-1970中描述的CPR(受控的聚合速率)值优选为20或20以下，进一步优选为10或10以下，特别优选为5或5以下，并最优选为2或2以下。
此外，优选除去水分。在这种情况下，在100～130℃、在减压(100～1mmHg)下进行脱水1～2小时。产物中的水分优选为0.5重量％或0.5重量％以下，进一步优选0.05重量％或0.05重量％以下。此外，可以通过公知的方法来测量水分，例如，可以通过卡尔·费歇尔(Karl Fisher)法(JIS K0113-1977，库仑滴定法)和热干燥减重(例如，将0.5g样品在130℃干燥1小时，并测量干燥前后的重量变化)来测量。
作为反应器，优选使用能够加热、冷却和搅拌的耐压反应器。在按要求将(a3-21)和(a3-22)引入到反应系统中之前，反应气氛优选是真空或干燥的惰性气体(氩、氮、二氧化碳等)的气氛。此外，反应温度(℃)优选为60～160，并更优选为80～130。反应压力(表压MPa)优选为0.8或0.8以下，并更优选0.5或0.5以下。
可以通过下列方法等进行反应终点的确认。即，当反应温度保持恒定15min时，将当反应压力(表压)的降低是0.001MPa或0.001MPa以下的时间看作反应终点。必需的反应时间通常为1～6小时。
此外，在日本专利公开No.339364/2004中也描述了Williamson合成反应。然而，在日本专利公开No.339364/2004中，它用于进一步使聚氧化烯基团仅与聚氧化烯化合物的部分羟基基团(包括聚氧化烯基团的末端羟基基团)连接。另一方面，在本发明中，它用于通过使上述反应产物(a12)与二卤代烃(a3-21)和如果必要的话一卤代烃(a3-22)反应来制备具有偶联结构的聚氧化烯化合物(A)；因此，本发明在这点上有所不同。在本发明中，具有偶联结构的聚氧化烯化合物(A)可以通过选择使用的反应物和碱性物质的量和适当地控制反应条件等来制备。
阳离子树脂阳离子树脂是具有官能团的树脂，并且是由封端异氰酸酯固化剂固化以被官能化为阳离子电沉积涂料的粘合剂树脂的组分。在含有本发明的消泡剂的阳离子电沉积涂料组合物中，使用其中活性氢化合物例如胺与作为阳离子树脂的环氧树脂的环氧环反应并通过打开该环氧基团的环引入阳离子基团的阳离子环氧树脂(i)。
此外，具有碱性氨基基团的聚酰胺树脂(ii)作为阳离子树脂可以组合使用。原因是，降低固化的涂料的交联密度，从而改善耐冲击性并获得柔韧性和粘附性能的优良效果。
用在本发明中的阳离子环氧树脂包括用胺改性的环氧树脂。所述阳离子环氧树脂典型地通过用可引入阳离子基团的活性氢化合物打开双酚型环氧树脂的整个的环氧环、或通过用其他活性氢化合物打开部分的环氧环并通过用可引入阳离子基团的活性氢化合物打开残余的环氧环来制备。
双酚型环氧树脂的典型例子是双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。前者的商业上可以得到的产品包括Epikote 828(由Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.生产，环氧当量180～190)、Epikote 1001(由Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.生产，环氧当量450～500)、Epikote 1010(由Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.生产，环氧当量3000～4000)等，后者的商业上可以得到的产品包括Epikote 807(由Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.生产，环氧当量170)等。
在JP-A No.5-306327中描述的、由下式表示的含有唑烷酮环的环氧树脂可以用作所述阳离子环氧树脂，这是因为可获得耐热性和耐腐蚀性优良的涂料 其中，R表示通过除去二缩水甘油环氧化合物的缩水甘油基氧基形成的残基，R’是通过除去二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团形成的残基，n表示正整数。
作为将唑烷酮环引入到环氧树脂的方法，例如，在碱性催化剂的存在下加热用例如甲醇等低级醇封端的封端多异氰酸酯和聚环氧化物以保持其温度并通过蒸馏低级醇副产物从系统中获得它。
