烃类热解产物加氢处理中进料的预热的制作方法
【专利摘要】本发明涉及提质的热解产物、从烃热解所获得提质产物的加氢转化的方法、用于上述方法的设备。尤其是本发明提供减少上述设备中结焦积垢的方法。
【专利说明】烃类热解产物加氢处理中进料的预热
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年8月31日提交的申请号为61/529，565的、2011年8月31日提交的申请号为61/529,588的以及2012年6月8日提交的申请号为61/657，299的美国临时申请的优先权权益，其全部引入本文作为参考。
【技术领域】
[0003]本发明涉及提质热解产物、从烃类热解获得提质产物的方法、用于上述方法的设备。
【背景技术】
[0004]热解过程比如蒸汽裂解可以用于将饱和烃转化至高价值产物比如轻质烯烃，例如，乙烯以及丙烯。除这些有用产物之外，烃类热解还可以产生大量相对低价值产物比如蒸汽裂解焦油("SCT")。
[0005]包括常规催化加氢处理的SCT提质方法受显著的催化剂失活困扰。该方法可以在温度250°C至380°C、压力5400kPa至20，500kPa下操作，使用的催化剂包含Co，Ni,或Mo中的一种或多种；但是观察到显著的催化剂结焦。虽然可以通过升高氢分压、降低空间速度、和温度在20(TC至350°C下操作来减少催化剂结焦；但是，在这些条件下SCT加氢处理是不符合要求的，因为 提高氢分压而增加氢气以及设备费用而导致方法在经济上变差，以及因为升高氢分压、降低空间速度、和降低温度助长了不想要的氢化反应。
【发明内容】
[0006]在一种实施方案中本发明涉及烃类转化方法，其包含:
[0007](a)提供第一混合物，其包含≤10.0wt.%烃，基于第一混合物的重量；
[0008](b)热解第一混合物以产生第二混合物，其包含≤1.0wt.%的C2不饱和物以及≤1.0wt.%焦油，该重量百分数基于第二混合物的重量；
[0009](c)从第二混合物分离焦油物流，其中该焦油物流包含≤90wt.%的第二混合物的常压沸点≤290°C的分子；
[0010](d)提供效用流体(utility fluid),该效用流体包含≤1.0wt.%芳烃，基于效用流体的重量；
[0011](e)提供包含分子氢的氢气流；
[0012](f)通过(i)该焦油物流暴露于200.(TC -400.(TC下(ii)该效用流体暴露于温度>400.(TC下和然后将该焦油物流与加热的效用流体合并，和/或(iii)该氢气流暴露于温度> 400.(TC下和然后将该焦油物流与加热的氢气流合并中的一种或多种方式加热该焦油物流；
[0013](g)在加氢处理区域中在(i)该氢气流和/或加热的氢气流以及(ii)该效用流体和/或加热的效用流体存在下按效用流体:焦油物流重量比为0.05至3.0的催化加氢处理条件加氢处理至少一部分加热的焦油物流以产生加氢处理的产物，其中该效用流体包含的加氢处理的产物含量为≤10.0重量％，基于效用流体的重量。
[0014]在另一个实施方案中本发明涉及烃类转化方法，其包含:(a)提供第一混合物，其包含> 50.0wt.%烃，基于第一混合物的重量；(b)在水蒸汽存在下热解第一混合物以产生第二混合物，其包含≤1.0wt.%的C2不饱和物以及≤1.0wt.%焦油，该重量百分数基于第二混合物的重量；(c)从第二混合物分离焦油物流，其中该焦油物流包含>90wt.%第二混合物的常压沸点≤290°C的分子；(d)提供效用流体，该效用流体包含≤l.0wt.%芳烃基于效用流体的重量；(e)提供包含分子氢的氢气流；(f)通过(i)引导该焦油物流穿过至少一个加热器，(ii)引导该焦油物流穿过至少一个换热器的第一通道并引导热传导流体穿过换热器第二通道以从该热传导流体向该焦油物流提取热量，或(iii)加热该效用流体至温度> 425.