专利名称：含哌嗪阳离子基团的化合物及其合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及含哌嗪阳离子基团的化合物及其合成方法和用途，属于有机化学反应方法的技术领域。
背景技术：
离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room temperature molten salts)、有机离子液体等，简称RTILs，是指仅由离子组成在室温或或接近室温下为液体的盐。离子液体中只存在阴阳离子，没有中性分子，其主要特点是阳离子较大且不对称，阴离子较小。当前研究的离子液体按阳离子可分为烷基季铵离子；烷基季磷离子；1，3-二烷基取代的咪唑类离子；N-烷基取代的吡啶离子。按阴离子来分可分为金属类(如AlCl4-、CuC2-等)和非金属类(如BF4-、PF6-、NO3-、SbF6-、ClO4-、CF3SO3-、C3F7COO-、C4F9SO3-、CF3COO-等)。按Lewis酸性可分为可调酸碱性的离子液体(如AlC4-)和中性的离子液体(如BF4-、PF6-、NO3-、SbF6-、ClO4-等)。其中1，3-二烷基取代的咪唑盐类离子液体的合成和应用研究得最为深入和广泛。
离子液体几乎没有蒸汽压；热稳定好(最高可达300～400℃)；具有良好的导电性；对有机化合物、无机化合物、金属有机化合物、气体(H2，CO，O2等)有广泛的溶解性；也可以与有机溶剂、水混溶或不溶形成均相、两相或多相反应体系；最引人注意的是其极性，亲水、亲酯性可以通过改变烷基碳链的长短和选择不同的负离子进行调节，因此又被称为可设计的溶剂，这些特点使得离子液体成为兼有液体与固体功能与特性的“固体”液体(solidliquid)。离子液体作为新的绿色溶剂在有机合成、新材料、电化学等研究领域中得到了广泛应用。主要应用有1、作为绿色溶剂用于各种化学反应中，取代易挥发的有机溶剂，易于分离，减少环境污染；2、作为催化剂或各种催化剂的载体，提高催化效率，减少催化剂的用量；3、提高化学反应的活性和选择性，缩短反应时间，降低能源消耗；4、用作液体电解质等电化学材料等。但是上述常见的几类离子液体由于原料成本高，合成路线复杂，产率低等原因限制了其工业化生产和应用。
哌嗪和N-烷基哌嗪为一类含氮杂原子的环状化合物。作为叔胺化合物，很显然哌嗪和N-烷基哌嗪可以与卤代烃反应生成季铵盐，再通过阴离子交换，可以获得一系列含不同阴离子的季铵盐。有些哌嗪季铵盐在常温下为液体，有些哌嗪季铵盐的熔点在40～70℃。这就构成了一类含哌嗪阳离子基团的离子液体化合物。
目前尚未见到合成路线简单，产率较高，成本低廉的含哌嗪阳离子基团的液体化合物的报道。因此开发一类生产成本低(原料价格哌嗪和N-烷基哌嗪比N-烷基咪唑低)、合成路线简单(采用一锅法反应)、产率较高(总产率＞90％)的哌嗪阳离子基团离子液体是目前离子液体工业化的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供含哌嗪阳离子基团的化合物及其合成方法和用途，所得化合物与现有离子液体相比具有合成路线简单，产率较高，成本低廉，性质优良等优点。
发明人由氯代或溴代烷烃与哌嗪和N-烷基哌嗪反应得到下式(1)X-为Br-、Cl-的含哌嗪基团的化合物，所得化合物与NH4BF4或NH4PF6进行离子交换得到下式(1)X-为BF4-或PF6-的含哌嗪基团的化合物。
本发明的含哌嗪基团的化合物用下述通式(1)表示 R1、R2、R3、R4分别为C2～C8的烷基，R1、R2、R3、R4可为相同的烷基也可为不同的烷基；X-为溴或氯阴离子及BF4-、PF6-。
上述C2～C8烷基是指乙基，丙基、异丙基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基等烷基；X-是指氯、溴阴离子、BF4-或PF6-。
优选的本发明化合物是其中R1、R2、R3、R4分别独自选自C2、C4、C6或C8的烷基，X-为溴阴离子的式(1)化合物。
优选的本发明化合物也是其中R1、R2、R3、R4分别独自选自乙基、丁基、己基或辛基，X-为BF4-或PF6-的式(1)化合物。
本发明还提供了上述式(1)含哌嗪基团的化合物的合成方法①按哌嗪或N-烷基哌嗪与溴代C2～C8烷烃或氯代C2～C8烷烃摩尔比为1∶4～20的比例，在哌嗪或N-烷基哌嗪中加入溴代C2～C8烷烃或氯代C2～C8烷烃，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在50～150℃，1～10大气压下反应10～200个小时；反应产物经纯化后即可得到式(1)X-为Br-或Cl-的含哌嗪基团的化合物。
