专利名称：低品质烃类原料的加氢转化方法
低品质烃类原料的加氢转化方法本发明涉及一种利用油浆催化剂组合物改质低品质烃类原料的方法。该低品质烃类原料的特征在于低氢碳比和高残碳、浙青质、氮、硫和金属含量。由于原油价格上涨或原油短缺增加，对于寻找更好的利用这些低品质原料和由此提取燃料值的方法有增长的需求。较低品质的原料的特征在于包括相对高量的Η/C原子比为至少0.25的烃。其还含有相对高浓度的硫、氮、氧和金属。高沸点馏分通常具有高分子量和/或低氢/碳比，它的一个实例为一类复杂化合物，统称为“浙青质”。含有相对高浓度浙青质、硫、氮和金属的低品质原料的实例包括重质原油和油砂浙青，以及传统精炼工艺剩下的桶底残余物和渣油(统称“重油”)。术语“底部残余物”和“渣油”(或“残油”)通常涉及常压塔底残余物(其沸点至少为343°C )，或减压塔底残余物(其沸点至少为524°C )。术语“残油浙青”和“减压渣油”通常用于指代沸点524°C以上的馏分。因此，由本发明处理的含碳原料可包括常压瓦斯油、减压瓦斯油(VGO)、脱浙青油、烯烃、来自焦油砂或浙青的油、得自煤的油、重质原油、以及来自费-托工艺的合成油和来自于循环废油和聚合物的油。该含碳原料不能容易地利用氢化载体催化剂加氢处理。这些催化剂包含多孔载体、分散在多孔载体表面上的催化剂活性相。待改质的原料分子扩散到孔中直至活性位点上，它们在所述活性位点上反应，反应产物通过扩散离开孔。较重质的烃类油的分子太大而难以扩散到负载催化剂的孔中，或者会堵塞孔。因此，需要使用非负载的催化剂来改质这种原料。因而，活性催化相直接接触待改质原料。通常来说，催化剂的非活性形式的前体在被引入待改质原料之前，在预处理单元中转化成活性催化剂。这些前体可为羧酸盐(辛酸盐、环烷酸盐等)或可溶于烃类化合物中或水中的无机盐(七钥酸铵等)，或者可为不可溶固体化合物如矿石(铁矿石如褐铁矿)。羧酸盐存在比无机盐和固体更易溶于烃中的优势。因此，它们更易于分散于待处理的原料中。然而，羧酸盐表现出对氧化敏感的缺点。需要一种用于改质较低品质的含碳原料的催化剂前体，所述催化剂前体使得获得具有在含碳原料中改善的分散性和改善的活性的催化剂油浆。本发明的第一个目的在于一种加氢转化低品质烃类原料的方法，其中所述原料与活性催化相接触，其中所述活性油浆催化相由包含至少一种式C1C2MLn(I)的有机金属配位化合物的前体组合物获得，其中-M 是选自元素周期表的 IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB 或 IIB 族的过渡
金属，-C1和-C2是以π键连接到M的单环或多环芳基烃配体，-C1和-C2是相同的或不同的，-C1或-C2各自包含O至5个取代基R，每个取代基R是相同的或不同的，R选自:C3至CS，优选C3-C6，取代的或未取代的，单环或多环的环结构，其为部分不饱和的、不饱和的或者芳香族的，稠合或非稠合至配体-C1或-c2，C3至C8，优选C3-C6，取代的或未取代的，部分不饱和的或不饱和的，直链的或支链的，脂环族烃基，Cl至C8，优选C1-C6，取代的或未取代的，直链的或支链的，饱和的烃基基团，-C1和-C2是独立的或经由至少一个取代基R连接，—L是σ键连接到M的配体，η是等于O至3的整数，每个-L是独立的单价配体。加氢转化意味着加氢裂化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱金属的工艺。活性催化相应被理解为含有活性催化剂的相，所述催化剂是非负载的(其为非均相的催化剂油浆)。所述相可以只含有固体，或者可以是催化剂的固体颗粒和液体的混合物，有利地催化剂可溶于所述液体。 关于活性催化剂，我们意指一种含有金属硫化物的化合物。稠环是与另一个环共用两个碳原子和一个键的环。有利地，在式C1C2MLn中，每个C1或C2都是C5-C8单环多烯配体，其包含O至5个取代基R，每个取代基R是相同的或不同的，R如上文所定义。多烯是多不饱和的有机化合物，其含有一个或多个交替的碳-碳双键和碳-碳单键的序列。例如，每个C1或C2可以是取代或未取代的环戊二烯。取代基可以与上述的取代基R相同。有利地，有机金属配位化合物是由以下通式(II)表示的金属茂化合物
权利要求
