用于熔融盐催化气化石油残渣的反应装置及使用其的方法与流程

本发明涉及能源利用技术领域，尤其涉及一种用于熔融盐催化气化石油残渣的反应装置及使用其的方法。

背景技术：

在石油炼制过程中，不可避免地要产生一部分残渣，在采用轻质原油加工时，残渣量较少，而在采用重质原油进行加工时，残渣量则相对较多。随着石油的消耗，轻质原油存量越来越少，因而占原油储量约40％的重油开发利用就变得越来越重要。特别是对于我国，原油较重，且供应不足，因而加大开发利用较廉价的重油有着特殊重要的意义。相应地，石油加工过程产生的残渣量也将不断增多，其中仅石油焦一项的年均产量已达到2000万吨。

根据加工工艺不同，石油残渣可分为未经高温热处理的残渣(例如脱油沥青、重质渣油等)和石油焦。两者的不同之处在于，石油焦是由石油(例如重质油、劣质油、减压渣油等)经延迟焦化等热处理工艺所得副产品，而前者则是未经高温处理的原料。石油残渣主要成分与石油类似，其基本元素组成为碳、氢、硫、氮、氧组成。由于该类原料较重，且为残渣类物质，因而其中的碳含量较轻质原油高，碳元素占比在84％以上，氢元素则在14％以下，而由于来源不同，其组成差别较大。此外，残渣中还含有Ni、V、Fe、Ca、Mg、Na、K、As等多种微量金属元素。石油残渣类物质的普遍热值较高，充分燃烧后灰分含量约占3wt％以下，而且由于较多的石油残渣中硫含量较高，因此在燃烧时对空气污染较为严重。

对于未经高温热处理的残渣，可行应用途径有例如同轻质原油混合制燃料、制道路沥青、制高附加值的碳材料、燃烧以及气化处理等。公开号为CN104556029A的专利申请公开了一种石油渣油与焦油渣混合制备颗粒活性炭、燃料油的方法。公开号为CN104479707A的专利申请公开了一种制备针状焦的方法及其装置，利用脱气柱和分子蒸馏柱来分离沥青原料，首先将沥青原料预热并泵入脱气柱进行脱气处理，脱气温度为250～330℃，柱内压力为100～1000Pa，再将脱气的物料泵送至分子蒸馏柱，分子蒸馏柱中蒸馏温度控制在300～400℃，压力为0.01～100Pa，在分子蒸馏柱中通过短程蒸馏作用将物料分为轻重两相组分，轻相组分再经延迟焦化得到生焦，生焦煅烧后得到针状焦。

而对于石油焦，除了少量优质原料可加工电极材料等高附加值制产品外，大部分采用燃烧或气化处理。公开号为CN1931979的专利申请公开了一种实现石油焦清洁环保燃烧的方法，将石油焦经高压辊压装置破碎，之后加水调制成浆料，在浆料中加入除硫剂后于超细设备中进行超细处理，或者将浆料于超细设备中进行超细处理后再加入亚微米级的超细除硫剂，进而使燃烧效率大大提高。公开号为CN1415890的专利申请公开了一种主要利用石油焦为燃料，将其用于循环流化床中的方法及其设备，解决了石油焦燃烧时着火燃尽困难，脱硫以及在循环流化床的旋风分离器和尾部烟道中易出现成团结渣现象

上述专利申请均涉及到石油残渣的资源化利用方式，其中包括制混合燃料、道路沥青、电极材料、碳材料、燃烧以及气化等方面。从规模化利用角度考虑，燃烧和气化是处理石油残渣的可行选择。石油残渣处于石油加工工艺链的末端，残渣中多含有较多的硫，重金属等，采用直接燃烧处理残渣，使得后续净化工段负荷较大。而气化工艺对气体净化有着较为完善的处理工艺，同时采用气化技术可制得石化企业迫切所需的氢气，因而是一种较好的处理工艺。但是当前的相关研究仍然很不完善，对石油残渣原料处理，气化工艺选择，石油残渣中贵重金属回收等方面的研究依然较为欠缺。目前，石油残渣采用直接气化的处理方式存在气化温度高、能耗较高等问题，而且现有的催化气化工艺还存在催化剂添加困难、回收流程繁琐和效率不高等问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面，本发明提供了一种用于熔融盐催化气化石油残渣的反应装置及使用其的方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于熔融盐催化气化石油残渣的反应装置，所述反应装置包括：

