一种提高煤焦气化反应性的方法与流程

本发明属于煤的催化气化技术领域，涉及多元气化剂砕煤加压气化工艺，特别是涉及在多元气化剂碎煤加压气化工艺中提高多元气化剂与煤焦气化反应速率的方法。

背景技术：

煤气化是煤洁净转化的龙头，是发展现代煤化工技术的重要途径之一。目前，煤制合成天然气已成为我国优先发展的新一代煤化工项目，而煤制天然气的关键是煤气化技术的选择。

相比于气流床气化技术与移动床加压液态排渣气化技术，移动床加压固态排灰气化技术凭借着其投资成本低、动力消耗低、技术成熟、运行稳定以及在合成天然气方面具有先天优势等特点，已成为煤制合成天然气最具竞争力的煤气化技术。

然而，在移动床加压固态排灰煤气化工艺中，为保证干法排灰，需通入过量的水蒸气来降低炉温，这样就会导致大量含酚废水产生。此外，煤气经过低温甲醇洗后CO₂浓度较高，直接排放到空气中不仅浪费碳源，也不利于节能减排的要求。

将CO₂作为气化剂返炉替代部分水蒸气，实现煤焦与多元气化剂（水蒸气+CO₂）的气化反应，则可以很好地解决上述问题。该方法可以最大程度的利用CO₂，实现节水、减排、无污染的高效碎煤固态排渣加压气化优势。

由于煤焦与CO₂气化的反应性较煤焦与H₂O气化的反应性低，CO₂返炉将会在一定程度上影响煤焦的气化反应性，甚至降低气化反应速率。煤催化气化具有在提高气化反应速率的同时降低气化反应温度的优势。

碱土金属钙具有可催化煤焦与多元气化剂发生气化反应产生协同效应的特点，该特点可以在一定程度上提高煤焦与多元气化剂气化的反应速率。但是，由于钙易烧结，且其催化能力随着使用次数的增多及气化温度的升高而下降，从而导致催化气化反应速率降低。因此，寻求一种可以抑制钙在催化气化反应过程中烧结现象的物质，将其与钙共同作为复合催化剂来催化煤焦与多元气化剂的气化反应，以提高钙的稳定性，并进一步提高气化反应，则显得非常重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种在煤催化气化反应工艺中提高煤焦气化反应性的方法，通过在原煤上负载较低含量的含钙前驱物与含钠前驱物，用于多元气化剂碎煤加压气化工艺中，以提高煤焦的气化反应性，实现煤炭资源的高效利用。

本发明所述提高煤焦气化反应性的方法是在原煤中添加碳酸钙和碳酸钠，使所述碳酸钙和碳酸钠负载于原煤上，制备成负载钙钠煤。

其中，所述负载钙钠煤中含有的碳酸钙质量分数为1.25～2.5%，碳酸钠质量分数为0.4～1%。

优选地，本发明是采用浸渍法将所述碳酸钙和碳酸钠负载于原煤上。

具体地，是将所述碳酸钙、碳酸钠与原煤混合后，加入水混合搅拌均匀，烘干后制备得到负载钙钠煤。

也可以是将所述碳酸钙和碳酸钠混合配制成溶液，加入原煤混合均匀，烘干得到负载钙钠煤。

考虑到原料的来源与成本，本发明中加入的碳酸钙可以是石灰石，碳酸钠可以是苏打粉。

在煤催化气化反应的气化温度下，碳酸钙会转变为氧化钙催化活性组分，碳酸钠转化为金属钠或氧化钠等催化活性组分。

在对煤焦与多元气化剂（H₂O+CO₂）发生的气化反应进行催化时，钙可以发挥很强的催化作用，从而导致协同效应的产生，使得煤焦与多元气化剂气化的反应速率远远高于煤焦与单一气化剂（H₂O或CO₂）气化的反应速率。但是，钙催化气化反应的活性会随着其循环次数的增多而下降，同时钙还会在较高温度下发生烧结，导致催化活性的降低，进而导致协同效应程度的下降甚至消失。由于钠在催化气化反应时表现出的流动性，因此钠的加入可以在一定程度上提高钙的稳定性与抗烧结能力，从而进一步提高较高温度下协同效应的程度。同时，相比于单一气化剂，在钙存在的前提下，钠的加入对多元气化剂中煤焦的气化反应性提高最为明显。