(TC以及将该焦油物流与加热的效用流体合并中的一种或多种方式；(g)在该氢气流以及该效用流体存在下，在加氢处理区域中按催化加氢处理条件加氢处理至少一部分该焦油物流，该加氢处理条件包括温度范围300°C到500°C，压力范围15巴(绝对压力)至135巴(绝对压力)，以及效用流体:焦油重量比0.05-3.0，其中(i)该效用流体包含的该加氢处理的产物含量为> 50.0wt.%，基于效用流体的重量；以及(ii)该热传导流体包含的该加氢处理的产物含量为≤50.0wt%，基于热传导流体的重量。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1用示意图举例说明用于加氢处理反应器部分的工艺布局，该反应器部分使用效用流体以辅助SCT加氢处理。标记了潜在的高结焦区域。图2-4用示意图举例说明本发明范围内的工艺布局实例。本发明不局限于这些实施方案，以及本说明书不是要排除其它本发明更广泛范围内的实施方案。图2举例说明加氢处理反应器部分，其使用较低温度的第一反应器段以使反应器预热序列结焦积垢危险性减到最小。图3举例说明加氢处理器反应器部分，其使焦油进料环绕该反应器进料/流出物换热器以及进料调整加热器以使结焦积垢风险减到最小。图4举例说明加氢处理器反应器部分，其反应器顶部的催化剂床加热使结焦积垢风险减到最小。图5显示在不同温度大小下、贯穿反应器的压力下降相对时间的两组曲线。
[0016]发明详述
[0017]SCT通常作为烃类热解产物获得。该热解方法可以包括，例如，高温热解，诸如应用水的高温热解方法。上述一种热解方法，蒸汽裂解在以下更详细公开。本发明不局限于蒸汽裂解，以及根据蒸汽裂解描述某些实施方案，不是要排除其它本发明更广泛范围内的热解方法。
[0018]本发明部分基于发现可以通过在效用流体存在下加氢处理SCT来减少催化剂结焦，该效用流体包含大量芳烃，例如，单或多环芳烃。要求加热SCT以及效用流体混合物至所要求的加氢处理温度同时避免这样做的同时预热设备结焦。
[0019]不同于常规的SCT加氢处理，该方法操作温度和压力有利于所要求的氢化裂解反应超过芳烃加氢。该术语"SCT"意指(a)具有一个或多个芳核以及任选(b)非芳烃的和/或非烃分子的烃混合物，该混合物衍生于烃类热解以及沸程>约550° F(290°C),例如，≤90.0wt%的SCT分子常压沸点≤550° F(2900C )。基于SCT重量，SCT可以包含，例如≥50.0wt.%、例如≥75.0wt.%、比如≥90.0wt.%的具有⑴一种或多种芳核以及(ii)分子量 > 约C15烃分子(包括其混合物和聚集物)。
[0020]加氢处理SCT提高了焦油作为燃料油的适用性，而这是通过降低它的粘度而提高与其它的燃料油的相容性、缩减它的沸点分布、提高它的氢含量、以及转化浙青质以及浙青质前体由此提高焦油的热稳定性。所得到的燃料油成品可以是、例如比未处理焦油具有显著更高价值的全球性商业化的替代产物。
[0021]图1用示意图举例说明用于加氢处理SCT的加氢处理反应器部分。如图1所示，在进料罐30中SCT料流10与效用流体合并20，由泵40泵送穿过管路50，然后与含氢料流60混合。此混合物61然后在对着该反应器流出物120的换热器70中预加热继之以补充预热至在工艺整理(process trim)加热器90中的反应器入口温度。该预热混合物100然后被引导进入具有三个实质上等体积的催化剂床115，116，117的加氢处理反应器110。任选地，在各个床中使用相同催化剂。该催化剂可以是例如常规的加氢处理催化剂，比如RT-621,从 Albermarle 获得。 [0022]然后该加氢处理器流出物料流经由管路122被引到离开换热器70至一个或多个分离段130，用于从该加氢处理器流出物料流分离(i)经由管路132被引导离开的吹扫气体料流(包含，例如，过量的或用过的处理气体)，(?)经由管路134被引导离开的加氢处理的产物(包含，例如，加氢处理SCT)，以及(iii)经由管路133引导离开的轻气体料流(包含例如、甲烷以及硫化氢)用于提质和/或使用、例如作为燃气。另外的分离可以在分离阶段中实施，例如，用于从加氢处理的产物分离出轻质燃料油和/或重油。补充处理气体(例如、分子氢)可以经由管路131引导进入分离段130。富氢处理气体经由管线60引导离开130段，以再循环至加氢处理器110。任何H2S以及NH3至少一部分在130段中在该处理气体进入管线60之前除去。