气化反应装置，所述气化反应装置包括壳体，所述壳体的内腔中设置有熔融盐；

气体分离净化装置，所述气体分离净化装置与所述气化反应装置连接，在所述气体分离净化装置内设置有吸附剂；

在使用时，石油残渣在所述气化反应装置中在所述熔融盐的催化作用下反应以获得粗合成气产物，之后所述粗合成气产物进入所述气体分离净化装置中，通过所述吸附剂分离所述粗合成气产物中的杂质颗粒和气态金属离子以获得纯净的合成气体。

进一步地，在所述壳体上设置有用于在线更换所述熔融盐的催化剂进口和催化剂出口，

在使用时，在所述反应装置运行预定时间后，通过所述催化剂进口和催化剂出口对所述容纳熔融盐进行在线更换，以实现对所述石油残渣中的贵重金属回收和再生利用。

具体地，在使用时，当所述石油残渣为未经高温处理的残渣时，以液相进料的方法加入到所述气化反应装置中；

当石油残渣为固态时，采取机械粉碎后以粉状方式颗粒进料到所述气化反应装置中；所述石油残渣进行化学反应的温度为600～1000℃，

所述熔融盐包括锂、钠、钾的碱金属的盐中的任一种或它们的任意组合。

优选地，所述熔融盐的熔点在700℃以下；

所述熔融盐还包括助催化剂，所述助催化剂包括Ni、Al₂O₃和Fe₂O₃中的任一种或它们的任意组合。

进一步地，所述催化剂进口设置在所述壳体的上部，所述催化剂出口设置在所述壳体的下部，

在所述壳体的上方设置有石油残渣进料罐，且所述石油残渣进料罐通过进料管延伸至所述壳体内的熔融盐处。

进一步地，在所述壳体的内腔的下部设置有气体分布器，所述气体分布器设置到所述熔融盐中，所述气体分布器被以锥形或平板型布孔方式设置，

相应地，在所述壳体的上部设置有反应气体进气管，所述反应气体进气管在插入到所述壳体的内腔中之后与所述气体分布器连接。

进一步地，在所述壳体的上部还设置有合成气出口，所述合成气出口与所述气体分离净化装置连接，

在使用时，所述粗合成气产物通过所述合成气出口进入所述气体分离净化装置。

进一步地，在所述熔融盐之间填充有堆垛型填料，所述吸附剂包括活性半焦，

在所述壳体与所述石油残渣进料罐之间的所述进料管上设置有载气进口和给料器，所述载气进口设置在所述给料器的上方。

根据本发明的另一个方面，提供了一种利用上述的用于熔融盐催化气化石油残渣的反应装置的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)石油残渣气化：通过所述气化反应装置中的石油残渣进料罐将石油残渣输送到所述气化反应装置的壳体中的熔融盐处，之后气化剂和氧化剂同时通过所述气化反应装置的反应气体进气管输送至所述熔融盐处，与所述熔融盐和石油残渣进行反应以获得粗合成气产物；

(2)净化分离：将所述粗合成气产物通过所述气化反应装置的合成气出口输送至所述气体分离净化装置以获得纯净的合成气体。

具体地，在步骤(1)中，还包括对在进入所述气化反应装置之前的所述石油残渣进行预处理，对于未经高温热处理的石油残渣，进行预加热处理并采用液相的方式进料，对于固态的石油残渣，采取机械粉碎后以粉状方式颗粒进料；

当所述反应装置运行预定时间之后，根据所述气化反应装置所处理的石油残渣量和所述石油残渣中的金属含量来确定是否对所述气化气化反应装置中的所述熔融盐进行在线更换，

在进行在线更换时，将所述壳体中使用过的熔融盐以液态的形式通过所述气化反应装置的催化剂出口输送至所述气化反应装置，同时新的熔融盐通过所述气化反应装置的催化剂入口输送至所述气化反应装置的壳体中，之后将所述使用过的熔融盐进行贵金属回收和再生利用。

本发明的技术方案的有益效果是：

(1)本发明所提供的用于熔融盐催化气化石油残渣的反应装置及使用其的方法无需催化剂与原料预混合装置，而且特别适合于对具有低灰含量特性的石油残渣类物质进行综合处理，同时适宜于回收石油残渣中的贵重金属类物质；

(2)本发明所提供的用于熔融盐催化气化石油残渣的反应装置及使用其的方法最大限度地利用了熔融盐催化气化提高反应活性，降低反应温度的优势，可以在相对较低的气化温度下，实现石油残渣的连续高效气化，同时能够有效的回收石油残渣中的贵金属组分；