②在步骤①中所进行的反应完毕后(色谱检测)，按N，N-C2～C8烷基-N’，N’-C2～C8烷基-哌嗪氯化或溴化铵与NH4BF4或NH4PF6摩尔比为1∶2～10的比例，在N，N-C2～C8烷基-N’，N’-C2～C8烷基-哌嗪氯化或溴化铵(即上述得到的式(1)X-为Br-、Cl-的含哌嗪基团的化合物)中加入NH4BF4或NH4PF6，在20～50℃，反应10～200个小时；反应产物经纯化后得到X-为BF4-或PF6-的含哌嗪基团的化合物。
发明人发现本发明化合物是优良的绿色溶剂，可以溶解许多很难溶解的化合物，溶解力比常用的有机溶剂强。
发明人还发现本发明化合物的合成路线简单，产率较高，成本低廉；适合大规模工业化生产。
本发明化合物作为离子液体可应用的领域有在分离工程中作气体吸收剂和液体萃取相；在化学反应中作反应介质有时同时作为催化剂；在电化学中作为电解质(包括制作离子导电高分子电解质)；也可能用于其他方面如溶解纤维素、作为万能润滑剂、作为质谱的基质、作为色谱固定相等。
本发明人还发现式(1)化合物的毒性较低，生物降解良好，对环境温和、无污染。
具体实施例方式
以上述式(1)中R1，R2，R3和R4为丁基，X-为氟硼酸根阴离子的本发明化合物为例的合成方法包括以下步骤a、向哌嗪中加入溴代正丁烷(哌嗪与溴代正丁烷摩尔比为1∶6)，溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺等，加热反应，反应温度为80℃，压力为1-10大气压，反应时间为10-200个小时。
b、反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟硼酸铵(N，N，N’，N’-四丁基-哌嗪溴化铵与氟硼酸铵摩尔比为1∶2～6)，反应温度为30℃，反应时间为10-200个小时。反应产物经纯化后得到N，N，N’，N’-四丁基哌嗪氟硼酸铵。
同样R1，R2，R43，R4为C2～C8的烷基，X为溴或氯阴离子及BF4-、PF6-的本发明式(1)化合物可以按照上述的方法制备。
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例一N，N，N’，N’-四乙基-哌嗪溴化铵将哌嗪8.6克、溴乙烷100克和溶剂甲醇150克于反应装置中，反应温度为50℃，压力为4大气压，反应时间为200个小时，反应完毕后(色谱检测)，蒸去溶剂。反应产物经纯化后即可得到N，N，N’，N’-四丁基-哌嗪溴化铵，对空气稳定，产率93％。
m.p.50℃高分辨质谱[M-Br]+＝2001HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)3.625(t，8H)，3.281(t，8H)，1.251(t，12H)。
实施例二N，N，N’，N’-四异丁基-哌嗪氯化铵将哌嗪8.6克、2-氯丁烷180克和溶剂乙醇150克于反应装置中，反应温度为80℃，压力为1大气压，反应时间为100个小时，反应完毕后(色谱检测)，蒸去溶剂。反应产物经纯化后即可得到N，N，N’，N’-四丁基-哌嗪氯化铵，对空气稳定，产率94％。
m.p.56℃高分辨质谱[M-Cl]+＝3121HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)3.332(m，4H)，3.615-3.618(s，8H)，1.714(m，8H)，1.332(t，12H)，0.964(t，12H)。
实施例三N，N，N’，N’-四异己基-哌嗪氟硼酸铵将哌嗪8.6克、2-溴己烷90克和溶剂丙醇150克于反应装置中，反应温度为130℃，压力为5大气压，反应时间为100个小时，反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟硼酸铵30克，反应温度为50℃，反应时间为10个小时，反应完毕后，反应产物经纯化后即可得到N，N，N’，N’-四异己基-哌嗪氟硼酸铵，对空气、水稳定，产率95％。
m.p.-10℃电化学窗口3.8V电导率3.64×10-3S/cm密度1.45g/ml高分辨质谱[M-BF4]+＝4241HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)3.745-3.748(m，4H)，3.662-3.666(s，8H)，1.614-1.642(m，8H)，1.25(t，28H)，0.960-0.97(t，12H)。
实施例四N，N，N’，N’-四辛基-哌嗪氟磷酸铵将N-甲基-哌嗪8.6克、溴辛烷150克和溶剂DMF150克于反应装置中，反应温度为150℃，压力为6大气压，反应时间为150个小时，反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟磷酸铵30克，反应温度为40℃，反应时间为25个小时，反应完毕后，反应产物经纯化后即可得到N，N，N’，N’-四辛基-哌嗪氟磷酸铵，对空气、水稳定，产率92％。
