本发明涉及使源自固体原料热分解的液体提质的领域。技术问题源自生物材料或固体原料(如混合城市废物、混合或分类塑料废物和林业废物)热分解的含氧化合物提供了一种液体产物(为简化起见，称为热解油或粗热解油)，该产物可以提质为优质烃，并用作运输燃料或石化原料。该产物的含氧化合物含量也可能高于烃运输燃料通常所需，这可能是为了在不同地点进行后续加氢处理，或为了使用这种富含含氧化合物的产物的意图。当最终产物富含含氧化合物时，其加工条件和中间产物将不同于其他加氢处理方法(在后者中，中间产物和最终产物被定量转化为烃)。这也意味着，用于纯化中间产物的中间方法将有所不同，特别是产物中存在的含氧化合物会导致更多产物溶于洗涤水，从而可能导致产率损失。我们已经确定，通过使全部或部分洗涤水进行再循环，可以减少这种产率损失，使得洗涤能够用一种不再具有提取含氧化合物的能力的物流进行，因为该物流已经被含氧化合物饱和。定义应理解，单位“mpag”表示兆帕表压，即周围环境压力以上的压力。应理解，单位nm3表示“标准”立方米，即在0℃和1个大气压下气体所占的体积。如本文所用，术语“氢气/液体油之比”或“h2:油比”是指氢气流与液体油流的体积比，并以nm3/m3表示，其中气相在标准条件(0℃和1个大气压)下报告，液相在标准条件(25℃和1个大气压)下报告，符合该领域的惯例。当浓度以wt％表示时，应理解为重量/重量百分比。当提及含氧化合物或其他分子组的浓度时，应理解为该组所有分子的浓度，而不是官能团的浓度。如本文所用，为方便起见，术语“热分解”和“热化学分解”应广义地用于任何分解过程，其中固体材料在高温(通常为250℃至800℃，甚至1000℃)和亚化学计量量的o2(包括不添加氧气)条件下部分分解。产物通常为液体和气体的混合流，以及一定量的固体炭。该术语应被解释为包括在有或没有催化剂存在下的热解和水热液化过程。为方便起见，此类热分解过程的产物可称为热解油，但应理解为涵盖任何热分解过程。在下文中，术语“烃质原料”用于表示富含氢和碳的分子的原料，但也可能包含杂原子，即其他元素，如氧、硫和氮。如本文所用，术语“工段”是指包含一个单元或多个单元组合的物理工段，用于执行一个或多个步骤和/或子步骤。术语“塑料或聚合物来源的原料”或“废塑料或聚合物”可理解为包括至少50wt％、80wt％或90wt％塑料和其他合成聚合物的混合或分类废物。生物来源的原料可通过追溯其来源来定义，但也可通过其14c含量为总碳含量的0.5ppt(parts per trillion)以上来定义。当提及氢气和氢浓度时，除非另有说明，通常应理解为分子态的单质氢，而非其他分子部分中的氢。当提及氧含量时，除非另有说明，通常应理解为原子态的氧作为其他分子的一部分，而非分子态的单质氧。解决问题的技术方案将热解油转化为含有适量含氧化合物的稳定产物可以通过部分加氢处理以经济高效的方式进行，从而减少氢气的消耗。通过部分加氢处理将含氧化合物转化为运输燃料将提供一种部分溶于水的产物。为了最大限度地减少产率损失，建议使用包含含氧化合物的洗涤水，例如再循环洗涤水，即使其包含其他杂质。由此，额外的含氧化合物产物不会被洗涤水带走。根据本公开，烃质原料可由热化学分解工艺设备工段提供，该工段可以是多种变体之一，包括回转窑、流化床、输送床或循环流化床，如本领域所熟知。该分解过程将热解原料转化为固体(炭)、高沸点液体(焦油)以及在高温下呈气态的馏分。气态馏分包括在标准温度下可冷凝的馏分(热解油或冷凝物，c5+化合物)和不可冷凝的馏分(热解气体，包括热解尾气)。例如，热化学分解工艺设备工段(热解工段)可包括热解单元(热解反应器)、旋风分离器和/或过滤器以去除炭等颗粒固体，以及冷却单元，从而生成热解尾气流和所述热解油流，即冷凝热解油。热解气流包含轻质烃(例如c1-c4烃)，通常还包含h2o、co和co2。通常，术语“热解油”包括冷凝物和焦油，而来自生物质热解的热解油流也可称为生物油或生物原油。热解油是一种富含多种分子混合物的液体物质，通常由超过两百种不同的化合物组成，主要包括含氧化合物，如酸、糖、醇、酚、愈创木酚、丁香酚、醛、酮、呋喃和其他混合含氧化合物，这些化合物源于热解过程中处理的固体的解聚。