(3)本发明所提供的用于熔融盐催化气化石油残渣的反应装置及使用其的方法工艺适应性强，且结构简单、紧凑，并易于与工业化企业装置相联通，还易于实现规模化生产。

附图说明

本发明的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明的一个实施例的用于熔融盐催化气化石油残渣的反应装置的结构示意图；

图2是根据本发明的另一个实施例的使用用于熔融盐催化气化石油残渣的反应装置的方法的流程图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。

本发明的主要发明构思在于：由于石油原料的特殊性，使得石油残渣类物质热裂解焦具有表面孔道少、比表面积小和石墨化程度高的特点，从而导致了其气化活性极差。故气化石油残渣类物质需要较高的气化温度，进而导致气化设施的投资成本较高，技术的复杂性较大。本发明根据石油残渣低气化活性和低灰含量的特点，将预处理后的石油残渣输送至气化反应装置内，在熔融盐介质的催化作用下，石油残渣在反应炉内进行充分反应，得到含有大量气体和少量焦油的粗合成气产物。在上述化学反应过程中，由于采用了熔融盐气化技术，从而大幅度降低了气化温度，进而提高了合成气中有效气体的含量，同时熔融盐对H₂S和CO₂气体有一定的捕集效果，而且采用该工艺还能够回收原料中的贵重金属。相较于传统的催化气化技术，本催化气化工艺无需催化剂的预添加、混合以及催化剂的回收，并且方法简单、高效。

参见图1，示出了根据本发明的一个实施例的用于熔融盐催化气化石油残渣的反应装置100。反应装置100包括彼此连接的气化反应装置10和气体分离净化装置20。具体地，气化反应装置10包括壳体11，在壳体11的内腔中容纳有熔融盐12，且在气体分离净化装置20的内腔容纳有吸附剂(未示出)。在使用时，石油残渣在气化反应装置10的内腔中在熔融盐11的催化作用下反应以获得粗合成气产物，之后该粗合成气产物进入或被输送至气体分离净化装置20中，并通过吸附剂分离该粗合成气产物中的杂质颗粒和气态金属离子以获得纯净的合成气体。本领域技术人员可以明白，此处所述的纯净的合成气体是相对而言的，通常相较于粗合成气产物中的粗合成气而言较为纯净的气体，而非绝对的纯净。本示例仅是一种说明性示例，本领域技术人员不应当理解为对本发明的一种限制。

在本发明的一个示例中，壳体11设置为空心圆柱体形状，且壳体11由耐强碱、耐腐蚀且耐高温的不锈钢的材质制造而成，在该壳体11的外部设置有隔热材料，以防止热量散失。具体地，在壳体11的内侧还设置有U型的外壁19，熔融盐12和气体分布器16(将在下文详述)均设置在外壁19的内腔中。石油残渣根据来源和性质的不同分为未经高温处理的残渣和固态的石油残渣(例如石油焦)，当石油残渣为未经高温处理的残渣时，需进行预加热使其变为具有较好流动性的液体，之后采用高温蒸汽携带液相的方法进料至气化反应装置10中；当石油残渣为固态时，需采取机械粉碎，之后以粉状方式颗粒进料至气化反应装置10中。

在本发明的一个示例中，吸附剂为活性半焦或其它合适的物质，熔融盐12为一元或多元碱金属Li、Na、K盐类，即熔融盐12包括锂、钠、钾的碱金属的盐中的任一种或它们的任意组合。熔融盐12的熔点在700℃以下，其中熔融盐的加热可通过燃烧部分石油残渣实现。熔融盐12还包括助催化剂，如Ni，Fe，Ca，Co等的相应盐。例如助催化剂包括Ni、Al₂O₃和Fe₂O₃中的任一种或它们的任意组合。在一示例中，可以通过调节不同类型碱金属盐的比例，从而使得控制该熔融盐的熔点在700℃以下，例如可以设置成质量比为Li₂CO₃∶Na₂CO₃∶K₂CO₃＝1∶1∶1的混合物，以作为所述熔融盐12。如上所述，还可以根据后续对产品的需求，使得该熔融盐12还包括上述的助剂，以调整合成气体的组成，例如可实现定向重整且在气体中多产天然气的目的。