特别优选的环氧树脂是含有唑烷酮环的环氧树脂。这是因为可获得耐热性和耐腐蚀性优良的、并且耐冲击性也优良的涂料。
通过使双官能环氧树脂与用一元醇封闭的二异氰酸酯(即，bisurethane)反应获得含有唑烷酮环的环氧树脂是公知的。含有唑烷酮环的环氧树脂的具体例子和制备方法描述在例如日本专利公开No.128959/2000的0012～0047段中，并且是公知的。
这些环氧树脂可以用合适的树脂如聚酯多醇、聚醚多醇和单官能烷基酚改性。此外，所述环氧树脂可以利用环氧基团与二醇或二羧酸的反应延伸其链。
希望由活性氢化合物打开这些环氧树脂的环，以便在开环之后胺当量为0.3～0.4meq/g，且其中伯氨基更优选占5～50％。
能够引入阳离子基团的活性氢化合物包括伯胺、仲胺和叔胺的酸盐，硫醚和酸混合物。为了制备含有伯氨基、仲氨基和叔氨基的环氧树脂，使用伯胺、仲胺和叔胺的酸盐作为能够引入阳离子基团的活性氢化合物。
具体的例子包括丁基胺、辛基胺、二乙基胺、二丁基胺、甲基丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙基胺盐酸盐、N，N-二甲基乙醇胺乙酸盐、二乙基硫醚和乙酸的混合物，以及，封端伯胺的仲胺如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺和二亚乙基三胺的二酮亚胺。可以使用多种胺。
可以与作为阳离子树脂的胺改性的环氧树脂(i)组合使用的具有碱性氨基的聚酰胺树脂(ii)包括二羧酸如邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸和二聚体脂肪酸与多胺如亚乙基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺和亚丁基二胺的缩合聚合物；通过进一步缩合通过进行内酰胺如ε-己内酰胺与多胺的开环聚合获得的低聚物获得的聚酰胺；通过用醇胺如乙醇胺和丙醇胺代替多胺获得的聚酯聚酰胺，等。这些树脂在分子中具有氨基和酰胺基并可以与异氰酸酯基团反应。此外，聚酯聚酰胺在分子中还具有羟基并可以与异氰酸酯基团反应。
阳离子环氧树脂(i)和聚酰胺树脂(ii)仅仅通过混合就可以反应。当阳离子环氧树脂(i)与聚酰胺树脂(ii)反应时，增强了二者的相容性。在这种情况下，保留的环氧基团的量希望是这样的水平，在该水平反应产物凝胶化而又不过分地粘，即每分子环氧树脂1个或1个以下。该反应在50～200℃并优选在80～150℃进行。作为反应溶剂，可以使用不与异氰酸酯基团反应的化合物如甲基异丁基酮、乙酸溶纤剂或ventoxon。(i)和(ii)的混合比或反应比基于10～90重量％的前者为90～10重量％的后者，并优选基于30～70重量％的前者为70～30重量％的后者。
阳离子环氧树脂(i)和聚酰胺树脂(ii)的混合产物或反应产物可以进一步与封端异氰酸酯固化剂反应。这时，要求异氰酸酯的封端是部分的。此外，通过反应防止凝胶化以便封端的异氰酸酯基团不离解。反应温度为60～120℃，优选80～100℃。
(i)和/或(ii)可以预先与酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮反应以将伯胺转化成用于保护的酮亚胺，以便保护(i)和/或(ii)中所含的伯氨基并保留足以用酸增溶的氨基或防止凝胶化。通过加热至100℃或100℃以上并蒸馏出形成的水可容易地进行酮亚胺的生成反应。此外，对于异氰酸酯基团惰性的溶剂如，例如，乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、二甘醇二甲醚、甲基异丁基酮和ventoxon，可以用于降低产物的粘度和防止在反应中凝胶化。
阳离子环氧树脂(i)和聚酰胺树脂(ii)的混合物或反应产物与封端异氰酸酯固化剂的反应比为基于50～90重量％的前者为50～10重量％的后者，并优选基于60～85重量％的前者为40～15重量％的后者。当其在该范围内时，涂料的耐腐蚀性和硬度得到改善，同时，其平滑度和冲击强度也优良。
此外，获得的反应产物的胺值为25～400，并优选为50～200。当胺值在该范围内时，其在水中的分散性良好，获得的涂料的耐腐蚀性得到改善，并且其电沉积效率也良好。