现有技术中，一般会通过提高催化剂的添加量来保证较佳的催化效果，通常催化剂的添加量需要达到5%甚至10%（催化剂中的金属占煤样的百分含量）。而本发明中负载催化剂的量很少，负载钙钠煤中含有的碳酸钙质量分数为1.25～2.5%（钙的质量分数为0.5～1%），碳酸钠质量分数为0.4～1%（钠的质量分数为0.2～0.5%），即催化剂的添加量只需1%左右，便可达到理想的催化效果。这样既节约成本，经济可靠，同时较低的碱金属与碱土金属的负载量对气化炉炉壁造成的腐蚀程度也极其微小。

因此，本发明创新性地提出将石灰石与苏打粉采用浸渍法负载于煤上制成负载钙钠煤。通过本发明既可以提高多元气化剂用于碎煤加压气化工艺中煤焦的气化反应性，又可以进一步促进较高温度下协同效应的程度。本发明对多元气化剂用于固定床碎煤加压干法排灰煤气化技术的开发与发展具有一定的推动作用，且具有较好的应用前景和经济效益。

附图说明

图1是实施例1在800℃进行煤催化气化反应的碳转化率曲线。

图2是实施例1在900℃进行煤催化气化反应的碳转化率曲线。

图3是实施例2煤催化气化反应的碳转化率曲线。

图4是实施例3煤催化气化反应的碳转化率曲线。

图5是实施例4煤催化气化反应的碳转化率曲线。

具体实施方案

以下通过具体实施例对本发明进行进一步的举例描述，但下述实施例并不构成对本发明的任何限制。在不背离本发明技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变，都将落入本发明的权利要求范围之内。

实施例1：脱灰五彩湾煤的气化实验。

五彩湾煤是来自新疆五彩湾地区的一种富含惰质组的长焰煤，其灰成分特征为高钙、高钠、低黏土类矿物质。采用四分法取得五彩湾原煤样，将其破碎、研磨、筛分后，选取粒径小于0.178mm的煤样进行实验。

利用HCl和HF对五彩湾原煤进行酸洗以脱除其中的矿物质。首先，将煤样与6mol/L的HCl以1g/10mL的比例混合于烧杯中，室温下搅拌12h，将煤样与HCl的混合液过滤，用去离子水冲洗过滤所得煤样直至滤液呈中性。随后，将经HCl洗后的煤样与7.6mol/L的HF以1g/10mL的比例混合，重复上述操作。将制得的脱矿物质煤置于烘箱中干燥，记为脱灰五彩湾煤（WCWD）。

称取1g脱灰五彩湾煤、0.025g碳酸钙和0.011g碳酸钠于烧杯中，加入去离子水至将固体样品完全浸没，室温下搅拌12h，干燥，制成负载钙钠的脱灰五彩湾煤（1%Ca-0.5%Na-WCWD），置于干燥器中保存。

使用多功能综合热分析仪NETZSCH STA 449 F3对上述负载钙钠的脱灰五彩湾煤与多元气化剂（H₂O+CO₂）发生的气化反应进行气化反应性测试，同时以上述负载钙钠煤分别与H₂O或CO₂单一气化剂气化的反应性作为对比。

气化实验过程如下：称取10mg粒径小于0.178mm的煤样，均匀铺在平底坩埚上，在40mL/min的氩气条件下，以10℃/min的升温速率，分别升温至800℃和900℃，通入200mL/min的多元气化剂进行气化反应，多元气化剂成分为66.7%H₂O+33.3%CO₂。反应过程中每2s记录一次样品质量。

