专利名称：受污染烃流的改质方法
受污染烃流的改质方法
背景技术：
本发明涉及用于改质原油、精炼厂中间产品和精炼厂产品的系统和方法，以充分降低不期望得到的杂原子污染物的含量，并且有利于降低总酸值，增加美国石油学会AIP比重指数(API比重)。所述杂原子污染物包括但不仅限于硫、氮、磷、镍、钒、铁。被杂原子污染的烃原料流由于杂原子氧化，生成含有被氧化的杂原子的烃类中间产品，随后将该烃流与选择性促进剂腐蚀剂接触，从而除去烃油中的杂原子污染物，并且相对于最初被污染的烃原料流，使API比重增加，总酸值降低。业内众所周知，原油中含有的杂原子污染物包括但不仅限于硫、氮、磷、镍、钒和铁以及它们的酸性氧化物，该杂原子污染物的含量可对原油馏分的精炼过程产生负面影响。轻质原油或浓缩物含有的杂原子质量百分比低至0.001%。相反，重质原油含有的杂原子质量分数高达5-7%。随着原油的杂原子含量增加，其沸点增加，并且随着杂原子含量增加，API比重降低。这些污染物必须在精炼过程中除去，以符合最终产品规格(例如汽油、柴油、原油)的环境规定，或防止污染物使下游精炼过程中的催化剂活性、选择性和存活时间降低。例如硫、氮、磷、镍、钒、铁的污染物，以及原油馏分中的总酸值(TAN)会对下游加工过程产生负面影响等等，这些下游加工过程包括加氢处理、氢化裂解和催化裂化(FCC)，这里仅仅列举一小部分。这些污染物存在于各种有机烃分子和不同浓度的原油馏分中。由于硫在燃烧后被排放至环境中，导致环境危害，因此硫被广泛地认为是最突出的杂原子污染物。我们相信，燃烧产生的硫氧化物(总称为SOx排放物)加剧了酸雨的形成，并且降低了汽车中催化转化器的效率。此外，硫化合物被认为大大增加了燃烧产物的微粒含量。氮、磷以及其他杂原子污染物均具有类似的环境危害。为了在 燃烧前的燃料中或者在燃烧后的排放气体中除去硫化合物，人们采用了各种各样的方法。大多数精炼厂将加氢脱硫(HDS)作为从烃流中除去硫的主要方法。对于元素硫含量高达约2% (w/w)的含硫轻质油，HDS仍然是经济的选择，但是在重质和酸性油(元素硫含量大于2%)中，由于投入反应的能量、除去硫所需的高压和氢的用量使得CO2大量排放，HDS的环境效益和经济效益相互抵消。由于这些问题，减少污染物，尤其是减少烃流中的硫含量已经成为了全球环境法的主要目标。在美国，规定道路用柴油中的硫的最大浓度为15ppm。到2012年10月，对非道路用柴油、火车用柴油以及船用柴油，含硫标准将达到15ppm。在欧盟，在2011年I月，对在内陆水道、道路用柴油运行的设备和非道路用柴油运行的设备中使用的柴油，该标准有望限制至lOppm。在中国，到2012年，道路用柴油的标准将会为lOppm。目前世界上最严格的标准是在日本，那里道路用柴油的标准为lOppm。精炼者通常采用催化加氢脱硫(“HDS”，通常指加氢处理)方法，降低烃燃料中硫的含量，降低总酸值，增加API比重。在加氢脱硫中，从石油馏出物中分离出的烃流在反应器中进行处理，该反应器的运行温度在575至750 T (约300°C至约400°C)之间。氢气压强为430至14，500磅/平方英寸(3000至10，OOOkPa或30至IOOatm),时空速为0.5至4h'当供料中的二苯并噻吩与固定床中的催化剂接触时，二苯并噻吩与氢反应，该催化剂包括负载于铝上的VI族和VIII族金属硫化物(例如，钴和钥的硫化物，或镍和钥的硫化物)。由于这些运行条件和氢的使用，这些方法的资本投资和运行成本都很昂贵。目前已知的，HDS或加氢处理可提供符合目前严格硫标准的处理产品。但是，由于具有空间位阻难脱除的硫化合物的出现，比如取代的二苯并噻吩，这个过程也存在其他问题。例如，对于例如母环上4-烷基取代或4-、6_烷基取代的二苯并噻吩分子中的硫，就很难使用这种催化方法将微量硫消除。