包含合适成分的非生物废物(如塑料馏分或橡胶，包括报废轮胎)的热化学分解通常仅提供低氧含量的产物，除非向分解过程中添加o2，并且通常会提供一种反映固体热解原料结构的烃质原料。就本发明的目的而言，热解工段可以是快速热解，在本领域中也称为闪速热解。快速热解是指在通常无o2的条件下，在350-650℃(例如约500℃)的温度范围内，反应时间为10秒或更短(例如5秒或更短，如约2秒)的条件下对固体原料进行热化学分解。快速热解例如可以通过自热操作进行，例如在流化床反应器中。后者也称为自热热解，其特征是使用空气(任选与惰性气体或再循环气体混合)作为流化气体。由此，热解反应器(自热反应器)中产生的热解化合物的部分氧化为热解提供能量，同时改善热传递。在所谓的催化快速热解中，可以使用催化剂。酸性催化剂(通常包含沸石，不含活性金属)可用于提质热解蒸汽，并且可以在原位模式(催化剂位于热解反应器中)和异位模式(催化剂置于单独的反应器中)下操作。使用催化剂的优点是有助于稳定热解油，从而使其更容易进行加氢加工。此外，还可以提高对所需热解油化合物的选择性。在某些情况下，向催化热解中添加氢气，此时称为反应性催化快速热解。如果催化热解在较高的氢气压力下进行，例如0.5mpa以上，则通常称为催化加氢热解。在氢气存在下用于提质的催化剂通常包含一种或多种具有加氢活性的金属，例如第6族或第8、9、10族的金属。热解阶段可以是快速热解，其在不使用催化剂和氢气的条件下进行，即快速热解阶段不是催化快速热解、加氢热解或催化加氢热解。这使得方法更加简单且成本更低。在一个实施方式中，热分解为水热液化。水热液化是指在高温高压水环境中处理固体原料(如塑料废物、生物质、城市固体废物或污水污泥)足够长的时间，以将固体生物聚合物结构分解为主要为液态成分的热化学转化过程。典型的水热加工条件为温度在200-500℃范围内，尤其是300-450℃，操作压力在4-40mpag范围内，尤其是25-35mpag。与热解(例如快速热解)相比，该技术具有操作温度较低、能量效率较高以及高沸点产物产率较低的优势。在一个实施方式中，热分解还包括使所述固体原料通过固体原料准备工段，例如包括干燥以去除水分和/或粉碎以减小粒径。固体原料中的任何水分/湿气在例如热解工段中蒸发后会在热解油流中冷凝，从而被带入工艺过程中，这可能是不可取的。此外，用于水分蒸发的热量会消耗本应用于热解的热量。通过去除水分并提供较小粒径的固体原料，热解工段的热效率得以提高。最后，其他相关的热化学分解方法包括中速或慢速热解，其条件涉及较低的温度和通常较长的停留时间-这些方法也可称为碳化或焙烧。这些热化学分解方法的主要优势是投资较低，但它们也可能对特定原料或特定产品要求(例如希望获得生物炭作为副产品)具有特定优势。当产生大量固体产物时，例如生产生物炭的过程或希望从报废轮胎的热化学转化中回收未转化的炭黑颗粒时，作为热化学转化过程的一部分，对液体产物进行过滤可能是有益的，这也有助于最大限度地减少下游催化剂的失活。通过热化学分解得到的液体原料的质量不足以用作例如运输燃料。它们可能存在沸点过高、稳定性差以及含有不期望的杂原子等问题，因此需要通过加氢处理将其提质为具有实用价值和经济价值的原料。因此，我们提出了一种通过在具有耐硫中毒性的加氢处理催化剂存在下使液体油流与氢气反应来加氢处理液体油流的方法。该催化剂可以是包含镍、钴、钼和钨中的一种或多种的硫化催化剂，通常在130-200℃的入口温度下操作；或者其可以是包含镍、钯和铂中的一种或多种的金属催化剂，通常在80-130℃的入口温度下操作。在大多数情况下，压力可以为0.5-2mpa，但也可以高达15mpa，液时空速(lhsv)为0.1-5h-1，这些条件能够形成稳定的液体油流。在一个实施方式中，加氢处理催化剂为硫化形式，例如nimos或comos。催化剂可以通过暴露于含硫流进行预硫化，或者可以在原位硫化，即在操作期间硫化或在操作之前立即硫化，例如通过热解油中存在的硫进行硫化，使得硫化催化剂由于硫的存在而保持硫化态并因此保持活性。在初始加氢处理中，尤其是在共轭双键的加氢处理中具有催化活性的材料通常包含活性金属(硫化贱金属，如镍、钴、钨和/或钼，但也可能包括单质金属，如镍和贵金属，如铂和/或钯)和耐热载体(如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，或其组合)。