封端异氰酸酯固化剂封端异氰酸酯固化剂是固化所述阳离子树脂并作为所述阳离子电沉积涂料的粘合剂树脂的组分。作为封端异氰酸酯固化剂，优选使用其中多异氰酸酯的异氰酸酯基团被封闭的封端多异氰酸酯。多异氰酸酯意指在分子中具有2个或2个以上异氰酸酯基团的化合物。作为多异氰酸酯，例如，脂族型、脂环族型、芳族型和芳族-脂族型中的任何一种都可以使用。
多异氰酸酯的具体例子包括亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、芳族二异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对亚苯基二异氰酸酯和亚萘基二异氰酸酯；碳数为3～12的脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；碳数为5～18的脂环族二异氰酸酯如1，4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化的MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4，4’-二异氰酸酯和1，3-二异氰酸基甲基环己烷(氢化的XDI)、氢化的TDI和2，5-或2，6-双(异氰酸基甲基)-二环[2，2，1]庚烷(也称作降冰片烯二异氰酸酯)；具有芳族环的脂族二异氰酸酯如亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)；这些二异氰酸酯的改性产物(氨基甲酸酯化的产物，碳二亚胺、urethodione、urethoimine、缩二脲和/或异氰酸酯改性的产物)，等等。这些可以单独使用或者这些当中的2种或2种以上可以组合使用。
通过使多异氰酸酯与多价醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷和己三醇以2或2以上的NOC/OH比反应获得的加合物或预聚物也可用于封端异氰酸酯固化剂。
将封端剂加到多异氰酸酯基团，在常温下稳定，但是当将其加热到离解温度或更高的温度时可以再生成游离的异氰酸酯基团。
颜料电沉积涂料组合物一般含有颜料作为着色剂。含有本发明的消泡剂的阳离子电沉积涂料组合物如果必要的话也含有通常使用的颜料。颜料的例子包括着色颜料如钛白、炭黑和铁丹；底质颜料如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母、粘土和硅石；抗腐蚀颜料如磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝和磷钼酸锌铝。
颜料分散浆当颜料用作电沉积涂料的组分时，一般将颜料以高浓度预先分散在水性介质中以成为浆状。由于颜料是粉状的，所以难以通过一个步骤将其分散至用于电沉积涂料组合物的均匀低浓度状态。通常，将所述浆状物称为颜料分散浆。
通过将颜料与颜料分散树脂一起分散到水性介质中来制备颜料分散浆。作为颜料分散树脂，一般使用阳离子或非离子低分子量表面活性剂和阳离子聚合物例如具有季铵基团和/或叔锍基团的改性环氧树脂。作为水性介质，可以使用离子交换水、含有少量醇的水等。通常，以5～40重量份的固体含量比使用颜料分散树脂，以20～50重量份的固体含量比使用颜料。
阳离子电沉积涂料组合物通过将至少上述阳离子树脂、含有封端异氰酸酯固化剂的粘合剂树脂和消泡剂分散到水性介质中来制备本发明的阳离子电沉积涂料组合物。此外，该组合物优选含有上述金属催化剂、染料分散浆等。
作为水性介质，一般使用离子交换水等。此外，为了中和阳离子环氧树脂和改善粘合剂树脂乳液的分散性，在水性介质中通常含有中和酸。中和酸为无机酸或有机酸，如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和乳酸。
封端异氰酸酯固化剂的量必须足以与含有活性氢的官能团如伯氨基、仲氨基或羟基反应以提供良好固化的涂料。通常，阳离子树脂与封端异氰酸酯固化剂的固体含量重量比为90/10～50/50，优选为80/20～65/35。
对于用在本发明中的消泡剂，阳离子电沉积涂料组合物中的消泡剂的含量基于100重量份的阳离子电沉积涂料组合物优选以0.1～5重量份的量来使用。当消泡剂的含量为0.1重量份时，担心涂料组合物的消泡性能不足，而当其含量超过5重量份时，担心涂层的抗腐蚀性能降低。