更为普遍的是，在较重质料中，例如柴油和燃油，试图完全转化这些类的硫，从而导致设备花费增加，催化剂替换更加频繁，由于副反应引起产品质量下降，并且继续不能符合对一些供料含硫量的最严格要求。这促使人们寻找非氢的替代方式来脱硫，例如氧化脱硫。之前讨论的解决问题的方式之一包括通过用氧化剂将二苯并噻吩氧化成砜，选择性地对烃流中的二苯并噻吩进行脱硫，接着可选择地将砜化合物从剩余的烃流中分离，并进一步使砜与腐蚀剂反应，将砜的那部分从烃片段中移除。氧化被认为是很有益的，因为可使用一系列分离处理将氧化的硫化合物除去，该分离处理依赖于改变的化学性质，比如砜化合物的水溶性，挥发性，以及反应性。在应用氧化中一个重要的考虑就是化学选择性。选择性地氧化硫杂原子部分，而不氧化原油、精炼厂中间物和精炼厂产品中过多的烯烃和苄基烃，这依然是很大的挑战。在Litz等的国际公布号为W02009/120238A1国际申请中，公开了一种选择性的磺化氧化方法和系统。本发明的发明人进一步发现，上述国际申请的催化剂还能够氧化其他杂原子，这些杂原子包括但不仅限于氮和磷，它们在作为含杂原子有机化合物的原油、精炼厂中间物和精炼厂产品中，是天然丰富的污染物。图1是有机杂原子化合物的可获得的氧化态的列表。杂原子氧化的另一顾虑在于生成的被氧化的有机杂原子化合物的过程。如果对被氧化的有机杂原子化合物进行氢化处理，可以将其转化为原先的杂原子化合物，由此产生原先的问题。原料中的杂原子含量可能为杂原子重量分数为0%至10%。杂原子平均包括重量分数为15%的取代的和非取代的有机杂原子分子。因此，如果不把油从有机分子中除去，重量分数高至67%的油将作 为氧化有机杂原子萃取物被除去。对于每天加工40，000桶原油的普通精炼厂，每天能产生高达27，000桶的氧化的有机杂原子油，这对作为废料进行常规处理而言太多了。此外，处理氧化的有机杂原子油还浪费有价值的烃类，如果能够进行有效处理，该烃类理论上是可以循环利用的。对移除杂原子来说，一个相当大的挑战仍然是从氧化的有机杂原子化合物中除去氧化的杂原子片段，该氧化的有机杂原子化合物通过氧化原始的有机杂原子种类生成。因此，需要一些方法和系统，其通过将杂原子污染物从烃流中移除，来改质杂原子污染的烃原料流，还具有额外益处:与受污染的烃原料流相比，总酸值降低，终产品的API比重增加。
发明内容
本发明涉及一种方法，其通过除去杂原子污染物来改质含杂原子的烃原料，该方法包括:将含有杂原子的烃原料与氧化剂接触；将被氧化的含有杂原子的烃原料与至少一种腐蚀剂和至少一种选择性促进剂接触；并且将杂原子污染物从含有杂原子的烃原料中移除。可在有催化剂的情况下使用氧化剂。本发明还提供了一种方法，其通过除去杂原子污染物来改质含杂原子的烃原料，该方法包括:将含有杂原子的烃原料与氧化剂接触，来氧化至少一部分杂原子污染物，以形成第一中间流；将第一中间流与至少一种腐蚀剂和至少一种选择性促进剂相接触，以形成第二中间流；将 基本不含杂原子的烃类产物从第二中间流中分离；从第二中间流中回收至少一种腐蚀剂和至少一种选择性促进剂；循环再利用回收的至少一种腐蚀剂和至少一种选择性促进剂。本发明还进一步提供了一种方法，其通过除去杂原子污染物来改质含杂原子的烃原料，该方法包括将二苯并噻吩氧化成砜，将所述砜与腐蚀剂和选择性促进剂反应，并分离基本不含杂原子的烃产物。参照下列描述，将会更好地理解本发明的其他特征、方面和优势。
本发明的技术特征已在权利要求中阐述。然而，结合附图，参照下列示范性实施例的详细描述，将更好理解本发明。其中:图1是根据本发明的实施方式，某些杂原子的各种氧化态的图示；图2是根据本发明的实施方式，杂原子裂解前，复合杂原子氧化过程的实施方式的一般流程图；图3A是根据本发明的实施方式，杂原子裂解前，复合杂原子氧化过程的实施方式的更详细过程的流程图；图3B是根据本发明的实施方式，杂原子裂解前，复合杂原子氧化过程的实施方式的另一更详细过程的流程图；图4是根据本发明的实施方式，杂原子裂解前，复合杂原子氧化过程的实施方式的更详细过程的流程图；图5是根据本发明的实施方式，杂原子裂解前，复合杂原子氧化过程的实施方式的另一更详细过程的流程图。