同样条件下，分别以H₂O和CO₂为气化剂进行气化反应，并记录反应过程中的样品质量。

煤气化反应过程中碳转化率的计算方法如下：

。

其中，指气化反应开始前煤样的质量，指反应时间为t时样品的质量，指反应完毕后灰分的质量。

用平均比气化反应速率表示煤样的气化反应性，其计算方法如下：

。

其中，表示平均比气化反应速率（min^-1），表示气化反应速率，表示反应时间为t时的碳转化率。

碳转化率选择20%～80%，对上式进行积分，可得：

。

其中表示碳转化率从20%达到80%所用的时间。

同时，为了比较煤焦与H₂O+CO₂多元气化剂气化反应过程和煤焦与单一气化剂气化反应过程的差异，对与进行了比较。其中指煤焦与多元气化剂发生气化反应过程中平均比气化反应速率的实验值，指煤焦与多元气化剂发生气化反应过程中平均比气化反应速率的计算值，计算公式如下：

。

该计算公式中，表示煤焦与水蒸气气化反应过程的平均比气化反应速率，指煤焦与CO₂气化反应过程的平均比气化反应速率。当/>1时，则意味着煤焦与多元气化剂发生气化反应的过程有协同效应产生，且/值越大，协同效应越明显。

此外，用ΔK表示Ca-Na-煤与Ca-煤在相同气化剂配比条件下发生气化时反应性之间的差异，计算公式如下：

。

ΔK越大，则表示钙存在时，钠的加入对气化反应性的提高程度越大。

最终实验结果见图1、图2及表1。

如图1和图2所示，气化温度为800℃和900℃时，负载1%钙+0.5%钠的脱灰五彩湾煤在与H₂O和CO₂多元混合气化剂反应时的碳转化率曲线均位于其与H₂O或CO₂单独气化反应的碳转化率曲线之上，即在煤焦与H₂O的气化反应中，CO₂的引入并未导致气化反应速率的降低，反而有大幅度提高，表现出了协同效应。

表1中比较了负载1%钙的脱灰五彩湾煤以及负载1%钙+0.5%钠的脱灰五彩湾煤在不同气化剂配比时的平均比气化反应速率以及/值的大小。可以看出，负载钙钠的脱灰五彩湾煤中钠的加入在很大程度上提高了煤焦的气化反应性，钠的加入虽然未在800℃时使得煤焦与多元混合气化剂发生气化反应时的协同效应进一步增强（/没有较大差别），但与单一气化剂相比，钠的加入使得煤焦与多元气化剂发生气化反应时气化反应速率提高（用ΔK表示）最为明显。另外，Na的加入降低了Ca的烧结程度，因此，在较高温度（900℃）下，仍表现出了极强的协同效应能力。

实施例2：脱灰锡盟煤的气化实验。

按照实施例1方法，用四分法取得锡盟原煤样（该煤种为内蒙古锡林郭勒盟的一种富含镜质组分的褐煤，其灰成分特征为高粘土类矿物质（>50%）），将其破碎、研磨、筛分后，选取粒径小于0.178mm的煤样进行实验。经酸洗脱灰制得脱灰锡盟煤（XMD），然后采用浸渍法制成负载钙钠的脱灰锡盟煤（1%Ca-0.5%Na-XMD）（脱灰锡盟煤与碳酸钙及碳酸钠的质量比为100∶2.5∶1）。

负载钙钠的脱灰锡盟煤的气化反应性测试同样在多功能综合热分析仪NETZSCH STA 449 F3上进行，气化实验过程以及所选气化剂配比同实施例1，所选气化温度为800℃。

采用式（1）进行碳转化率的计算，煤焦的气化反应性用式（3）计算得出的平均比气化反应速率表示，煤焦与多元气化剂发生气化反应时产生协同效应的强弱用/表示，当/>1时，表明有协同效应产生，其值越大，协同效应越明显，其中通过式（4）进行计算。此外，用ΔK表示1%Ca-0.5%Na-XMD与1%Ca-XMD在相同气化剂配比条件下发生气化时反应性之间的差异，计算公式采用式（5）。ΔK越大，则表示钙存在时，钠的加入对气化反应性的提高程度越大。具体计算结果见图3及表2。