[0023]虽然在SCT加氢处理提高热稳定性，但是预热SCT至所要求的反应器入口温度存在热不稳定SCT形成结垢风险，比如结焦。上述结焦会倾向于使该预热设备、反应器进口、以及该催化剂床上部结垢。
[0024]可以看出使用石英装填反应器，例如当加热该效用流体/焦油/氢气混合物时不产生任何催化剂污垢。该石英是惰性的，以模拟任何暴露于加热混合物的设备。该反应器在400°C以及425°C运行以及测量贯穿该反应器压力降。压力降随时间增大是指示结焦积垢的信号。条件如下:
[0025]反应器:3/80D管，18in.(45.72cm)长，12in.(30.48) cm 加热
[0026]进料组成:SCT焦油60wt.%; 40wt%三甲基苯效用流体
[0027]出口压力:1000psi (68.9 巴)
[0028]液体流:0.05cc/min (3ml/hr)
[0029]H2 流:26.7sccm(3000scfb 进料)
[0030]图5通过对观察到的贯穿该反应器的压力降对照在各个温度下运行时间绘曲线来表达结果。注意在两曲线图中压力降以及时间尺度是不同的。在400°C于这些条件下，该压力降在运行超过80小时以后几乎可以忽略不计。然而，于425°C下，在运行仅5或6小时之后压力降快速增加，导致反应器运行不足27小时就停车。在425°C曲线图中所观察压力降振荡表现出结焦积垢以及堵塞进料和氢气的流动。[0031]上述结焦积垢会限制转化过程连续运行的时间长度。一旦结焦使关键设备积垢，则转化过程需要中断以除去结焦。为了可用于工业运行该转化过程应该能连续运行而在至少I天、(8.6X104秒)，优选至少I星期(6.0X105秒)，更优选至少I月(2.6X106秒)，最优选至少I年(3.2X IO7秒)不使加氢处理设备过度结垢、或加氢处理催化剂过度结焦。
[0032]例如，为了工业操作，贯穿加氢处理反应器或其它设备的压力降应该不超过在设计流速下初始(SOR)压力降的约3.0，4.0或5.0倍。
[0033]为了工业操作需要安全界限在预计发生严重结垢的温度以下。此外加热器或换热器金属温度会高于流体整体温度，其可以导致更灼热的金属表面结焦积垢。因此，焦油的流体整体温度理想的最大值设置为显著低于观察到过度积垢的温度425°C，例如，范围为200.(TC -400.(TC，比如300.(TC -400.(TC。在蒸汽裂解中实践表明保持焦油整体温度低于300°C设备结焦积垢风险最小化。本发明各实施方案例证了保持SCT或与效用流体和/或氢气混合的SCT低于300°C。本领域技术人员会理解对于特定情况而言可以无需过度实验就选择比300°C更高或更低的温度。
[0034]具体说，在图1描绘的实施例中，已经确定在一定条件下进料侧反应器进料/流出物换热器70以及反应器进口进料整理加热器(trim heater) 90存在结焦积垢风险，如果SCT,任选与效用流体和/或分子氢合并，在此设备中于超过约572° F(300°C)的温度下预热。因此，在某些实施方案中，该焦油物流10在200° F-572。F (90°C _300°C )之间进入该加氢处理器以及然后加热到加氢处理器反应器入口温度700° F-800。F(370°C -425°C )。图1显示加氢处理布局以及具有焦油物流(或与效用流体和/或分子氢合并的焦油)在它氢化处理之前结焦可能性的设备位置。在某些实施方案中，该效用流体包含，例如，转化过程中再循环加氢处理的产物，或类似的材料。该效用流体在一般的反应器预热温度700° F-800° F(370°C -425°C )下是热稳定的以及不同于新鲜(未处理的)焦油物流，在预热设备中不倾向结焦。在图1中用虚线圆形突出显示的设备位置存在进料中焦油组分当加热超过约572° F(3000C )时结焦积垢的风险。