当含有颜料分散浆时，其量设定为其中在涂料组合物中含有的颜料与树脂固体含量的重量比(P/V)为1/2或1/2以下、并优选为1/3～1/10的量。当P/V超过1/2时，涂层的外观差。
该涂料组合物可以含有锡化合物如二月桂酸二丁基锡或氧化二丁基锡，通常的聚氨酯裂解催化剂，合成树脂组分所必需的有机溶剂和通常用于涂料的添加剂如增塑剂、抗氧化剂、紫外吸收剂和颜料。
将含有本发明的消泡剂的阳离子电沉积涂料组合物通过电沉积、通过本领域的技术人员公知的方法涂覆在待涂覆的物品上并形成电沉积涂层(未固化)。不具体地限定待涂的物品，只要它是导电性的，例如，可以提及铁板、钢板、铝板、已进行了表面处理的那些、其模制物品等。
电沉积涂层的膜厚度优选为10～20μm。当膜厚度小于10μm时，抗腐蚀性能不足，而当其超过20μm时，导致涂料的损失。在电沉积过程完成之后，所获得的电沉积涂层按照原样不动或用水冲洗，然后通过在120～260℃、并优选在160～220℃烘焙10～30min固化。
实施例以下根据实施例进一步具体地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。在实施例中，“份”和“％”是根据重量基的，除非另外注明。
制备实施例1胺改性的环氧树脂的制备在装备有搅拌器、冷却管、氮引入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，添加92份的2，4-/2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(重量比＝8/2)、95份的甲基异丁基酮(在下文中简写为MIBK)和0.5份的二月桂酸二丁基锡。在搅拌反应混合物的情况下滴加21份甲醇。从室温开始反应，温度被放出的热提高至60℃。然后，在反应持续30min之后，从滴液漏斗滴加57份的乙二醇单-2-乙基己基醚。另外，将双酚A与5mol环氧丙烷的加合物42份添加到反应混合物中。反应主要在60～65℃的范围内进行，并持续到在IR光谱测量中基于异氰酸酯基团的吸收消失为止。
然后，将365份通过公知的方法从双酚A和表氯醇合成的环氧当量为188的环氧树脂添加到反应混合物中并将温度升至125℃。然后，添加1.0份苄基二甲基胺，混合物在130℃反应直到环氧当量为410为止。
接着，当添加61份的双酚A和33份的辛酸并在120℃进行反应时，环氧当量为1190。然后，冷却反应混合物并添加11份二乙醇胺、24份N-乙基乙醇胺和25份79重量％的氨基乙基乙醇胺的酮亚胺转化产物的MIBK溶液，在110℃反应2小时。然后，将其用MIBK稀释直到非挥发物含量是80％为止，获得含有胺改性的唑烷环的环氧树脂(树脂的固体含量80％)。
制备实施例2封端异氰酸酯固化剂的制备在反应容器中，装入1250份二苯基甲烷二异氰酸酯和266.4份MIBK，在将该混合物加热到80℃后，添加2.5份二月桂酸二丁基锡。在80℃、经过2小时将其中226份ε-己内酰胺溶解在944份丁基溶纤剂中的溶液滴加到混合物中。此外，在将其在100℃加热4小时后，确认在IR光谱测量中基于异氰酸酯基团的吸收消失，并在静置冷却后，添加336.1份MIBK，获得封端异氰酸酯固化剂。
制备实施例3颜料分散树脂的制备首先，在装备有搅拌装置、冷却管、氮引入管和温度计的反应容器中装入222.0份异佛尔酮二异氰酯(在下文中，简写为IPDI)，用39.1份MIBK稀释，并向其中装入0.2份二月桂酸二丁基锡。然后，在将其加热到50℃后，在搅拌下在干燥的氮气氛中经过2小时滴加131.5份2-乙基己醇。通过适当的冷却将反应温度保持在50℃。结果，获得用2-乙基己醇半封端的IPDI(树脂的固体含量90.0％)。
然后，将87.2份二甲基乙醇胺、117.6份75％的乳酸水溶液和39.2份乙二醇一丁基醚依次添加到合适的反应容器中，并将混合物在65℃搅拌约30min以制备季盐(quaternary)转化剂。
然后，将710.0份EPON 829(由Shell Chemical Co.生产的双酚A型环氧树脂，环氧当量为193～203)和289.6份双酚装入合适的反应容器中，在氮气氛下于150～160℃加热混合物以发生初始的放热反应。反应混合物在150～160℃反应约1小时，然后，在冷却到120℃后，添加498.8份先前制备的用2-乙基己醇(MIBK溶液)半封端的IPDI。