具体实施例方式尽管本发明含有许多具体细节，应该理解为，可以在不超出本文描述的技术的范围内进行各种变化和修改。该技术的范围绝不应该被解释为仅限于组成组分的数量、组成组分的浓度及其材料、形状、相对排列、应用温度、组分组合的顺序等等，而应该解释为仅仅作为例子公开。本文所示的描述和图像是用于示范性的目的，并且决不应该被解释为仅限于组成组分的数量、连接、反应步骤、及其材料、形状、相对的排列、反应步骤的顺序等等，而应该被解释为仅仅为有助于理解而公开。本文描述的实施例涉及烃流中杂原子污染物的氧化，该烃流包括原油、精炼厂中间产品以及精炼厂产品，并且这些实施例涉及用于将所述氧化的杂原子从所述烃流中移除的系统和方法。除非另外表明，在本说明书和权利要求书中使用的表示组分数量、性质例如分子量、反应条件等的所有数值应该被理解为，在所有情况下都可用“约”来修正。因此，除非相反表明，在下列说明书和权利要求书中所描述的数值参数为近似值，可随着本发明想要获得的期望性能而变化。至少，并不企图将等同原则应用于限制权利要求的范围，每个数值参数应该至少根据记录的有效数字以及通过应用常规舍入技术来解释。尽管本发明陈述的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体的实施例中列举的数值则尽可能精确地记录。然而，任何数值都固有地含有某些特定误差，该误差是由在各个测试测量值中必然存在的标准差引起的。在本申请中使用的，术语“含促进剂及腐蚀剂的减粘裂化炉”指含有腐蚀剂和选择性促进剂的加热反应器，腐蚀剂和选择性促进剂与氧化的杂原子反应，以除去硫、镍、钒、铁和其他杂原子，增加API比重，并降低总酸值。本申请中所使用的术语“受污染烃流”，是含有杂原子成分的烃的混合物。“杂原子”包括除了碳和氢之外的所有其他元素。进行氧化反应的温度可为约20°C至约120°C，压强为约0.5个大气压至约10个大气压，接触时间为约2分钟至约180分钟。使用的氧化剂可以是任意的氧化剂，其在具有催化剂的情况下，可选择地在含有杂原子的烃原料中氧化杂原子，该氧化剂例如，但不仅限于，过氧化氢、过乙酸、苄基氢过氧化物、乙苯氢过氧化物、异丙苯基氢过氧化物、次氯酸钠、氧气、空气等等，目前更优选为该氧化剂不会氧化受污染烃原料中不含杂原子的烃。更优选地，本文使用的催化剂可以是任意催化剂，该催化剂能够利用氧化剂将含有杂原子的烃原料中的杂原子氧化。合适的催化剂包括，但不仅限于，用公式MmOm (OR)n表示的催化剂组合物，其中M是金属复合物，比如，例如，钛或包括但不仅限于铼、钨或其他过渡金属的任意金属，这些金属可单独或共同引起本文所述的硫类物质的化学转化。R是具有至少3个碳原子的含碳基团，其中每个R可以分别为含有至少一个OH基团的取代烷基基团、含有至少一个OH基团的取代环烷基基团、含有至少一个OH基团的取代环烷基烷基基团，含有至少一个OH基团的取代杂环基团，或含有至少一个OH基团的杂环烷基。下标m和η均分别为在约I至约8之间的整数。R可被卤素比如F、Cl、Br和I取代。在一些实施方式中，金属醇包含双(甘油)氧钛(IV)，其中M为Ti，m为l，n为2`，且R为甘油基团。Litz等在国际公开号W02009/120238A1中公开了，金属醇盐的其它实施例包括双(乙二醇)氧钛(IV)，双(丁四醇)氧钛(IV)，以及双(山梨糖醇)氧钛(IV)。