专利名称：对基体进行化学改性的烃类裂化沸石催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烃类催化裂化的含碱土金属钛酸盐和含磷γ-Al2O3的Y型沸石催化剂及制备方法。它适用于烃类特别是重油、渣油及掺炼渣油的催化裂化催化剂。本发明主要涉及该催化剂的一类新的基体，采用碱土金属的钛酸盐与含磷的γ-Al2O3复配作为催化剂基体的新组份。
重油、渣油是非常复杂的多组份体系，它们含有较多的沥青质、胶质和重金属，要求催化裂化催化剂必须具有优越的抗碳性、高活性、高汽油选择性、低生焦量和强的抗重金属污染能力。其中抗碳性和抗重金属污染对于重质油催化裂化催化剂的性能尤为重要。国内外对此研究的专利虽已有多种，但多数是从活性组份分子筛的改性入手，90年代以来，由于渣油催化裂化加工的发展，需要进一步降低生焦量，提高催化剂的选择性和抗重金属污染的能力，它已成为90年代催化剂研究的重要课题，研究内容不仅注重对活性组份分子筛进行改性研究，而且对催化剂基体也进行研究，以进一步开发性能更好的渣油催化裂化催化剂。91年报导，UOP公司开发了以新基体为基础的催化剂，在基体中加入金属钝化剂(如锑或铋)，在试验中对钝化金属有效，但工业上长期应用效果不好，这主要是因为渣油中硫化合物再生时生成的SOx能与钝化剂金属反应生成硫酸盐，使钝化剂失去作用。UOP公司新开发的Beta-SM催化剂可提高对镍的钝化作用，其方法是使镍与基体反应生成尖晶石类化合物(如镍铝尖晶石)而加以钝化，并在基体中加入可与SOx作用而克服硫对锑毒化作用的组份，对发挥金属钝化剂的作用有利，但在工业试验中催化剂的生焦量稍有增加，因加入的活性氧化铝在烃类裂化反应中易生焦。恩格哈德(Engelhard)公司开发的新的Dimension催化裂化催化剂，采用原位沸石生长工艺，使沸石置于孔隙表面，有良好的裂化选择性。Dimcnsion催化剂基体组成中保持相当高(10～40重％)的氧化铝含量，这种基体能使原料大分子初步裂化成较小的分子，接着在沸石上裂化成产品，这种基体对沸石起到保护作用，提高裂化活性，但加入基体中高含量的氧化铝能使Lewis酸量增加，而Lewis酸是通过自由基机理产生焦炭和气体的主要因素，对提高催化剂的抗碳性不利。其他对基体改性的研究是从基体的物理孔结构性能出发，采用大孔径、合适比表面的基体，使重油中的大分子易于扩散到分子筛的活性中心上，且反应产物能及时扩散出来，以提高裂化活性和降低生焦量。 USP50 71806(1991)报导，在重油FCC催化剂基体中加入含镁的粘土(如海泡石)，对抗重金属钒的污染有效，碱土金属氧化物与钒生成碱土钒化合物，起到对钒的固定作用，防止钒与沸石进一步反应而中毒。
本发明的目的在于提供一种烃类(特别是重质烃类)催化裂化催化剂的新基体，配合Y型沸石活性组份，使催化剂具有高活性，高抗碳性和强的抗重金属污染能力。
本发明基于渣油加工裂化催化剂基体的两个基本特点(钝化重金属和降低生焦量)，在基体中引入裂化活性强且生焦量低的组份，同时在基体中复配对重金属镍和钒进行捕集的添加物，前者是磷改性的γ-Al2O3组份，适量的磷引入γ-Al2O3中，可以调变γ-Al2O3的酸强度分布，使易在催化剂表面生焦的路易士酸中心数保持低值，使强酸部位向中强酸和弱酸方向转化，这种加入含磷γ-Al2O3的基体具有较高的裂化活性又兼有低的生焦量。用含磷化合物对γ-Al2O3的基体进行改性后，加入FCC基体中的方法，不同于国外报导的仅加入氧化铝的方法，在本发明催化剂基体中，还引入碱土金属钛酸盐作为抗重金属污染的捕集剂，这类捕集剂与重金属镍、钒反应能力强，与重金属的氧化物生成热力学稳定的化合物，且这种化合物对裂化催化剂性能有利无害。这些基体改性组份和添加物的制备工艺简单，成本较低。对这类捕集剂的制备技巧，主要是防止付产品和得到目的产品的控制条件和方法。