在此需要说明的是，本发明所采用的熔融盐催化处理方法是一种涉及气、液、固三相反应的方法，其特点是设有一温度较高的熔池(即本发明的气化反应装置10内的空间)。为石油残渣的反应物直接进入该熔池，反应的全部过程都在熔池内完成，在该反应的全部过程中由于将熔融盐12作为供热、催化反应的介质置于气化反应装置10中，在石油残渣进入该气化反应装置10的内腔中后，即可实现充分的催化气化反应。同时由于熔融盐12降低了气化反应的温度，因而使得石油残渣的整个化学反应的温度始终保持在600～1000℃的范围内，从而最大限度地避免了石油残渣中贵重金属的流失，进而在对熔融盐12进行在线更换时，能够实现对石油残渣中的贵重金属的回收。熔融盐12可为单一碱金属盐类，也可为复合催化剂，如碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾混合物等等。熔融盐的熔点与所选用的盐类性质有关。

继续参见图1，在壳体11的上方设置有石油残渣进料罐15，石油残渣进料罐15通过进料管151延伸至壳体11内的熔融盐12处，使得石油残渣能够通过进料管151直接输送至熔融盐形成的熔池中在熔融盐12的催化作用下反应。主要的反应类型有：

石油残渣与氧化剂O₂反应：C+O₂→CO₂，2C+O₂→2CO

石油残渣与气化剂水蒸气或二氧化碳反应：

C+H₂O_(g)→CO+H₂，C+CO₂→2CO

在一个示例中，在壳体11与石油残渣进料罐15之间的进料管151上设置有载气进口152和给料器153(例如给料阀门153)，载气进口152设置在所述给料器153的上方，并且该载气进口152用于引入携带固相或液相物料的载气。可以理解，可以采用任何合适的气体作为载气，例如空气、氮气等。

如图1所示，在壳体11的上部设置有催化剂进口13、反应气体进气管17和合成气出口18，气化反应装置10通过合成气出口18与气体分离净化装置20连接。在使用时，粗合成气产物通过合成气出口18进入气体分离净化装置20，以分离其中的杂质颗粒和微量的气态碱金属离子，得到较为纯净的合成气体。在本发明的一个示例中，在反应气体进气管17和合成气出口18处均装有止逆阀，以防止气体倒吸和熔融盐进入气体管路。

为了便于在线更换熔融盐，相应地在壳体11的下部设置有催化剂出口14。在本发明的另一示例中，催化剂出口14可以与熔融盐再生反应装置(未示出)连接，使得在气化反应装置10中使用了一段时间后的熔融盐通过催化剂出口14抽至熔融盐再生反应装置中进行再生处理，之后再生后的熔融盐12通过催化剂进口13重新进入气化反应装置10内使用。当然本领域技术人员可以明白，新的熔融盐可以为再生后的熔融盐，也可以为从未使用过的熔融盐，因此从未使用过的熔融盐也可以通过催化剂进口13进入气化反应装置10中。

在本发明的一个示例中，在壳体11的内腔的下部还设置有气体分布器16，气体分布器16与反应气体进气管17连接，反应气体进气管17在插入到壳体11的内腔中之后，在壳体11的内腔下部与气体分布器16连接，使得气体分布器16容纳并且浸没在熔融盐12中。在本发明的另一示例中，气体分布器16被锥形或平板型布孔方式设置。在使用时，气化剂和氧化剂通过反应气体进气管17进入气化反应装置10中，同时石油残渣通过石油残渣进料管151进入气化反应装置10中，之后气化剂和氧化剂通过气体分布器16进行再分布，分布后的反应气体在气化反应装置10中与熔融盐、石油残渣进行充分接触，石油残渣在反应气体的裹挟下，与熔融盐充分接触，发生催化裂解、气化、重整等反应，从而使石油残渣充分转化。在一个示例中，气化剂可以包括水蒸气和CO₂或惰性氮气，当然本领域技术人员可以根据需要选择其他合适的物质作为气化剂。类似地，氧化剂可以包括氧气，也可以包括其他合适用作氧化剂的物质。

为了充分将气体分散开来，在熔融盐12中设置有不同类型的堆垛型填料。当然，在反应装置100中设置有熔融盐再生反应装置时，可以使熔融盐再生反应装置的壳体由耐强碱、耐腐蚀和耐高温的不锈钢材质制造，相应地，还可以在熔融盐再生反应装置的壳体外部设置隔热材料，以防止热量散失。为了达到将气体分散开的目的，在熔融盐再生反应装置内也可以设置堆垛型填料。本示例仅是一种说明性示例，本领域技术人员不应当理解为对本发明的一种限制。