其它合适的催化剂包括，但不仅限于，由Q-R-Q'和双(多元醇)氧钛(IV)催化剂反应制备的催化剂组合物，其中Q和均各自包括异氰酸盐、酸酐、磺酰卤化物、苄基卤化物、羧酸卤化物、磷酰酸卤化物(phosphoryl acid halide)、氯化甲娃烧、或其它能够与催化剂的-OH侧基基团反应的化学官能基，并且其中R包括连接基团。如Litz等的国际公布号为W02009/120238A1的国际申请中所公开的，该R连接基团选自:烷基基团(包括线性的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的以及取代的烷基基团，其中该烷基基团中可含有杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷等)，通常具有I至约22个碳原子，优选地为I至约12个碳原子，更优选地为I至约7个碳原子，尽管如此，碳原子的数目也可超出这些范围；烷基基团(包括取代烷基基团)，通常具有约6至约30个碳原子，优选地具有约6至约15个碳原子，更优选地具有约6至约12个碳原子，尽管如此，碳原子数也可超出这些范围；芳烷基团(包括取代的芳烷基团)，通常具有约7至约30个碳原子，优选地具有约7至约15个碳原子，更优选地具有约7至约12个碳原子，尽管如此，碳原子数也可超出这些范围，例如苄基等等；烷基芳香基基团(包括取代的烷基芳香基基团)，通常具有约7至约30个碳原子，优选地具有约7至约15个碳原子，更优选地具有约7至约12个碳原子，尽管如此，碳原子数也可超出这些范围；含硅或含磷基团，通常具有约I个到约22个碳原子，优选地具有约I个到约12个碳原子，更优选地具有约I个到约7个碳原子，尽管如此，碳原子数也可超出这些范围；聚亚烧基氧基(polyalkyleneoxy)基团(包括取代的聚亚烧基氧基(polyalkyleneoxy)基团)，比如聚乙烯氧基(poly ethyleneoxy)、聚丙烯氧基(polypropyleneoxy)、聚丁烯氧基(polybutyleneoxy)等等,通常具有约3个到约60个重复的亚烧氧基(alkyleneoxy)单元，优选地具有3到约30个重复的亚烧氧基(alkyleneoxy)单元,更优选地有约3到约20个重复的亚烧氧基(alkyleneoxy)单元,尽管如此,重复的亚烧氧基(alkyleneoxy)单元数目也可超出这些范围。在氧化反应后，在提取含有杂原子的烃流时使用的溶剂(例如，在液-液提取器中)可以是在油中的溶解性较低、但在被氧化的含杂原子的烃类中溶解性较高的任意溶剂，包括但不仅限于丙酮、甲醇、乳酸乙酯、N-甲基吡咯酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、Y-丁内酯、二甲亚砜、碳酸异丙烯酯、乙腈、醋酸、硫酸、液体二氧化硫等等，该溶剂能够将杂原子从含有杂原子的烃流中提取出来，制得基本不含有杂原子的烃类产品。含促进剂及腐蚀剂参与的减粘裂化反应进行的温度可为约150°C至约350°C，压强可为约O磅/平方英寸至约2000磅/平方英寸，接触时间为约2分钟至约180分钟。本发明的腐蚀剂为可呈现基本性能的任意无机化合物，包括但不限于来自IA族和IIA族元素的无机氧化物、来自IA和IIA族元素的无机氢氧化物、和/或其混合物。非限制性实施例包括但不限于 Li20、Na2O, K2O, Rb20、Cs2O, Fr2O, Be。、Mg。、Ca。、SrO, Ba。、LiOH、NaOH, Κ0Η、RbOH, CsOH, FrOH, Be (OH)2, Mg (OH)2, Ca (OH)2, Sr (OH)2, Ba (OH) 2、和 / 或其混合物。在本发明的一种实施方式中，该腐蚀剂可以为熔融态。目前优选的熔融态腐蚀剂包括但不限于熔点低于350°C的无机氢氧化物的共融混合物，比如，例如摩尔百分数为51%的NaOH和摩尔百分数为49%的KOH的共熔混合物，其在170°C熔化。