将反应混合物保持在110～120℃约1小时，然后添加463.4份乙二醇一丁基醚，将混合物冷却至85～95℃，搅匀，添加196.7份先前制备的季盐转化剂。在将反应混合物保持在85～95℃直到酸值为1之后，添加964份去离子水，在环氧-双酚A树脂中完成季盐转化，获得用于颜料分散的具有季铵盐部分的树脂(树脂的固体含量50％)。
制备实施例4颜料分散浆的制备在砂磨中，装入120份在制备实施例3中获得的用于颜料分散的树脂、2.0份炭黑、100.0份高岭土、80.0份二氧化钛、18.0份磷钼酸铝和221.7份离子交换水，并分散直到获得10μm或10μm以下的粒度为止，获得颜料分散浆(固体含量48％)。
制备实施例5阳离子电沉积涂料组合物的制备将制备实施例1中获得的胺改性的环氧树脂和制备实施例2中获得的封端异氰酸酯固化剂以70/30的固体含量混合均匀。将冰醋酸加入其中以使每100g树脂的固体含量，酸的毫克当量为35，再慢慢加入离子交换水稀释。通过在减压下除去MIBK获得固体含量为36％的乳液。
混合1500份该乳液、542份在制备实施例4中获得的颜料分散浆、1949份离子交换水和9份氧化二丁基锡，获得固体含量为20重量％的阳离子电沉积涂料组合物。
制备实施例6由SAN NOPCO Ltd.按照以下方法制备。在可以进行搅拌、加热、冷却、滴加、加压和减压的耐压反应器中，装入342份(1摩尔份)纯化的砂糖(由Taito Co.，Ltd.生产)和1000份二甲基甲酰胺(以下称为DMF)(由Mitsubishi GasChemical Co.，Ltd.生产)，然后重复3次用氮气对其加压直到表压到达4MPa和将其排出直到压力降至0.2MPa的操作(用氮置换)。然后，在搅拌的同时将温度升至100℃，然后，在相同温度下经过6小时滴加696份(12摩尔份)PO，并且在相同温度下继续搅拌4小时以反应残余的PO。然后，在120℃、在100～10mmHg的减压下除去DMF，获得蔗糖/12mol PO的加合物(S1)。然后，在可以进行搅拌、加热、冷却、滴加、加压和减压的耐压反应器中，添加蔗糖/12mol PO的加合物(S1)1038份(1摩尔份)和6.0份氢氧化钾(特级试剂，在下文中相同)并在130℃、在20～10mmHg的减压下除水1小时。然后，将其冷却至110℃，在相同的温度经过6小时滴加870份(15摩尔份)PO，并且，将其保持在相同的温度下4小时以与残余的PO反应。然后，在相同的温度经过1小时滴加288份(4摩尔份)BO，并将其保持在相同的温度下1小时以与残余的BO反应。然后，在冷却至90℃之后，添加8.0份离子交换水和70份KYOWARD 700(碱吸收剂；Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.的商品名)，在90℃搅拌1小时。通过在相同的温度下使用抽滤瓶、Nutsche、No.2滤纸(由Toyo Roshi Kaisha Ltd.生产)实施过滤除去KYOWARD 700。此外，在120℃、在100～10mmHg的减压下除水1小时，获得蔗糖/27mol PO/4mol BO的加合物。
制备实施例7由SAN NOPCO Ltd.按照以下方法进行制备。在与制备实施例6相同的耐压反应器中，添加蔗糖/12mol PO的加合物(S1)1038份(1mol份)和9.5份氢氧化钾，并在130℃、在20～10mmHg的减压下除水1小时。然后，将其冷却至110℃，在相同的温度下经过12小时滴加3074份(53摩尔份)PO，并将其保持在相同的温度4小时以与残余的PO反应。然后，在冷却至90℃后，添加8.0份离子交换水和70份KYOWARD700(Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.的商品名)，在90℃搅拌1小时。通过在相同的温度下使用抽滤瓶、Nutsche和No.2滤纸(由Toyo Roshi Kaisha Ltd.生产)实施过滤除去KYOWARD 700。此外，在120℃、在100～10mmHg的减压下除水1小时，获得蔗糖/65mol PO的加合物。