[0035]本发明某些实施方案在某种程度上基于将未处理焦油物流(比如SCT)预热至加氢处理反应器入口温度的方法的开发。其减轻乃至消除预热设备结垢(或减少催化剂结焦形成)以容许连续反应器运行。本发明其它实施方案基于利用高-活性催化剂的焦油加氢处理方法的开发。在此实施方案中，对于加氢处理焦油上游预热需求减少或消除因为该加氢处理催化剂在较低温度下活性足够。这些方法可以单独或组合使用。进一步如下所述的方法的应用，会允许转化过程连续地运行至少I天(8.6X IO4秒)，优选至少I星期(6.0 X IO5秒)，更优选至少I月(2.6 X IO6秒)，或最优选至少I年(3.2 X IO7秒)。
[0036]SCT的特征
[0037]已经注意到SCT包含大量的焦油重质物("TH")。就本说明书以及所附权利要求书而言，该术语〃焦油重质物〃意指烃类热解产物，TH常压沸点≥565°C以及包含≥5.0wt.%具有多个芳核的分子，基于产物重量。TH在25.(TC—般是固体以及通常包括SCT级分其在25.(TC不溶于5:1 (vol.: vol.)比例的正戊烷:SCT (〃常规戊烷萃取法〃)。TH可以包括高分子量分子(例如，MW ^ 600)比如浙青质及其它高-分子量烃。该术语〃浙青质〃定义为庚烷不溶物，以及度量根据ASTM D3279。举例来说，TH包含≥10.0wt.%的具有通过⑴相对低分子量链烷和/或链烯，例如，C1-C3链烷和/或链烯，(ii) C5和/或C6环石蜡烃(cycloparaffinic)环，或(iii)噻吩(thiophenic)环中一种或多种连接在一起的芳核的高分子量分子。通常，> 60.0wt.%的TH的碳原子包括在一个或多个芳核中基于TH碳原子重量，例如，范围为68.0wt.%-78.0wt.%。同时未希望受任何特定理论或典范约束，此外据信由于在TH分子之间范德瓦尔斯引力，TH形成的聚集物具有相对二维形态，。TH聚集物大尺寸，范围为例如，它们最大尺寸十纳米至几百纳米("nm")，导致在催化加氢处理条件下聚集物可动性以及扩散率低。换言之，常规的TH转化受苛刻的质量-运输限制困扰，其导致TH转化至结焦的高选择性。已经发现合并效用流体的SCT将该聚集物分解成为各个分子，例如，它们最大尺寸≤5.0nm以及分子量范围为约200克每摩尔至2500克每摩尔之间。这导致SCT中TH更大的可动性以及扩散率，导致在加氢处理条件下更短的催化剂-接触时间以及转化至结焦更少。因此，SCT转化可以在较低压力下进行，例如，500psig至1500psig(34.5至103.4巴表压)，导致相对高压加氢处理成本和复杂性明显减少。此外本发明优点在于SCT不是过度裂解的，以致制备的轻质烃数量例如，C4或轻的，小于5wt%，其进一步地减少在加氢处理步骤中氢气消耗的数量。
[0038]SCT起始材料不同于其它的比较高-分子量的烃类混合物，比如粗油渣(〃渣油〃)既包括常压的又包括真空的渣油及其它例如，在石油以及石油化学加工中通常遇到的料流，。该SCT’ S的芳烃碳含量通过13CNMR测量基本上高于渣油。举例来说，在SCT中芳烃碳的数量一般大于70被％而在在渣油中芳烃碳的数量通常少于40wt%。SCT浙青质重要级分常压沸点小于565°C，举例来说，在SCTl中浙青质仅32.5被％常压沸点真高于565°C。真空渣油就不是这样。即使溶剂萃取是未完成的方法，结果表明在真空渣油中的浙青质大部分是重质分子，其常压沸点高于565°C。当在和用于真空渣油基本上一样的条件下进行庚烷溶剂萃取时，与真空渣油情况相比，从SCT获得的浙青质包含高得多的百分比的(基于重量)常压沸点<565°C的分子。SCT此外与渣油不同在于金属以及含氮化合物相对含量。在SCT中，金属总量≤1000.0ppmw(百万分之、重量)基于SCT重量，例如，(100.0ppmw,例如≤10.0ppmw。存在于SCT中的氮总量通常少于粗油真空渣油的含氮量。