在本发明的另一实施方式中，该腐蚀剂可负载在无机载体上，该无机载体包括但不限于惰性的或活性的氧化物，比如，例如多孔的载体，比如滑石或无机氧化物。合适的无机氧化物包括，但不限于，元素周期表中IB族、I1-A和I1-B族、II1-A和I1-B族、IV-A和IV-B族、V-A和V-B族、V1-B族的元素的氧化物。氧化物作为载体的优选实施例，包括氧化铜、二氧化硅、氧化铝、和/或铜、硅、和铝的混合氧化物。可单独使用其它合适的无机氧化物，或将其它合适的无机氧化物与上述优选的氧化物载体混合使用，该其它合适的无机氧化物可为，例如MgO、ZrO2, TiO2, CaO和/或其混合物。该使用的载体材料的比表面积可为IOm2/g至1000m2/g,孔体积为0.lml/g至5ml/g，且平均粒径为0.1至10cm。优选地，载体的比表面积为0.5至500m2/g，孔体积为0.5ml/g至3.5ml/g,且平均粒径为约0.5cm至3cm。更优选地,载体的比表面积为200m2/g至400m2/g,且孔体积为0.8_ml/g至3.0ml/go所述选择性促进剂可为有机醇类、R0H，其中R为C1-C18烷基、芳基、烯基、取代烷基、或取代芳基基团，该选择性促进剂从含被氧化杂原子的原料中产生非离子烃产物。目前，该选择性促进剂更优选为乙醇、二醇、或多糖及其混合物。非限制性实施例包括，但不限于，甲醇、苯甲醇、乙二醇、 丙二醇、丙三醇、频哪醇、1，3-丙二醇等等，其可从含被氧化杂原子的原料中产生非离子产物。目前更优选的选择性促进剂为称为邻二醇的一类化合物，其具有连接至相邻碳原子的羟基基团，或称为伯醇的醇类，其中羟基基团连接至碳原子，该碳原子与最多一个其它碳原子相连接。目前最优选的为乙二醇或甲醇。非离子烃产物可为基本不溶解的和/或与腐蚀剂不发生反应的。根据本领域技术人员已知的方法，可除去痕量的腐蚀剂以及选择性促进剂。
如图2所图示的，含有杂原子的烃原料10可与氧化剂11相结合，并在氧化剂容器12中进行氧化过程，以符合现行和未来的环境标准。该氧化剂容器12可选择性地含有催化剂或促进剂(未示出)。使烃流在氧化剂容器12中处于氧化条件之后，由此使至少一部分杂原子化合物氧化(例如，将二苯并噻吩氧化成砜类)，可产生第一中间产品13。该第一中间产品13可与腐蚀剂(例如，氢氧化钠、氢氧酸钾、及其共熔混合物等)、以及选择性促进剂24反应，以产生两相的第二中间产品16。第二中间产品16可被转移至产物分离器18，由其可从轻相中回收基本不含有杂原子的烃产物20。如本领域技术人员所了解的，可将含有选择性促进剂和腐蚀剂以及杂原子副产物的密相21转移至回收容器22，在其中，可回收该选择性促进剂和腐蚀剂24，并在反应器14中循环利用，并且可将含有杂原子的副产物26输送至回收区以进行进一步加工。在更具体的实施方式中，如图3A所图示，含有杂原子的烃原料30可在催化氧化器34中与氢过氧化物32相结合，由此氧化杂原子，产生第一中间产品36。第一中间产品36可被输送至副产物分离器38，由其可回收该氢过氧化物副产物，并且可在催化氧化器34中循环再利用(如本领域技术人员所理解的)，产生第二中间产品39。第二中间产品39可在含促进剂及腐蚀剂的减粘裂化炉40中与选择性促进剂和腐蚀剂供料42反应，生成两相的第三中间产品44，该产品可在产物分离器46中进行分离，从轻相中获得基本不含杂原子的烃产品48。本领域技术人员可知，产物分离器46中的密相49可被转移至杂原子副产物分离器50，从其中可分别回收含有杂原子的副产物流体52、选择性促进剂和腐蚀剂供料42。在另一实施方式中，如图3B所示，含有杂原子的烃原料30可与氢过氧化物32相结合，在催化氧化器34中与催化剂反应，产生第一中间产品60，可将该产品转移至含促进剂及腐蚀剂的减粘裂化炉40，在其中，该产品与选择性促进剂和腐蚀剂供料42反应，产生两相的第二中间产品62。