初始加氢处理条件可能涉及120-200℃的中等温度、0.5-5mpa的中等压力以及0.1-5的液时空速(lhsv)。在某些条件下，可能需要高达15mpa的较高压力。最终加氢处理(例如加氢)条件通常涉及在250-400℃区间的较高温度、在3-15mpa区间的较高压力以及在0.1-4区间的液时空速(lhsv)，任选地同时使用通过冷的氢、进料或产物进行骤冷的中间冷却。通常，通过降低温度、提高空速、限制催化剂活性或减少氢气可用性中的一个或多个措施，可以获得较低的严苛度，从而限制含氧化合物转化为烃的程度，这将减少氢气消耗。本领域技术人员可通过常规实验知晓如何在这一多维空间中选择适合所需严苛度的条件。通常，该方法为中等放热，因此通常会发生5-20℃的温升，但根据加氢和加氢脱氧的程度，它可能是高度放热的，温升可达100℃。除了通过加氢处理去除杂原子外，可能还需要额外的步骤以获得适当质量的产品。这些步骤尤其可能包括异构化、加氢裂化和加氢脱芳构化，具体取决于原料特性和产品要求。在异构化中具有催化活性的材料通常包含活性金属(单质贵金属，如铂和/或钯，或硫化贱金属，如镍、钴、钨和/或钼)、酸性载体(通常是具有高的形状选择性的分子筛，其拓扑结构如mor、fer、mre、mww、ael、ton和mtt)以及耐热载体(如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，或其组合)。异构化条件涉及在250-400℃区间的温度、在2-10mpa区间的压力以及在0.5-8区间的液时空速(lhsv)。在加氢裂化中具有催化活性的材料与在异构化中具有催化活性的材料性质相似，通常包含活性金属(单质贵金属，如铂和/或钯，或硫化贱金属，如镍、钴、钨和/或钼)、酸性载体(通常是具有高的裂化活性的分子筛，其拓扑结构如mfi、bea和fau)以及耐热载体(如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，或其组合)。与在异构化中具有催化活性的材料相比，其区别通常在于酸性载体的性质，其可能具有不同的结构(甚至无定形的二氧化硅-氧化铝也可用于加氢裂化)或具有不同的酸性，例如由于二氧化硅与氧化铝的比例不同。加氢裂化条件可涉及在250-400℃区间的温度、在3-20mpa区间的压力以及在0.5-8区间的液时空速(lhsv)，任选地同时使用通过冷的氢、进料或产物进行骤冷的中间冷却。还设想了其他类型的加氢处理，例如加氢脱芳构化(hda)。在加氢脱芳构化中具有催化活性的材料通常包含活性金属(通常是单质贵金属，如铂和/或钯，但也可能是硫化贱金属，如镍、钴、钨和/或钼)以及耐热载体(如无定形的二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，或其组合)。加氢脱芳构化条件涉及在200-350℃区间的温度、在2-10mpa区间的压力以及在0.5-8区间的液时空速(lhsv)。为加氢加工提供氢气涉及显著的成本，而减少氢气需求可能是降低成本的一个驱动因素。在加氢处理中，每单位体积的油消耗一定量的氢气，这称为h2:油消耗比。根据粗产品的性质，对于完全加氢加工，h2:油消耗比可能为50nm3/m3至1000nm3/m3。然而，为了最大限度地减少因氢气不足而导致催化剂上焦炭沉积的风险，通常以2、4甚至8的安全系数操作，例如h2:油消耗比为200nm3/m3时，操作中可能使用高达1000nm3/m3的h2:油。通常，加氢处理，尤其是在加工含氧化合物原料时，会在氢气过量的条件下进行，以提高反应速率并最大限度地减少催化剂上焦炭沉积的风险。过量的氢气通常会被再循环使用，以减少氢气消耗及相关成本。然而，由于反应速率和方法平衡取决于氢气的分压，再循环气体中其他化合物(如甲烷和二氧化碳)的存在会降低氢气的效果，或者需要增加总压力，而这会导致设备成本更高。例如，如果h2:油消耗比为200nm3/m3，且过程中富氢气体的纯度仅为80vol％，则在安全系数为2的情况下，气:油比将达到500nm3/m3。加氢加工的产物流将是一个气/液两相流。