[0039]选择的两个典型的SCT样品以及三个典型的渣油样品的性能罗列在以下表格中。
[0040]表1
[0041]
【权利要求】
1.一种烃转化方法，包括: (a)提供第一混合物，其包含≥10.0wt.%烃，基于第一混合物的重量； (b)热解第一混合物以产生第二混合物，其包含≥1.0wt.%的C2不饱和物以及≥1.0wt.%焦油，该重量百分数基于第二混合物的重量； (c)从第二混合物分离焦油物流，其中该焦油物流包含≥90wt.%的常压沸点≥2900C的第二混合物的分子； (d)提供效用流体，该效用流体包含≥1.0wt.%芳烃，基于效用流体的重量； (e)提供包含分子氢的氢气流； (f)通过(i)将该焦油物流暴露于200.0℃ -400.0℃的温度下，(ii)将该效用流体暴露于温度>400.(TC的温度下和然后将该焦油物流与加热的效用流体合并，和/或(iii)将该氢气流暴露于> 400.(TC的温度下和然后将该焦油物流与加热的氢气流合并中的一种或多种方式加热该焦油物流； (g)在加氢处理区域中在⑴该氢气流和/或加热的氢气流以及(ii)该效用流体和/或加热的效用流体存在下按效用流体:焦油物流重量比为0.05至3.0的催化加氢处理条件加氢处理至少一部分加热的焦油物流以产生加氢处理的产物，其中该效用流体占加氢处理的产物的含量为> 10.0重量％，基于效用流体的重量。
2.权利要求1的方法,其中至少6.0xlO5秒连续制备该加氢处理的产物。
3.权利要求1或2的方法，其中至少2.6xl06秒连续制备该加氢处理的产物。
4.权利要求1或2的方法，其中至少3.2xl07秒连续制备该加氢处理的产物。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中第一混合物的烃包含石脑油、瓦斯油、减压瓦斯油、蜡状渣油、常压渣油、渣油混合物、或原油中的一种或多种。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中第二混合物的焦油包含(i)≥10.0wt.%常压沸点≥565°C的不是浙青质的分子以及(ii) ≤ 1000.0ppmw金属，该重量百分数基于第二混合物的焦油的重量。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中在至少一种加氢处理催化剂存在下，该加氢处理在200.(TC -450.(TC的温度下实施。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤(f)⑴中将该焦油加热至200.(TC -300.(TC 的温度。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤(f)(i)包括(A)引导该焦油物流穿过至少一个加热器，其中该焦油物流提取热量，(B)引导该焦油物流穿过至少一个换热器的第一通道并引导至少一部分加氢处理的产物穿过换热器的第二通道以从该加氢处理的产物向该焦油物流提取热量，或(C)至少一部分该焦油物流放热反应。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中(i)该加氢处理的产物包含≥10.0wt.%轻质燃料油组分以及≥ 10.0wt.%重质燃料油组分，基于加氢处理的产物的重量，(ii)该效用流体占燃料油组分的含量为>≥90.0wt.%，基于该效用流体的数量，以及(iii)该轻质燃料油组分具有ASTM D8610%蒸馏点≥60.0℃和90%蒸馏点≤350.0℃。