图3中，负载钙钠的脱灰锡盟煤在与多元混合气化剂发生气化反应时，同样表现出了明显的协同效应，具体表现为负载1%钙+0.5%钠的脱灰锡盟煤在与H₂O和CO₂多元混合气化剂反应时的碳转化率曲线均位于其与H₂O或CO₂单独气化反应的碳转化率曲线之上，即在煤焦与H₂O的气化反应中，CO₂的引入并未导致气化反应速率的降低，反而有大幅度提高，表现出了协同效应。这一点也可以从表2中负载钙的脱灰锡盟煤与负载钙钠的脱灰锡盟煤的平均比气化反应速率以及/值的大小得出：对于负载钙钠的脱灰锡盟煤，其/值较负载钙的脱灰锡盟煤大，钠的加入不仅使煤焦与多元气化剂发生气化反应时的协同效应进一步增强，而且使煤焦与多元气化剂发生气化反应时反应速率的提高最为明显（用ΔK表示）。

实施例3：锡盟原煤的气化实验。

将实施例2中粒径小于0.178mm的锡盟原煤不经脱灰处理，直接采用浸渍法制成负载钙钠的锡盟煤（1%Ca-0.5%Na-XM）（锡盟煤与碳酸钙及碳酸钠的质量比为100∶2.5∶1）。气化反应性测试在多功能综合热分析仪NETZSCH STA 449 F3上进行，气化实验过程以及所选气化剂配比同实施例1，所选气化温度为800℃。

同样计算出碳转化率和平均比气化反应速率，比较煤焦与多元气化剂发生气化反应时产生协同效应的强弱，结果如图4与表3。

负载钙钠的锡盟原煤在与多元气化剂发生气化反应时也产生了协同效应。图4中，相比于煤焦与H₂O的气化反应，负载1%钙+0.5%钠的锡盟原煤在与H₂O和CO₂多元混合气化剂反应时，CO₂的引入并未导致气化反应速率的降低，反而有一定程度的提高，表现出了协同效应。

且从表3中可以看出，负载1%钙+0.5%钠的锡盟原煤在与H₂O和CO₂多元混合气化剂反应时，/>1，同样能够表明协同效应明显存在。此外，从ΔK的比较可以看出，钠的加入使得负载钙钠的锡盟原煤在与多元混合气化剂反应时的气化反应速率提高最明显，钙钠复合双金属催化剂使得煤焦与多元气化剂发生反应时的气化反应速率明显提高。

实施例4：不同钙钠负载量脱灰五彩湾煤的气化实验。

取实施例1中所得的粒径小于0.178mm的脱灰五彩湾煤，通过浸渍法制得负载钙钠的脱灰五彩湾煤（0.5%Ca-0.2%Na-WCWD）（脱灰五彩湾煤与碳酸钙及碳酸钠的质量比为100∶1.25∶0.4）。气化反应性测试在多功能综合热分析仪NETZSCH STA 449 F3上进行，气化实验过程以及所选气化剂配比同实施例1，所选气化温度为900 ºC。

同样采用式（1）进行碳转化率的计算，煤焦的气化反应性用式（3）计算得出的平均比气化反应速率表示，煤焦与多元气化剂发生气化反应时产生协同效应的强弱用/表示，当/>1时，表明有协同效应产生，其值越大，协同效应越明显，其中通过式（4）进行计算。同样用ΔK表示0.5%Ca-0.2%Na-WCWD与0.5%Ca-WCWD在相同气化剂配比条件下发生气化时反应性之间的差异，计算公式采用式（5）。ΔK越大，则表示钙存在时，钠的加入对气化反应性的提高程度越大。实验结果见图5和表4。

图5为负载0.5%钙+0.2%钠的脱灰五彩湾煤在900℃发生气化反应的碳转化率曲线，可以看出负载0.5%钙+0.2%钠的脱灰五彩湾煤在与H₂O和CO₂多元混合气化剂反应时的碳转化率曲线均位于其与H₂O或CO₂单独气化反应的碳转化率曲线之上，即在煤焦与H₂O的气化反应中，CO₂的引入并未导致气化反应速率的降低，反而有大幅度提高，表现出了协同效应。因此较低含量钙与钠的加入同样可以催化煤焦与多元气化剂在较高温度下发生气化反应时产生协同效应。且从表4中也可以看出，钠的加入使得负载0.5%钙+0.2%钠的脱灰五彩湾煤在与多元混合气化剂反应时的气化反应速率提高最明显，图5和表4说明钙钠复合双金属催化剂使得煤焦与多元气化剂发生反应时的气化反应速率明显提高（用ΔK表示）。