液相将是具有适用于最终产品或下游加工质量的产物，可包含大量高沸点的烃和含氧化合物，而热的气相将包含未反应的氢气和气态产物。气态产物主要是释放的杂原子，包括氧(以h2o或co和co2形式)、氮(以nh3形式)、硫(以h2s形式)以及卤化物如氯化物(以hcl或nh4cl形式)。此外，热的气相中也可能存在轻质烃和含氧化合物，尤其是在加氢不完全的情况下。由于过量氢气的存在及其相关成本，期望使氢气进行再循环。通常，液相将在热的高压分离器(在接近工艺条件下操作，例如11mpa和240℃)中与气相分离。如果所有催化剂均为硫化态且工艺在硫存在下操作，则这种分离可在完全加氢加工过程的下游进行，但通常只有初始加氢处理步骤使用硫化态催化剂，在这种情况下，分离的第一步将在加氢脱氧的下游和贵金属异构化或加氢裂化催化剂的上游进行。如果额外(或全部)催化剂为硫化态，则分离通常在所有硫化态催化剂之后进行。气相将包含过量h2、小分子杂原子化合物(如h2o、co、co2、nh3、h2s和hcl)以及c1-c5烃和含氧化合物。为了将过量h2从气相其余部分分离出来，可将气相冷却至例如50℃，并在高压冷分离器中进行分离。如果热的气相包含水和轻质烃，则在冷分离器中的冷凝将产生三相：气相、富含烃的液态非极性相和富含水的液态极性相。大多数非极性气体(如co2、co和烷烃)在液态非极性相中具有高的溶解度，而盐类(如nh4cl)在极性相中具有高的溶解度，因此这些化合物可随液态冷凝物从高压冷分离器中排出，而h2由于溶解度低将主要保留在气相中。盐类(如氯化铵)在产物中是不期望的，并且其可能在设备上固结。为了去除此类杂质，通常在热分离器后加入一定量的洗涤水，因为盐类在液态水中具有高的溶解度，并易于通过降低温度从气体流中分离。由此，盐类可以从液体产物中去除。然而，当产物仅经受部分加氢处理时，其含有一定量的含氧化合物，这些含氧化合物部分溶于水。这意味着通过添加洗涤水进行产物纯化的步骤不仅会去除盐类，还会去除一定量的含氧化合物，而这些含氧化合物本可以是有价值的产物。实际添加洗涤水的过程涉及将液态水与热流混合，优选在仅导致水部分蒸发的条件下(压力、温度、水的相对量)进行，因为一定量的液态水对于洗涤过程非常有利，尤其是当产物处于液相时。随后，将混合流冷却，以形成液态产物相、液态水相和气相。烃是非极性的，在水中的溶解度非常低，因此只有ppmwt浓度的烃会进入水相。另一方面，含氧化合物极性较强，在水中具有一定的溶解度，具体取决于含氧化合物的特性。因此，一定量的含氧化合物(本应为产物)会随洗涤水被带走。为了尽量减少随洗涤水带走的产物量，我们建议使用至少部分饱和含氧化合物的洗涤水。这可以通过再循环洗涤水以经济高效的方式实现，但与常见的在再循环前纯化洗涤水的做法相比，在这种情况下，期望使含有溶解的含氧化合物的洗涤水进行再循环。通过这种方式，额外的含氧化合物不会被带走，从而可以获得更高的整体工艺产率。必须排出一定量的液态水相，以确保盐类不会在洗涤水中积累。这可以通过排放至一般废水处理系统来实现，或者通过闭环系统对水进行纯化，例如通过蒸发浓缩并再循环纯化后的水。在确定排放量时，还必须考虑加氢脱氧过程中产生的水。通常，这部分产生的水将是工艺中洗涤水消耗的重要来源。然而，如果产物仅进行部分加氢处理，冷凝的非极性烃量较低。如果原料为高沸点物质，则尤其如此，因为在这种情况下，环境条件下的大部分液体产物已在高压高温分离器中被排出。此外，如果冷凝的且主要由大量弱极性化合物(如轻质含氧化合物)主导的非极性烃量适中，则非极性气体在少量液体中的溶解度较低。因此，从冷的气相中排出的co2和co量较低，从而导致再循环气体的纯度也较低。在加氢处理设备中，气体流纯化的常用方法是使用胺洗涤塔，其中co2和h2s可逆地捕获在胺水溶液中。然而，如果要纯化的气体还包含水溶性化合物(如甲醇、乙醇和甲酸)，这些化合物也会被胺洗涤塔捕获，但该过程不可逆。使用胺洗涤塔进行气体纯化涉及非常低的压降，因此洗涤塔可以串联在再循环气体压缩机中，该压缩机的任务是将高压气体加压以匹配工艺压力，补偿可能为1mpa的反应器压降。
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技术实现思路