11.权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤(f)(i)包括引导该焦油物流与该效用流体一起穿过至少一个加热器，其中该焦油物流以及该效用流体从加热器吸收热量。
12.权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤(f)(i)包括引导该氢气流、该焦油物流连同该效用流体一起穿过至少一个加热器，其中该焦油物流、该效用流体以及该氢气流从该加热器提取热量。
13.权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤(f)包括加热该效用流体至>425.(TC的温度以及合并该焦油物流与加热的效用流体。
14.一种烃转化方法，包括: (a)提供第一混合物，其包含≥50.0wt.%烃，基于第一混合物的重量； (b)在蒸汽存在下热解第一混合物以产生第二混合物，其包含≥1.0wt.%的C2不饱和物以及≥1.0wt.%焦油，该重量百分数基于第二混合物的重量； (c)从第二混合物分离焦油物流，其中该焦油物流包含≥90wt.%的常压沸点≥2900C的第二混合物的分子； (d)提供效用流体，该效用流体包含>1.0wt.%芳烃基于效用流体的重量； (e)提供包含分子氢的氢气流； (f)通过(i)引导该焦油物流穿过至少一个加热器，(ii)引导该焦油物流穿过至少一个换热器的第一通道并引导热传导流体穿过换热器的第二通道以从该热传导流体向该焦油物流提取热量，或(iii)加热该效用流体至> 425.(TC的温度以及将该焦油物流与加热的效用流体合并中的一种或多种方式将该焦油物流加热到200.(TC -400.(TC的温度； (g)在加氢处理区域中在该氢气流以及该效用流体存在下，按催化加氢处理条件加氢处理至少一部分该焦油物流，该加氢处理条件包括温度范围300°C到500°C，压力范围15巴(绝对压力)至135巴(绝对压力)，以及效用流体:焦油重量比0.05-3.0，其中(i)该效用流体包含的该加氢处理的产物含量为> 50.0wt.%，基于效用流体的重量；以及(ii)该热传导流体包含的该加氢处理的产物含量为> 50.0wt%，基于热传导流体的重量。
15.权利要求14的方法，其中该加氢处理区域包含至少两个催化剂床，其中至少将外部加热提供给第一催化剂床。
16.权利要求15的方法,其中向第一催化剂床供给外部热量,该第一催化剂床包括多根包含至少一种加氢处理催化剂的管以及引导至少一部分该焦油物流、该氢气流以及该效用流体在催化加氢处理条件下穿过该多根管，以及将该外部热量提供给该多根管的外表面。
17.权利要求14-16的方法，其中贯穿该加氢处理区域的压力降比贯穿该加氢处理区域的初压降小3.0倍。
18.权利要求14-17的方法，其中该加氢处理的每单位体积焦油物流的氢消耗量不超过 267S m3/m3。
19.权利要求14-18的方法，其中该加氢处理区域被至少分成第一和第二加氢处理区域以及其中第一加氢处理区域在比第二加氢处理区域至少低100°C温度下操作。
20.权利要求14-19的方法，其中该加氢处理区域包含至少一个高活性加氢处理催化剂床。
21.权利要求20的方法，其中该催化剂选自Nebula20,Criterion DN3651, CriterionDN3551,或 Albermarle KF860,及其组合。
【文档编号】C10G49/18GK103764800SQ201280041823
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2011年8月31日
【发明者】J·H·毕驰, 徐腾, K·G·里德, D·T·菲卢赫利 申请人:埃克森美孚化学专利公司