实施例1在可以进行加热、冷却、搅拌和密封的耐压反应器中，装入3mol(6588份)在制备实施例6中获得的蔗糖/27mol PO/4mol BO的加合物，并在100℃、在20～10mmHg的减压下除水1小时。然后，在冷却至50℃之后，添加1mol(168份)HDI，并通过与制备实施例6类似的方法重复氮置换3次。然后，在搅拌的同时经过1小时将温度升至120℃，在相同的温度下继续搅拌12小时，然后确认异氰酸酯基团的消失，获得聚氧化烯化合物(A1)。每分子聚氧化烯化合物(A)的偶联数为每分子聚氧化烯化合物的Q数的平均数，平均为1.5。
这样，通过SAN NOPCO Ltd.的生产方法而获得的聚氧化烯化合物(A1)用作消泡剂。通过混合100份在制备实施例5中获得的阳离子电沉积涂料组合物和1.0份上述消泡剂(A1)获得含有消泡剂的阳离子电沉积涂料组合物。
实施例2在可以进行加热、冷却、搅拌和密封的耐压反应器中，装入5mol(10980份)在制备实施例6中获得的蔗糖/27mol PO/4mol BO的加合物，并在100℃、在20～10mmHg的减压下除水1小时。然后，在冷却至50℃之后，添加3mol(504份)HDI，并通过与制备实施例6类似的方法重复氮置换3次。然后，在搅拌的同时经过1小时将温度升至120℃，在相同的温度下继续搅拌12小时，然后确认异氰酸酯基团的消失，获得聚氧化烯化合物(A2)。每分子聚氧化烯化合物(A)的偶联数为每分子聚氧化烯化合物的Q数的平均数，平均为2.5。
这样，通过SAN NOPCO Ltd.的生产方法而获得的聚氧化烯化合物(A2)用作消泡剂。通过混合100份在制备实施例5中获得的阳离子电沉积涂料组合物和1.0份上述消泡剂(A2)获得含有消泡剂的阳离子电沉积涂料组合物。
实施例3在可以进行加热、冷却、搅拌和密封的耐压反应器中，装入7mol(15372份)在制备实施例6中获得的蔗糖/27mol PO/4mol BO的加合物，并在100℃、在20～10mmHg的减压下除水1小时。然后，在冷却至50℃之后，添加5mol(840份)HDI，并通过与制备实施例6类似的方法重复氮置换3次。然后，在搅拌的同时经过1小时将温度升至120℃，在相同的温度下继续搅拌12小时，然后确认异氰酸酯基团的消失，获得聚氧化烯化合物(A3)。每分子聚氧化烯化合物(A)的偶联数为每分子聚氧化烯化合物的Q数的平均数，平均为3.5。
这样，通过SAN NOPCO Ltd.的生产方法而获得的聚氧化烯化合物(A3)用作消泡剂。通过混合100份在制备实施例5中获得的阳离子电沉积涂料组合物和1.0份上述消泡剂(A3)获得含有消泡剂的阳离子电沉积涂料组合物。
实施例4在可以进行加热、冷却、搅拌和密封的耐压反应器中，装入5mol(10980份)在制备实施例6中获得的蔗糖/27mol PO/4mol BO的加合物和244.8份(6.1摩尔份)氢氧化钠(特级试剂，由Wako Pure Chemical Industry Ltd.生产，转换成不包括水分的纯含量的量，在下文中相同)，并在120℃、在20～10mmHg的减压下除水1小时。然后，在相同的减压和密封下，在80℃经过1小时滴加255份(3摩尔份)二氯甲烷(特级试剂，由Sigma-Aldrich Japan Co.，Ltd.生产，在下文中简写为Sigma Co.)，并且在100℃继续搅拌1小时，并在确认反应系统的压力完全达到平衡之后将其冷却至60℃，分别地收入直径为约9cm、高度为约20cm的由聚乙烯制成的容器中。
在静置1天之后，使用No.2滤纸(由Toyo Roshi Kaisha Ltd.生产，在下文中相同)在室温(约25℃)过滤形成的沉淀，在搅拌的同时将10份离子交换水添加到500份获得的并加热到90℃的原反应液体产物中，然后添加30份KYOWARD 700(由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生产，在下文中相同)，在相同的温度下搅拌1小时。然后，通过在相同的温度下使用No.2滤纸实施过滤除去KYOWARD 700。此外，在120℃、在20～10mmHg的减压下除水1小时(在下文中，用这些KYOWARD 700除去氢氧化钠和除去水被简写成KYOWARD处理)，得到聚氧化烯化合物(A4)。每分子聚氧化烯化合物(A)的偶联数为每分子聚氧化烯化合物的Q数的平均数，平均为2.5。