此外，还可以在气化反应装置10上设置压力计154，以便于观测气化反应装置10的内部腔体的压力。

参见图2，示出了根据本发明的另一实施例的使用用于熔融盐催化气化石油残渣的反应装置的方法，该方法包括以下步骤：

(1)石油残渣气化：通过所述反应装置100中的石油残渣进料罐15将石油残渣输送到气化反应装置10的壳体11中的熔融盐12处，之后气化剂和氧化剂同时通过气化反应装置10的反应气体进气管17流至熔融盐12处，在熔融盐12的催化作用下和石油残渣进行反应以获得粗合成气产物；

(2)净化分离：将粗合成气产物通过气化反应装置10的合成气出口18输送至气体分离净化装置20以获得纯净的合成气体。

在本发明的一个示例中，在步骤(1)中，还包括对在进入气化反应装置10之前的所述石油残渣进行预处理：根据石油残渣来源和性质的不同，采取合适的处理方式，例如根据原料的不同采用固体粉状或液相进料的方式，将石油残渣平稳输送进入气化反应装置10内。具体地，对于未经高温热处理的石油残渣，预加热使其变为具有较好流动性的液体，之后采用高温蒸气携带液相的方法进行进料；而对于固态的石油残渣，采取机械粉碎，之后采用干粉状方式颗粒进料。

经过预处理的石油残渣采用合适的进料方式进入气化反应装置10内，之后气化剂和氧化剂同时通过熔融盐所形成的床层(即熔融盐床层)(600-1000℃)，并在熔融盐的催化作用下，在气化反应装置10内进行充分反应，得到含有大量气体和少量焦油的粗合成气产物。由于熔融盐12为Li、Na、K或其他介质盐类，具有相对较低的熔点和较高的稳定性，石油残渣在反应后由于该类物质灰分含量极少，因而灰分对熔融盐的影响较小。

在本发明的另一示例中，当反应装置100运行预定时间后，根据处理的石油残渣量及其中金属含量确定是否对气化反应装置10中的熔融盐进行在线更换。首先，采用特殊耐高温腐蚀泵将反应一段时间后的熔融盐以液态形式通过催化剂出口14泵出气化反应装置10，之后可以进行再生处理，再生催化剂的同时通过一定的分离手段将石油残渣含有的Ni、V等贵重金属收集起来，以实现对石油残渣中的贵重金属的回收和再生利用，与此同时新的熔融盐通过气化反应装置10的催化剂入口13进入气化反应装置10的壳体11中，再生后的熔融盐或者从未使用过的熔融盐可以经催化剂进口13重新进入气化反应装置10内使用。

本发明提供的用于熔融盐催化气化石油残渣的反应装置及使用其的方法针对石油类残渣气化活性低的特点，采用了熔融盐作为气化反应催化剂，进行催化气化反应，降低了气化反应温度。同时针对传统催化气化工艺需要预先将催化剂与原料均匀混合的缺点，结合石油残渣灰分含量低的特点，提出的一种处理石油残渣的新方法。该方法将催化剂作为供热、催化反应的介质置于熔融盐反应装置内，石油残渣进入反应器，即可实现充分的催化气化反应。同时，催化气化降低了气化反应温度，因而可以使整个反应在600-1000℃进行，最大限度的避免了石油残渣中贵重金属的流失，从而在对熔融盐进行更换时，实现对石油残渣中贵重金属的回收。

本发明的技术方案的有益效果是：

(1)本发明所提供的用于熔融盐催化气化石油残渣的反应装置及使用其的方法无需催化剂与原料预混合装置，而且特别适合于对具有低灰含量特性的石油残渣类物质进行综合处理，同时适宜于回收石油残渣中的贵重金属类物质；

(2)本发明所提供的用于熔融盐催化气化石油残渣的反应装置及使用其的方法最大限度地利用了熔融盐催化气化提高反应活性，降低反应温度的优势，可以在相对较低的气化温度下，实现石油残渣的连续高效气化，同时能够有效的回收石油残渣中的贵金属组分；

(3)本发明所提供的用于熔融盐催化气化石油残渣的反应装置及使用其的方法工艺适应性强，且结构简单、紧凑，并易于与工业化企业装置相联通，还易于实现规模化生产。

虽然本总体发明构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。