一种含磁复合氧化物中低温脱硝催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境催化材料用于大气污染治理领域，具体涉及一种含磁复合氧化物 中低温脱硝催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 《全国环境公报(2014)》显示，2014年全国废气中氮氧化物排放量为2078万吨，继 续为世界第一排放国，玻璃、陶瓷窑炉排放的氮氧化物(繼、勵 2及關等)是其主要来源之一。 氮氧化物不仅会形成酸雨、光化学烟雾等系列环境问题，对人体健康也会造成严重的危害。 近年来我国对窑炉领域氮氧化物控制和治理逐渐重视，2010年我国颁布了《陶瓷工业污染 物排放标准》（GB25464-2010)，2011年我国颁布《平板玻璃工业大气污染物排放标准》 (GB26453-2011)，这些标准都严格规定了窑炉烟气氮氧化物的排放标准。但是我国在氮氧 化物污染治理方面起步较晚，特别是窑炉领域氮氧化物污染控制技术相对落后，因此，窑炉 烟气氮氧化物控制形势严峻、任务紧迫。
[0003] 目前我国拥有各种玻璃、陶瓷窑炉上万座，绝大部分窑炉废气中飞灰含量高，氮氧 化物与二氧化硫的含量偏高（100至700mg/m 3)，烟气温度偏低（200~300 °C)。我国的众多窑 炉燃烧工况复杂，烟气温度变化范围大，传统的商业SCR催化剂已经无法适应工业窑炉的脱 硝需要。因此研制一种能适应中低温、高硫烟气环境下的高效脱硝催化剂十分必要。
[0004] 目前，适用中低温烟气条件的SCR催化剂普遍存在的耐硫性差、选择性低等问题。 如CN104258804A、CN104722307A、CN102658155A等，此类催化剂只研究了一定条件下N0的转 化率，没有研究催化剂的选择性效果;CN103157488A、CN104492471A以分子筛为载体制备了 催化剂，在NO 800ppm，空速400001T1，260°C条件下，催化剂具有良好的活性，但是在SCR催化 剂中催化剂的温度窗口较窄，同时没有考虑S0 2对催化剂活性以及使用寿命的影响和催化 剂的N2选择性效果。同时有关中低温烟气SCR催化剂的研究较少，Xiong等研究的Ce0 2-Mn02-Ti02催化剂在N0500ppm，NH3500ppm，〇22 %，200°C条件下，NO的转化率在90 %以上，但是没有 考虑S〇2对催化剂活性的影响（RSC Advances，2015，5，35:27785-27793) Xheng Kai等研究 的V2〇5-TO3-Ce〇2_Ti〇2催化剂在NO 1000ppm，NH31000ppm，023%，225°C条件下，NO的转化率 为70%，但是通入少量S0 2(100ppm)后活性立即降到40%，同时催化剂的选择性也没有进行 研究（Journal of Environmental Sciences，2014,26:2106-2113)。因此，以上催化剂还存 在一定的局限性。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明的首要目的在于提供一种用于中低温烟气条件下 NH3选择性催化还原氮氧化物的高活性、低成本含磁复合氧化物SCR脱硝催化剂。
[0006] 本发明的另一个目的在于提供上述含磁复合氧化物中低温脱硝催化剂的制备方 法。
[0007] 本发明的再一个目的在于提供上述含磁复合氧化物中低温脱硝催化剂的应用。
[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0009] -种含磁复合氧化物中低温脱硝催化剂，该催化剂包括以下组分:铬元素、铈元 素、钛元素、复合磁粉、硅藻土。
[0010] 所述络元素的加入量以氧化物Cr〇3计，质量百分含量为催化剂总质量的12.7 %~ 19% ;所述铺元素的加入量以氧化物Ce〇2计，质量百分含量为催化剂总质量的17 %~ 25.6 % ;所述钛元素的加入量以氧化物Ti〇2计，质量百分含量为催化剂总质量的46.85~ 52.5% ;所述复合磁粉的加入量以质量计，质量百分含量为催化剂总质量的0.5~4% ;所述 娃藻土的加入量以质量计，质量百分含量为催化剂总质量的6.3~11.6%。
[0011 ]所述的复合磁粉为氧化铁磁粉和包钴型Y-Fe203磁粉，两者质量比为1:1。
[0012] -种含磁复合氧化物中低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
[0013] (1)向柠檬酸溶液中加入一定比例的硝酸铬、硝酸铈，然后加入二氧化钛粉末和硅 藻土搅拌，得到金属盐混合液；
[0014] (2)将步骤(1)所得金属盐混合液干燥并研磨后加入复合磁粉，得到原料固体；
[0015] (3)将步骤(2)制备的原料固体在空气中煅烧得到复合氧化物；
[0016] (4)将步骤(3)制备的复合氧化物研磨，压片，过筛(优选过40~80目筛网），得到含 磁复合氧化物中低温脱硝催化剂。
[0017] 步骤（1)中所述柠檬酸溶液的温度为20~30°C，浓度为2~3mol/L。
[0018] 步骤（1)中所述金属盐混合液中铬、铈、钛元素以氧化物计，总金属氧化物与柠檬 酸的物质的量比为1:1~3。