这样，通过SAN NOPCO Ltd.的生产方法而获得的聚氧化烯化合物(A4)用作消泡剂。通过混合100份在制备实施例5中获得的阳离子电沉积涂料组合物和1.0份上述消泡剂(A4)获得含有消泡剂的阳离子电沉积涂料组合物。
实施例5在可以进行加热、冷却、搅拌和密封的耐压反应器中，装入5mol(20560份)在制备实施例7中获得的蔗糖/65mol PO的加合物，并在100℃、在20～10mmHg的减压下除水1小时。然后，在冷却至50℃之后，添加3mol(504份)HDI，并通过与制备实施例6类似的方法重复3次氮置换。然后，在搅拌的同时经过1小时将温度升至120℃，在相同的温度下继续搅拌12小时，然后确认异氰酸酯基团的消失，获得聚氧化烯化合物(A5)。每分子聚氧化烯化合物(A)的偶联数为每分子聚氧化烯化合物的Q数的平均数，平均为2.5。
这样，通过SAN NOPCO Ltd.的生产方法而获得的聚氧化烯化合物(A5)用作消泡剂。通过混合100份在制备实施例5中获得的阳离子电沉积涂料组合物和1.0份上述消泡剂(A5)获得含有消泡剂的阳离子电沉积涂料组合物。
实施例6在可以进行加热、冷却、搅拌和密封的耐压反应器中，装入5mol(10980份)在制备实施例6中获得的蔗糖/27mol PO/4mol BO的加合物，并在100℃、在20～10mmHg的减压下除水1小时。然后，在冷却至50℃之后，添加3mol(504份)HDI，并通过与制备实施例6类似的方法重复3次氮置换。然后，在搅拌的同时经过1小时将温度升至120℃，在相同的温度下继续搅拌12小时，然后确认异氰酸酯基团的消失，获得聚氧化烯化合物(A6)。每分子聚氧化烯化合物(A)的偶联数为每分子聚氧化烯化合物的Q数的平均数，平均为2.5。
这样，通过SAN NOPCO Ltd.的生产方法而获得的聚氧化烯化合物(A6)用作消泡剂。通过混合100份在制备实施例5中获得的阳离子电沉积涂料组合物和3.0份上述消泡剂(A6)获得含有消泡剂的阳离子电沉积涂料组合物。
对比实施例1按照原样使用在制备实施例5中获得的阳离子电沉积涂料组合物，而不添加消泡剂。
对比实施例2通过混合100份在制备实施例5中获得的阳离子电沉积涂料组合物和1.0重量份在制备实施例6中获得的蔗糖/27mol PO/4mol BO的加合物，获得阳离子电沉积涂料组合物。
对比实施例3通过混合100份在制备实施例5中获得的阳离子电沉积涂料组合物和1.0重量份在制备实施例7中获得的蔗糖/65mol PO的加合物，获得阳离子电沉积涂料组合物。
对比实施例4通过混合100份在制备实施例5中获得的阳离子电沉积涂料组合物和3.0重量份在制备实施例6中获得的蔗糖/27mol PO/4mol BO的加合物，获得阳离子电沉积涂料组合物。
对于由上述实施例和比较实施例获得的阳离子电沉积涂料组合物进行下述评价试验。
消泡性能试验用搅拌器以1500rpm将由实施例和比较实施例获得的阳离子电沉积涂料组合物搅拌10min，并将这些组合物装入＃4福特杯中。将其中装有涂料组合物的福特杯的底面提供在离地板1m的高度，然后将涂料组合物从福特杯滴到500ml量筒中。测量刚滴完之后的泡沫体积(ml)。
然后，从将福特杯中的全部涂料组合物滴下之后，500ml量筒中生成的泡沫逐渐地消泡，测定时间，直到当从量筒的上部观察涂料组合物的液面时能够在液面的中部在视觉上确认它为止，并将该时间称为消泡时间。获得的结果示于表1和表2中。
干燥不匀将磷酸锌处理的钢板(JIS G 3141 SPCC-SD用THUNDER FIN SD-2500(由Nippon Paint Co.，Ltd.生产)进行处理，大小70mm×150mm，厚度0.7 mm)浸没在含阳离子电沉积涂料组合物的电沉积浴中10cm以下。将电压施加到该板上，以200V/30 s进行增压，实施电沉积涂覆150s。在电沉积涂覆后，将板从不锈钢容器中的电沉积浴中取出，并以板被取出的状态自然干燥180s。然后，用水冲洗该板，并通过在170℃加热固化25min制备评价样品。按照下述基准在视觉上评价获得的样品的外观。获得的结果示于表1和表2中。
○○完全没有发生干燥不匀。
○发生轻微干燥不匀，但未达到成问题的程度。
○△发生干燥不匀。
△显然发生干燥不匀。
×显著地发生干燥不匀。
表1
表2