本发明的目的是这样实现的采用HY，REY，USY沸石之一作为活性组份，沸石分散在由含磷γ-Al2O3和碱土金属钛酸盐化学改性的高岭土基体中，本发明制备的催化剂由如下成分组成10～60重％；5～60重％的天然或人工合成的高岭土；5～40重％的耐高温含磷0.1～4.0重％的γ-Al2O3；1～30重％的选自Ba、Sr，Mg的碱土金属钛酸盐。
本发明提供的沸石催化剂是通过下述步骤制备(1)含磷的γ-Al2O3制备以α-三水铝石粉末为母料，经400～700℃焙烧2～10小时，制得活性γ-Al2O3。将γ-Al2O3与含磷化合物的水溶液进行反应，用量为γ-Al2O3/含磷化合物/水＝10份/0.1～5份/30～100份，在10～90℃，交换反应时间为10～150分钟，该反应可一次进行，使γ-Al2O3上的磷达到预定的含量0.1～4.0重％。反应所用的含磷化合物是磷酸二氢铵，磷酸氢铵，磷酸铵。
(2)碱土金属钛酸盐的制备将选自Ba，Sr，Mg之一的碱土金属碳酸盐10份重与1～10份重的TiO2(锐钛矿)混合均匀，磨成＜220目占90％的细粉，在600～1600℃，焙烧1～20小时，通过固相接触反应生成晶体的碱土金属钛酸盐。相应于碱土金属Ba，Sr，Mg的钛酸盐BaTiO3，SrTiO3，MgTiO3的晶体结构物相可以通过X-射线衍射实验加以检验。如SrTiO3的X-射线衍射特征峰位为对应于晶面指标(110)、(200)、(211)、(220)的相对衍射强度为100，50，40，25。
(3)制备本发明催化剂所用的HY，REY或USY沸石是工业产品。催化剂基体主要成份是常用的天然或人工合成的高岭土，基体的改性剂是含磷γ-Al2O3和碱土金属钛酸盐两者按一定比例的复配物。
(4)催化剂的制备
将10～60重％的沸右；5～60重％的高岭土；5～40重％的含磷γ-Al2O3；1～30重％的碱土金属钛酸盐共四种固体粉末均匀混合，磨成＜220目占95％以上的细粉，加适量的水作为粘结剂，压制成型，经干燥后在200～600℃焙烧1～4小时，催化剂的粒度可根据催化裂化反应的工艺条件而调整。
本发明催化剂具有以下优点1、烃类裂化活性高，生焦量低。对本发明的基体经改性的催化剂与基体未改性的催化剂(两者的沸石类型和含量相同)测定微活指数(MAT)，本发明催化剂的MAT比基体末改性催化剂的MAT提高5～15％。在MAT评价条件下，本发明催化剂的比积碳低于未改性催化剂的比积碳10～30％。2、抗重金属污染能力强。将本发明催化剂和基体未改性的催化剂中引入相同量的重金属镍(例如3000ppm)和钒(例如5000ppm)，比较两种催化剂的微活指数和积碳量，结果证明本发明催化剂的MAT比基体未改性催化剂的MAT提高10～32％，在MAT评价条件下，本发明催化剂的比积碳比基体未改性催化剂的比积碳下降15～46％。
3.碱金属的钛酸盐复配含磷的γ-Al2O3，具有优异的捕集重金属镍和钒的功能，抑制镍对烃类的脱氢而导致结焦的污染作用，抑制钒对沸石晶体结构的破环作用，提高催化剂的活性和活性稳定性。当基体未改性催化剂中钒含量为5000ppm时，催化剂经700℃，100％水蒸汽处理4小时后，催化剂中沸石的结晶度保留率为60～70％。本发明催化剂基体中加入10～15重％的碱土金属钛酸镁和20～30重％的含磷γ-Al2O3(P含量为0.5～1.5重％)，催化剂经700℃，100％水蒸汽处理4小时后，催化剂中沸石的结晶度保留率为85～90％，证明本发明催化剂基体中加入的碱土金属钛酸盐并复配含磷的γ-Al2O3后，对钒的捕集能力强，是重质油催化裂化的优良催化剂。4、催化剂制备工艺简单。
实施例1(1)含磷γ-Al2O3制备由α-三水铝石粉未经650℃焙烧6小，制得γ-Al2O3，用X-射线衍射检测γ-Al2O3物相。
(2)称取γ-Al2O360g(干基)，(NH4)2HPO416.8g(干基)，加蒸馏水420ml，在60℃下反应2小时，然后过滤、洗涤和焙烧(650℃，2小时)，制得含磷γ-Al2O3，磷含量在0.7～0.8重％。