m.p.-6℃电化学窗口3.6V电导率5.47×10-3S/cm密度1.12g/ml高分辨质谱[M-PF6]+＝5371HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)3.615-3.618(s，8H)，3.282(t，8H)，1.714(m，8H)，1.253～1.333(t，40H)，0.965(t，12H)。
实施例五N，N’-二乙基-N，N’-二辛基-哌嗪氟磷酸铵将N，N’-乙基-哌嗪10克、溴辛烷100克、100克乙腈于反应装置中，反应温度为90℃，压力为2大气压，反应时间为200个小时，反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟磷酸铵30克，35℃反应50小时，反应产物经纯化后即可得到N，N’-二乙基-N，N’-二辛基-哌嗪氟磷酸铵，对空气、水稳定，产率95％。
m.p.-5℃电化学窗口3.9V电导率3.37×10-3S/cm密度1.14g/ml高分辨质谱[M-PF6]+＝3681HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)3.615-3.618(s，8H)，3.282(t，8H)，1.714(m，4H)，1.253～1.333(t，26H)，0.965(t，6H)。
实施例六N，N，N’，N’-四乙基-哌嗪氟硼酸铵在合成己内酰胺中的应用在N，N，N’，N’-四乙基-哌嗪氟硼酸铵和含磷化合物的催化介质中，在40-60℃温度下，环己酮肟可以发生Beckmann重排反应生成己内酰胺，可以得到极好的转化率(100％)和选择性(90％)，反应结束后，产物通过乙醚萃取后，离子液体可以回收循环使用。
实施例七N，N，N’，N’-四辛基-哌嗪氟硼酸铵在合成丙叉甘油中的应用取甘油9.2克，N，N，N’，N’-四辛基-哌嗪氟硼酸铵10克，丙酮50克，100克石油醚作为带水剂，加热回流，反应10小时，蒸去溶剂，经过处理可得到丙叉甘油12克，产率91％，离子液体可回收循环使用。
权利要求
1.含哌嗪阳离子基团的化合物，其结构式为 式中R1、R2、R3、R4分别为C2～C8的烷基；X-为溴阴离子、氯阴离子、BF4-或PF6-。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征是R1、R2、R3、R4分别选自乙基、丙基、异丙基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征是X-为溴阴离子。
4.按照权利要求2所述的化合物，其特征是X-为BF4-、PF6-。
5.按照权利要求1或2或3或4所述的化合物，其特征是R1、R2、R3和R4为丁基。
6.按照权利要求1或2或3或4所述的化合物，其特征是R1和R3为乙基，R2和R4为丁基。
7.权利要求1所述化合物的合成方法，其特征是按哌嗪、N-烷基哌嗪或无水哌嗪与溴代C2～C8烷烃或氯代C2～C8烷烃摩尔比为1∶4～20的比例，在哌嗪、N-烷基哌嗪或无水哌嗪中加入溴代C2～C8烷烃或氯代C2～C8烷烃，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在50～150℃，1～10大气压下反应10～200个小时；产物经纯化即得到权利要求1所述X-为Br-或Cl-的含哌嗪阳离子基团的化合物。
8.权利要求1所述化合物的合成方法，其特征是①按哌嗪、N-烷基哌嗪或无水哌嗪与溴代C2～C8烷烃或氯代C2～C8烷烃摩尔比为1∶4～20的比例，在哌嗪、N-烷基哌嗪或无水哌嗪中加入溴代C2～C8烷烃或氯代C2～C8烷烃，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在50～150℃，1～10大气压下反应10～200个小时得到N，N-C2～C8烷基-N’，N’-C2～C8烷基-哌嗪氯化、溴化铵化合物；②在步骤①的产物中，按N，N-C2～C8烷基-N’，N’-C2～C8烷基-哌嗪氯化、溴化铵化合物与NH4BF4或NH4PF6的摩尔比为1∶2～5的比例加入NH4BF4或NH4PF6，在20～50℃，反应10～200个小时进行阴离子交换；产物经纯化后得到X-为BF4-或PF6-的含哌嗪基团的化合物。
9.权利要求1所述化合物作为离子液体的用途。
全文摘要
本发明涉及含哌嗪阳离子基团的化合物及其合成方法和用途。其结构式为右式，式中R
文档编号C07D295/037GK101050205SQ20071005217
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月15日 优先权日2007年5月15日
发明者周晓海, 张海波 申请人:武汉大学