任何一种实施例的阳离子电沉积涂料组合物，消泡性能都是优良的，干燥不匀性能也是优异的。另一方面，没有添加消泡剂的比较实施例1的阳离子电沉积涂料组合物，发泡量很大并且消泡时间也长。虽然含有没有偶联结构的消泡剂的比较实施例2～4的那些阳离子电沉积涂料组合物消泡性能优良，但是确认降低了干燥不匀性能。
权利要求
1.一种包含含有阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂的粘合剂树脂和消泡剂的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述消泡剂含有至少一种由下列式(1)～(3)中的任何一个表示的聚氧化烯化合物(A){R-(OA)n1}t-mQ{-(OA)n2-L}m(1){R-(OA)n1}t-mQ[-(OA)n2-L-(OA)n3-Q{-(OA)n4-R}t-1]m(2){R-(OA)n1}t-1Q-L-Q{-(OA)n2-L}t-1(3)其中Q是通过从非还原性二糖或三糖的t个伯羟基上去除氢原子形成的反应残基，L是异氰酸酯的反应残基或二卤代烷基的反应残基，OA是碳数为2～4的氧化烯基团，n1～n4中的每一个独立地是2～40的整数，t是2～4的整数，且m是1～3且小于t的整数，但是条件是分子中的OA的总数为每个Q10～80。
2.根据权利要求1的阳离子电沉积涂料组合物，其中Q是从蔗糖的3个伯羟基上去除氢原子形成的反应残基。
3.根据权利要求1或2的阳离子电沉积涂料组合物，其中每分子聚氧化烯化合物(A)的偶联数平均是1.5～5。
4.根据权利要求1～3中任何一项的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述聚氧化烯化合物(A)是通过1摩尔份非还原性二糖或三糖(a1)、10～80摩尔份碳数为2～4的环氧烷(a2)和0.1～0.8摩尔份异氰酸酯(a3-1)的化学反应制备的。
5.根据权利要求1～3中任何一项的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述聚氧化烯化合物(A)是通过1摩尔份非还原性二糖或三糖(a1)、10～80摩尔份碳数为2～4的环氧烷(a2)和0.2～0.9摩尔份碳数为1～4的二卤代烃(a3-21)的化学反应制备的。
6.根据权利要求1～5中任何一项的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述聚氧化烯化合物(A)的含量基于100重量份所述阳离子电沉积涂料组合物是0.1～5重量份。
7.一种抑制电沉积浴发泡的方法，其包括在包含含有阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂的粘合剂树脂的阳离子电沉积涂料组合物中包含含有至少一种下式(1)～(3)中的任何一个表示的聚氧化烯化合物(A)的消泡剂，并使聚氧化烯化合物(A)基于100重量份所述阳离子电沉积涂料组合物为0.1～5重量份的步骤{R-(OA)n1}t-mQ{-(OA)n2-L}m(1){R-(OA)n1}t-mQ[-(OA)n2-L-(OA)n3-Q{-(OA)n4-R}t-1]m(2){R-(OA)n1}t-1Q-L-Q{-(OA)n2-L}t-1(3)其中Q是通过从非还原性二糖或三糖的t个伯羟基上去除氢原子形成的反应残基，L是异氰酸酯的反应残基或二卤代烷基的反应残基，OA是碳数为2～4的氧化烯基团，n1～n4中的每一个独立地是2～40的整数，t是2～4的整数，且m是1～3且小于t的整数，但是条件是分子中的OA的总数为每个Q10～80。
全文摘要
提供了一种具有优良消泡性能并能够有效地防止产生干燥不匀的阳离子电沉积涂料组合物。一种包含含有阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂的粘合剂树脂和消泡剂的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述消泡剂含有至少一种由下列式(1)～(3)中的任何一个表示的聚氧化烯化合物(A){R－(OA)
文档编号C09D5/44GK1876739SQ20061010603
公开日2006年12月13日 申请日期2006年6月8日 优先权日2005年6月8日
发明者三原康央, 山本健史 申请人:日本油漆株式会社