第二中间产品62可被转移至产物分离器38，从其中可将轻相的基本不含杂原子的烃产品移除，运输至储存或用于商业用途。本领域技术人员可知，副产物分离器54可将密相64分离为两种流体:含有杂原子的副产物流体52 (其可运输至储存或用于商业用途)以及副产物混合物流体66，该副产物混合物流体66含有用于回收和循环利用的选择性促进剂、腐蚀剂以及氢过氧化物副产物。在另一实施方式中，如图4所示，含有杂原子的烃原料30可与氢过氧化物供料32相混合，并且在催化氧化器34中与催化剂或促进剂(未示出)反应，生成第一中间产品36。可将第一中间产品36转移至副产物分离器38，由其可分离氢过氧化物副产物37，生成第二中间产品70。可在产物分离器46 (例如，液-液萃取柱)中由溶剂78萃取第二中间产品70，由此可提取出基本不含有杂原子的烃产物72，得到第三中间产品74。可将第三中间产品74输送至溶剂回收76，由其可回收并在产品分离器46中循环利用溶剂78，生成第四中间产品80。可在含有选择性促进剂和腐蚀剂供料42的含促进剂及腐蚀剂的减粘裂化炉40中处理第四中间产品80，生成两相的第五中间产品82。可在产物分离器84中将两相的第五中间产品82分离为轻相48和密相86。轻相48可含有不含杂原子的烃产物，该烃产物可运至储存起来或用于商业用途。本领域技术人员可知，密相86可被转移至杂原子副产物分离器88，由此可将含有杂原子的副产物流体52从生成的含有选择性促进剂和腐蚀剂的流体42中分离，该选择性促进剂和腐蚀剂可在含促进剂及腐蚀剂的减粘裂化炉40中回收并且循环使用。在另一实施方式中，如图5所示，可将含有杂原子的烃原料30输送至催化氧化器34，在其中，该烃原料30可与在催化氧化器34中的催化剂流体90反应，生成第一中间产品92。可将第一中间产品92转移至催化剂分离器94，由该催化剂分离器94，可将第二中间产品70和废弃的催化剂流体96分离。可将流体96输送至催化剂再生器98，通过氧化剂供料100进行再生，生成催化剂流体90和氧化剂副产物流体102。本领域技术人员应当理解，氧化剂副产物流体102可选择性地回收、循环以及重新使用。在产物分离器46中(例如液-液萃取柱)，可通过溶剂78萃取流体70，由此可将基本不含杂原子的烃产物72提取出来，生成第三中间产品74。可将第三中间产品74输送至溶剂回收76，由该溶剂回收76可回收溶剂78并在产物分离器46中循环利用该溶剂，生成第四中间产品80。可在含促进剂及腐蚀剂的减粘裂化炉40中处理流体80，该减粘裂化炉40含有选择性促进剂和腐蚀剂供料42，生成两相的第五中间产品82。可在产物分离器84中将两相的第五中间产品82分离为轻相48和密相86。轻相48可含有基本不含杂原子的烃产物，该产物可被运至储存起来或用于商业用途。本领域技 术人员应知，可将该密相86转移至杂原子副产物分离器88，由此可分离出含有杂原子的副产物流体52，得到流体42，该得到的流体42含有选择性促进剂和腐蚀剂，可回收并在含促进剂及腐蚀剂的减粘裂化炉40中循环利用。下列非限制性实施例阐述了本发明的某些方面。实施例实施例1制备丸状的聚合钛氧基催化剂制备共聚单体(例如，4，4'-双酚A双酐(BPADA))的二甲基亚砜(DMSO)溶液，并将其与钛氧基化合物(例如，双(甘油)氧钛(IV))的DMSO的溶液结合，在70°C下搅拌约4小时，生成共聚物溶液。接着，将该溶液冷却至室温，将该聚合物产物用过量的丙酮沉淀。通过真空过滤收集并干燥该聚合沉淀物。沉积的聚合氧钛基催化剂的产率大于90%。在固体混合器或搅拌器中制备粘合剂(Kynar* )、可选择的惰性填充物(硅或铝)、