(3)碱土金属钛酸盐MgTiO3制备由100gMgCO3与80g TiO2(锐钛矿)混合均匀，磨成＜220目占90％以上的细粉，在1000℃反应18小时，生成晶体钛酸镁MgTiO3物相，通过X-射线衍射检验其物相组成。制备中要防止MgO和Mg3Ti2O7等不利物相的生成。
(4)催化剂的制备将105g超稳Y型(USY)沸石工业产品，90g高岭土，60g含磷(0.7～0.8重％)γ-Al2O3，45g晶体钛酸镁共四种固体粉末均匀混合，磨成＜220目占95％以上的细粉，加100ml水作为粘结剂，压制成型，然后干燥，经540℃焙烧2小时，将压制成型的催化剂破碎，取20～40目样品做微活指数评价和积碳含量测定。制得的催化剂代号为A。
(5)含重金属Ni和V污染的催化剂制备将上述制得的催化剂A(粒度20～40目)30g，室温浸渍在60ml的0.0255mol/l的Ni(NO3)2·6H2O溶液中，浸渍时间为90分钟，干燥后经540℃焙烧2小时，冷却至室温，催化剂中Ni含量为3000ppm，催化剂A中引入3000ppm Ni代号为NiA催化剂。将上述制得的催化剂A(粒度20～40目)30g，室温浸渍上钒，浸渍液为12ml的0.245mol/l NH4VO3水溶液加30ml蒸馏水，浸渍时间90分钟，干燥后经540℃培烧2小时，冷却至室温，催化剂中V含量为5000ppm，催化剂A中引入5000ppm V代号为VA催化剂。
表1列出催化剂A与基体未改性催化剂UM(USY35重％，高岭土65重％)的微活指数与积碳量的比较，表中NiUM和VUM分别为催化剂UM中引入3000ppm Ni和5000ppm V的催化剂。催化剂经780℃，100％水蒸汽老化4小时后测定微活指数，评价的原料油为直馏柴油235～337℃馏份，测定方法按标准的规格条件进行。测定MAT评价后催化剂上的积炭量是采用色谱检测碳燃烧后生成CO2的量计算催化剂上的积碳量。
表1催化剂 微活指数(MAT) 积碳量 比积碳NiA 84.8 6.09 7.18AVA 77.6 3.87 4.98NiUM 76.5 6.36 8.31IMVUM 61.3 4.16 6.78*积碳量的单位为mg/g cat.
比积碳＝积碳量×100/微活指数由表1中基体改性的Ni污染3000ppm的催化剂NiA与基体未改性的Ni污染3000ppm的催化剂NiUM比较，MAT增长率为10.8％，比积碳下降率为13.6％；基体改性的V污染5000ppm的催化剂VA与基体未改性的V污染5000ppm的催化剂VUM比较，MAT增长率为26.6％，比积碳下降率为26.5％。
实施例2(1)含磷γ-Al2O3制备与实施例1相同。
(2)碱土金属钛酸盐SrTiO3制备由150gSrCO3与100gTiO2(锐钛矿)混合均匀，磨成＜220目占90％以上的细粉，在1200℃下反应3～4小时，生成晶体钛酸锶SrTiO3物相，通过X-射线衍射检验其物相组成。制备中要防止SrO和Sr3Ti2O7等不利物相的生成。
(3)催化剂的制备将105g超稳Y型(USY)沸石工业产品，90g高岭土，60g含磷(0.7～0.8重％)γ-Al2O3，45g晶体SrTiO3共四种固体粉末均匀混合，磨成＜220目占05％以上的细粉，加100ml水作为粘结剂，压制成片，然后干爆，经540℃焙烧2小时，将压制成型的催化剂破碎，取20～40目样品做微活指数评价和积碳含量测定。制得的催化剂代号为B。
(4)催化剂B和基体未改性催化剂UM(USY35重％，高岭土65重％)中引入3000ppm重金属Ni的方法与实施例1相同，催化剂代号为NiB和NiUM；催化剂B和基体未改性催化剂UM中引入5000ppm重金属V的方法与实施例1相同，催化剂代号为VB和VUM。催化剂经780℃，100％水蒸汽老化4小时后，测定微活指数和积碳量，测定方法与实施例1相同，测定数据列于表2。
表2催化剂微活指数(MAT)积碳量比积碳NiB 85.7 5.76 6.72BVB80.5 2.98 3.70NiUM 76.5 6.36 8.31UMVUM 61.3 4.16 6.79*积碳量的单位为mg/g cat.