1.种利用活性油浆催化相进行低品质烃类原料的加氢转化的方法，其中所述活性油浆催化相由前体组合物获得，所述前体组合物包含至少一种式C1C2MLn(I)的有机金属配位化合物，其中 -M是选自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VII1、IB或IIB族的过渡金属， -C1和-C2是以π键连接到M的单环或多环芳基烃配体，-C1和-C2是相同的或不同的，每个-C1或-C2包含O至5个取代基R，每个取代基R是相同的或不同的，R选自: C3至CS，取代或未取代的，单环或多环的环结构，其为部分不饱和的、不饱和的或者芳香族的，稠合或非稠合至配体-C1或-C2, C3至CS，取代或未取代的，部分不饱和的或不饱和的，直链的或支链的，脂环族烃基， Cl至C8，取代或未取代的，直链的或支链的，饱和的烃基， -C1和-C2是独立的或经由至少一个取代基R连接， -L是σ键连接到M的配体，η是等于O至3的整数，每个-L独立地是单价配体。
2.据权利要求1所述的方法，其中每个C1或C2均为C5-C8的单环多烯配体，其包含O至5个取代基R，每个取代基R是相同的或不同的，R如权利要求1所定义。
3.据权利要求1所述的方法，其中每个C1或C2均为环戊二烯基配体，其包含O至5个取代基R，每个取代基R是相同的或不同的，R如权利要求1所定义。
4.据权利要求1所述的方法，其中所述有机金属配位化合物是以如下通式(II)表示的金属茂化合物，
5.据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中-L选自氢化物(-L= -H)、卤化物(_L = -F、-Cl、-Br、-1)、氰化物(-L = -CN)、醇盐(-L = -OR)、硫醇盐(-L = -SR)、酸胺(-L = -NR2)、磷化物(-L = -PR2)、烷基(-L = -CH2R 或其它)、烯基(_L = -CHCHR)、炔基(-L = -CCR)、酸基(-L = -C0R)、异臆化物(-L = -CNR)、亚硝酸(-L = -NO)、二氮烯(-L=-NNR)、酰亚胺(L = = NR)^L = -ER3 或-EX3 (E = Si,Ge,Sn) ,-L = -PR3、-PX3、AsR3、-SbR3、胺，L = ER2(E = 0、5、56、1^)，其中乂是卤素原子，1 是(:1-08，优选(:1-06，直链或支链的烷基、烯基或C3-C8脂环族或芳香族基团。
6.据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中M选自元素周期表的IIA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB 或 VIII 族。
7.据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中M选自Fe、V或Mo。
8.据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述前体组合物还包含至少一种表面活性剂和/或至少一种助催化剂。
9.据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述前体组合物还包含溶剂。
10.据权利要求9所述的方法，其中所述溶剂是烃类化合物。
11.据权利要求1至10中任一项所述的方法，其包含利用硫化剂将所述前体组合物硫化的步骤。
12.据权利要求11所述的方法，其中所述硫化步骤是在将所述前体引入待处理原料之前或将所述前体引入待处理原料之后进行。
13.据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述低品质烃类原料的Η/C原子比为至少0.25。
14.据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述低品质烃类原料选自常压和减压渣油、来自脱浙青的浙青、脱浙青油、减粘裂化流出物、页岩油、生物质前热解、生物质前水热处理、煤、来自延 迟焦化装置的焦炭、轮胎、聚合物、道路浙青。
全文摘要
本发明涉及一种利用油浆催化剂组合物改质低品质烃类原料的方法。利用特定的有机金属化合物作为用于分散的活性催化剂的前体允许减少焦炭的形成。
文档编号C10G49/02GK103097026SQ201180039158
公开日2013年5月8日 申请日期2011年7月5日 优先权日2010年7月6日
发明者迪迪埃·博勒曼, 让-皮埃尔·达特, 凯·霍特曼 申请人:道达尔炼油与销售部