以及聚合氧钛基催化剂的混合物。该混合的混合物通过压缩被挤出或制成小球状，形成硬度测试强度优选大于2kp的均一的催化剂小球。实施例2从受杂原子污染的轻质常压柴油中持续地催化除去杂原子在约85°C下，将直馏的轻质常压柴油(LAGO)(含硫3.45%)和异丙苯基氢过氧化物(异丙苯基含量为30%，与LAGO供料中的硫反应时，摩尔当量为2.1)混合以液时空速为
1.0hr-1输送至含有丸状钛氧基催化剂的固定床反应器，生成第一中间产品，该丸状钛氧基催化剂根据实施例1制得。该第一中间产品在-25汞柱下真空蒸馏，将低沸点蒸馏物移除并回收，所述低沸点蒸馏物包括来自重质第二中间产品的异丙基苯、枯基醇、α-甲基苯乙烯以及乙酰苯。该重质第二中间产品基本上含有具有被氧化的杂原子化合物的轻质常压柴油。接着，将该第二中间产品输送至加热反应器中，在其中该第二中间产品与含有腐蚀剂和乙二醇的供料流相结合(结合的液体停留时间为1.0hr-1),以生成从反应器中流出的两相的混合物。该两相的混合物随后通过重力分离生成轻相产物和重相副产物流体，该轻相产物包含基本不含杂原子的LAGO，该重相副产物流体基本上包含腐蚀剂、乙二醇、以及含有杂原子的盐。测量样品构成的化学元素并与LAGO供料合成物相对比，从轻相产物中移除的硫大于50%，移除的氮大于50%，移除的钒大于50%，移除的镍大于50%，且移除的铁大于50%。根据已知的方法对重相副产物进一步处理，以回收并且循环利用杂原子副产物中的腐蚀剂和乙二醇。对本发明实施方式的·上述说明的目的在于进行阐述和描述，而并不旨在穷尽或将本发明限制在公开的具体形式，并且显然地，可进行多种修改和变化。对于本领域的技术人员来说，这些修改和变化都是明显的，并且包括在上述发明的范围之内。
权利要求
1.一种方法，该方法通过移除杂原子污染物来改质含有杂原子的烃原料，所述方法包括: 将含有杂原子的烃原料与氧化剂接触； 将含有杂原子的烃原料与至少一种腐蚀剂和至少一种选择性促进剂接触；并且将杂原子污染物从含有杂原子的烃原料中移除。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于:所述至少一种腐蚀剂选自来自IA族和IIA族元素的无机氧化物、来自IA族和IIA族元素的无机氢氧化物、和/或其混合物。
3.根据权利要求3的方法，其特征在于:所述至少一种腐蚀剂为熔融态。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于:处于熔融态的所述至少一种腐蚀剂为无机氢氧化物的共熔混合物，其熔点低于约350°C。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于:所述无机氢氧化物的共熔混合物为氢氧化钠和氢氧化钾的共熔混合物。
6.根据权利要求1的方法,其特征在于:所述至少一种腐蚀剂的载体为惰性载体。
7.根据权利要求6的方法，其中所述惰性载体的比表面积为约10至约1000_m2/g，孔体积为约0.1至约5_ml/g,平均粒径为约0.1至约10cm。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于:所述烃原料与所述氧化剂接触，温度为约20°C至约90°C，压强为约0.5个大气压至约10个大气压。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于:所述氧化剂选自过氧化氢、过乙酸、苄基氢过氧化物、乙苯氢过氧化物、异丙苯基`氢过氧化物、次氯酸钠、氧气、空气、和/或其混合物。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于:在所述含有氧化杂原子烃的原料与至少一种腐蚀剂和至少一种选择性促进剂接触之前，通过溶剂提取所述含有氧化杂原子烃的原料。