[0019] 步骤⑴中所述搅拌的时间为2h。
[0020] 步骤(2)所述干燥是指在105~120°C恒温条件下干燥12~24h。
[0021] 步骤(3)中所述煅烧的时间优选为2~6h，煅烧的温度优选为450°C~600°C。
[0022]所述的含磁复合氧化物中低温脱硝催化剂在中低温高硫烟气SCR脱硝中的应用。 [0023] 所述的中低温高硫烟气为S02浓度为1000~2000mg/m 3、温度为180~300°C的烟气。 所述温度优选为180~280 °C。
[0024]本发明采用浸渍法制备的含磁复合氧化物中低温脱硝催化剂，在以NH3为还原气， N0浓度为0 ? 1 % (2000mg/m3)，S〇2浓度为0 ? 06 % (1200mg/m3)，空速为36，000h-1，180~280 °C 条件下，NO脱除效率在90%以上。
[0025]所述还原气NH3来源于液氨或尿素热解。
[0026]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0027]本方法使用浸渍法制备，制备方法简单;该催化剂在中低温（180~280°C)，情况下 具有很高的活性，同时具有极强抗s〇2中毒能力和较好的选择性。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明制备的含磁复合氧化物中低温脱硝催化剂活性评价结果。
[0029] 图2为本发明制备的含磁复合氧化物中低温脱硝催化剂选择性评价结果。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0031] 实施例1
[0032]含磁复合氧化物中低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0033] (1)将六水合硝酸铈7.85g和九水合硝酸铬4.8503g混合，得到混合金属盐；
[0034] (2)将摩尔浓度为2mol/l的柠檬酸溶液20ml加入步骤（1)制备的混合金属盐中，同 时加入1.3968g硅藻土与5.8151g二氧化钛粉末，搅拌2h。
[0035] (3)将步骤(2)制备的液体充分搅拌2h，于120°C恒温干燥12h，得到的固体研磨加 入0.2319g复合磁粉;所述的复合磁粉是质量比为1:1的氧化铁磁粉和包钴型y -Fe2〇3磁粉；[0036] (4)将步骤(3)制备的固体在550°C条件下焙烧2h，压片、研磨成40-80目颗粒，得到 用于中低温条件下的复合氧化物SCR脱硝催化剂（即含磁复合氧化物中低温脱硝催化剂）， 备用。
[0037] 所述的含磁复合氧化物中低温脱硝催化剂为黑色固体粉末，含有氧化铬的量以 Cr03计，质量百分含量为催化剂总质量的12.75%;氧化铈的量以Ce02计，质量百分含量为催 化剂总质量的25.64%;复合磁粉的质量百分含量为催化剂总质量的2%;硅藻土的量以 Si〇2计，质量百分含量为11.56% ;钛元素的含量以Ti〇2计，质量百分含量为催化剂总质量的 48.13% ；
[0038] 所述含磁复合氧化物中低温脱硝催化剂的评价过程如下:所得催化剂2.0g放入不 锈钢固定床反应器中，采用程序控温仪将固定床反应器加热到180~280°C;将模拟烟气（由 体积浓度为96.8 % N2、3 % 02、和0.1 % N0混合而成)和体积浓度为0.1 %的NH3通入反应管，考 察S02对催化剂活性的影响时，加入体积浓度为0.01 % (1200mg/m3)S02。通过烟气分析仪在 线检测进口和出口的NO、N0 2、02、S02浓度，在固定温度点所取数据是在该温度下的SCR反应 进行稳定进行30min后连续收集5min数据的平均值，通过以下公式计算N0 X转化率：
[0041 ] 其中[N0 ] in为进口处N0的含量，[N0 ] cmt为出口处N0的含量，[N20 ] cmt为出口处N20的 含量；
[0042]含磁复合氧化物中低温脱硝催化剂活性评价、选择性评价结果如图1、图2所示，在 体积浓度[勵]=[順3]=0.1%，[02]=3%，[502]=0.06%，在180~280°(：范围内，勵的转换 率在90%以上，260率时N0去除率在98%以上，且选择性维持在85%以上。实验结果在48小 时内基本保持稳定。
[0043] 实施例2
[0044]含磁复合氧化物中低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0045] (1)将六水合硝酸铈6.54g和九水合硝酸铬6.06g混合，得到混合金属盐；
[0046] (2)将摩尔浓度为2mol/L的柠檬酸溶液20ml加入步骤（1)制备的混合金属盐中，同 时加入0.6984g硅藻土与5.8151g二氧化钛粉末，搅拌2h。
[0047] (3)将步骤(2)制备的液体充分搅拌3h，于120°C的恒温干燥24h，得到的固体研磨 加入0.058g复合磁粉;所述的复合磁粉是质量比为1:1的氧化铁磁粉和包钴型y -Fe2〇3磁 粉；
[0048] (4)将步骤(3)制备的固体在500°C的条件下焙烧3h，压片、研磨成40-80目颗粒，得 到用于中低温条件下的复合氧化物SCR脱硝催化剂（即含磁复合氧化物中低温脱硝催化 剂），备用。
[0049] 所述的含磁复合氧化物中低温脱硝催化