比积碳＝积碳量×100/微活指数由表2中基体改性的Ni污染3000ppm的催化剂NiB与基体末改性的Ni污染3000ppm的催化剂NiUM比较，MAT增长率为12.0％，比积碳下降率为19.1％；基体改性的V污染5000ppm的催化剂VB与基体来改性的V污染5000ppm的催化剂VUM比较，MAT的增长率为31.3％，比积碳下降率为45.5％。
实施例3(1)含磷γ-Al2O3的制备与实施例1相同。
(2)碱土金属钛酸盐SrTiO3的制备与实施例2相同。
(3)催化剂的制备将54g稀土Y(REY)沸石工业产品，141g高岭土，60g含磷(0.7～0.8重％)γ-Al2O3，45g晶体钛酸锶共四种固体粉末均匀混合，磨成＜220目占95％以上的细粉，加100ml水作为粘结剂，压制成片，然后干燥，经540℃焙烧2小时，将压制成型的催化剂破碎，取20～40目样品做微活指数评价和积碳量测定，制得的催化剂代号为C。
(4)催化剂C和基体未改性催化剂UN(REY18重％，高岭土82重％)中引入3000ppm重金属Ni的方法与实施例1相同，催化剂代为为NiC和NiUN；催化剂C和基体未改性催化剂UN中引入5000ppm重金属V的方法与实施例1相同，催化剂代号为VC和VUN。催化剂经800℃，100％水蒸汽老化4小时后，测定微活指数和积碳量，测定方法与实施例1相同，测定结果列于表3。
表3催化剂微活指数(MAT)积碳量比积碳NiC 68.2 4.34 6.36CVC60.6 3.76 6.20NiUM 60.5 5.32 8.79UNVUN 49.8 4.25 8.53**积碳量的单位为mg/g cat.
比积碳＝积碳量×100/微活指数由表3中基体改性的Ni污染3000ppm的催化剂NiC与基体未改性的Ni污污染3000ppm的催化剂NiUN比较，MAT增长率为12.7％，比积碳下降率为27.6％；基体改性的V污染5000ppm的催化剂VC与基体未改性的V污染5000ppm的催化剂VUN比较，MAT增长率为21.7％，比枳碳下降率为27.3％。
权利要求
1.一种对基体进行化学改性的烃类裂化沸石催化剂，其特征在于它由10～60重％的选自HY、REY、USY沸石之一，5～60重％的天然或人工合成的高岭土，5～40重％的耐高温含磷0.1～4.0重％的γ-Al2O3以及1～30重％的选自Ba、Sr、Mg碱土金属的钛酸盐组成。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其步骤如下(1)含磷的γ-Al2O3制备由α-三水铝石粉末经400～700℃焙烧2～10小时制得活性γ-Al2O3，将γ-Al2O3与含磷化合物的水溶液进行反应，用量为γ-Al2O3/含磷化合物/水＝10份/0.1～5份/30～100份，在10～90℃下反应10～150分钟，经过滤、洗涤后，在400～700℃焙烧0.5～5小时，得到含磷0.1～4.0重％的γ-Al2O3作为催化剂的基体组分之一；(2)将选自Ba、Sr、Mg之一的碱土金属碳酸盐10份重与1～10份重的TiO2(锐钛矿)混合均匀并磨细，在600～1600℃焙烧1～20小时，生成碱土金属钛酸盐作为催化剂的基体组分之一；(3)将选自HY、REY、USY沸石之一，与天然或人工合成的高岭土、含磷的的γ-Al2O3以及碱土金属的钛酸盐混合，混合量为沸石/高岭土/含磷γ-Al2O3/碱土金属钛酸盐＝10～60份/5～60份/5～40份/1～30份，混合均匀后，压制成型，经干燥和200～600焙烧1～4小时，制得催化剂。
3.按照权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的含磷化合物是磷酸二氢铵，磷酸氢铵，磷酸铵。
4.按照权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所说的催化剂的基体包括高岭土、含磷的γ-Al2O3和碱土金属的钛酸盐，且含磷γ-Al2O3和晶体碱土金属钛酸盐是以予制品加入到催化剂基体中，对原有高岭土基体进行化学改性，区别于常用的烃类裂化沸石催化剂基体。
5.按照权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的碱土金属碳酸盐和碱土金属钛酸盐是选自Ba、Sr、Mg之一的碱土金属，其制成的钛酸盐必须是晶体结构物相。
全文摘要
本发明涉及用于烃类催化裂化的一种对基体进行化学改性的沸石催化剂及其制备方法。特别涉及该催化剂的一类新的基体，采用碱土金属的钛酸盐与含磷的γ-Al
文档编号C10G11/02GK1125249SQ94119408
公开日1996年6月26日 申请日期1994年12月22日 优先权日1994年12月22日
发明者潘惠芳, 李丙兰, 沈志虹, 刘环昌, 唐爱军, 柯兴民, 徐兴中, 石燕, 邬晓风, 王进善 申请人:中国石化齐鲁石油化工公司, 石油大学(北京)