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于:所述用于提取的溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、乳酸乙酯、N-甲基吡咯酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、Y-丁内酯、二甲亚砜、碳酸异丙烯酯、乙腈、醋酸、硫酸、液体二氧化硫、和/或其混合物。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于:与至少一种腐蚀剂和至少一种选择性促进剂反应的温度为约150°C至约350°C，压强为约O磅/平方英寸至约2000磅/平方英寸。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于:所述选择性促进剂为有机醇、ROH，其中R为C1-C18烷基、芳基、烯基、取代烷基、或取代芳基基团。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于:可在有催化剂的情况下使用所述氧化剂。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于:所述催化剂包括以通式MmOm(OR)n表示的金属化合物， 其中M为金属；R是具有至少3个碳原子的碳基团，其中每个R选自含有至少一个OH基团的取代烷基基团、含有至少一个OH基团的取代环烷基基团、含有至少一个OH基团的取代环烷基烷基基团，含有至少一个OH基团的取代杂环基团，和/或含有至少一个OH基团的杂环烷基；下标m和η分别为在约I至约8之间的整数。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于:所述催化剂包括双(多元醇)氧钛(IV)。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于:所述催化剂包括双(甘油)氧钛(IV)。
18.根据权利要求14的方法，其特征在于:所述催化剂通过Q-R-Q'与双(多元醇)氧钛(IV)催化剂反应来制备，其中Q和Qi均分别包括异氰酸盐、酸酐、卤化磺酰卤化物、苄基卤化物、羧酸卤化物、磷酰酸卤化物、氯化甲硅烷、或其它能够与催化剂的-OH侧基基团反应的化学官能基，并且其中R包括连接基团。
19.一种方法，该方法通过移除杂原子污染物来改质含有杂原子的烃原料，所述方法包括: 将含有杂原子的烃原料与氧化剂接触，以氧化至少一部分杂原子污染物，形成第一中间产品； 将所述第一中间产品与至少一种腐蚀剂和至少一种选择性促进剂接触，以形成第二中间产品； 将基本不含杂原子的烃产 物从所述第二中间产品中分离； 从所述第二中间产品中回收至少一种腐蚀剂和至少一种选择性促进剂；并且循环利用回收的至少一种腐蚀剂和至少一种选择性促进剂。
20.一种方法，该方法通过移除杂原子污染物来改质含有杂原子的烃原料，所述方法包括将二苯并噻吩氧化成砜，将所述砜与腐蚀剂和选择性促进剂反应，并分离基本上不含杂原子的烃产物。
全文摘要
本发明公开了一种方法，其通过移除杂原子污染物来改质含有杂原子的烃原料。该方法包括将含有杂原子的烃原料与氧化剂接触，以氧化该杂原子；将含有被氧化的杂原子的烃原料与腐蚀剂和选择性促进剂接触；并将杂原子污染物从含有杂原子的烃原料中移除。可在含有催化剂的情况下使用氧化剂。
文档编号C10G29/00GK103154205SQ201180042755
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月5日 优先权日2010年10月14日
发明者凯尔·E·利兹, 詹妮弗·L·弗里兰, 乔纳森·P·兰金, 马克·N·罗赛蒂, 特蕾西·M·乔丹 申请人:奥德拉公司