本发明涉及煤催化气化技术领域，具体而言，涉及一种煤催化气化用催化剂的制备方法。
背景技术：
煤催化气化是煤炭洁净高效利用的一种重要途径，是指煤在一定温度条件下，通过催化剂的催化作用生成富甲烷气体的气化过程。目前，煤催化气化技术通常采用K2CO3或KOH等钾基催化剂催化气化反应生成富甲烷气体。但是，一方面，钾基催化剂一般都是强碱性化合物，在气化过程中容易和煤中矿物质发生反应生成低温共熔物，从而易使气化炉内结渣，降低了煤催化气化过程的运行稳定性及安全性；另一方面，钾基催化剂价格非常昂贵，因此在煤催化气化完成后，需要对灰渣中的钾基催化剂进行回收，以循环利用，但是，催化剂的回收工艺比较复杂，设备投资较大，且回收过程能耗、水耗较大。因此，采用钾基催化剂存在气化炉易结渣、回收工艺复杂，整个过程中成本较高等缺点。
为了克服钾基催化剂的这些缺点，现有技术中往往采用钙基催化剂，现有的钙基催化剂一般采用工业石灰石为原料，经过高温煅烧得到，但是，一方面，工业石灰石价格比较昂贵；另一方面，因为工业石灰石原料的不稳定特性，其含有SiO2、Al2O3等各种杂质，致使经过煅烧后得到的氧化钙中含有部分偏硅酸钙、钙黄长石、钙长石等物质，从而导致催化活性不高，致使煤的碳转化率较低。
技术实现要素：
鉴于此，本发明提出了一种煤催化气化用催化剂的制备方法，旨在解决现有钙基催化剂生产成本较高，并且，催化活性较低导致煤的碳转化率较低的问题。
一个方面，本发明提出了一种煤催化气化用催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
对钙质生物壳体进行预处理，得到氧化钙与碳酸钠共存的复合催化剂前驱体；对所述复合催化剂前驱体进行改性处理，得到复合催化剂。
进一步地，上述煤催化气化用催化剂的制备方法中，所述钙质生物壳体中，碳酸钙的重量百分比大于等于90％；碳酸钠的重量百分比为2～6％。
进一步地，上述煤催化气化用催化剂的制备方法中，所述对钙质生物壳体进行预处理包括：对所述钙质生物壳体依次进行清洗、干燥、研磨和煅烧。
进一步地，上述煤催化气化用催化剂的制备方法中，经过研磨后的所述钙质生物壳体的粒径小于等于150μm。
进一步地，上述煤催化气化用催化剂的制备方法中，经过研磨后的所述钙质生物壳体的粒径小于等于100μm。
进一步地，上述煤催化气化用催化剂的制备方法中，对经过研磨后的所述钙质生物壳体在预设温度和预设停留时间下进行煅烧，得到含有平均粒径为1～10μm，比表面积为3～10m3/g的纳米级氧化钙的复合催化剂前驱体。
进一步地，上述煤催化气化用催化剂的制备方法中，所述预设温度为500～1200℃，所述预设停留时间为0.5～3h。
进一步地，上述煤催化气化用催化剂的制备方法中，所述预设温度为800～1000℃，所述预设停留时间为1～2h。
进一步地，上述煤催化气化用催化剂的制备方法中，所述对复合催化剂前驱体进行改性处理包括：在预设温度、预设时间以及预设气流下，将所述复合催化剂前驱体的90％以上分散于具有挥发性的醇类中并使所述醇类在所述复合催化剂前驱体表面形成保护膜。
进一步地，上述煤催化气化用催化剂的制备方法中，所述预设温度为20～100℃，所述预设时间为10～90min，所述预设气流为惰性气体形成的气流。
进一步地，上述煤催化气化用催化剂的制备方法中，所述预设温度为40～60℃，所述预设时间为20～60min，所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明中，选用钙质生物壳体作为催化剂原料，与现有技术中以工业石灰石为原料制备钙基催化剂的方法相比，原料易得、成本低廉且避免了废弃的钙质生物壳体对生态环境的污染。同时，由于钙质生物壳体中杂质较少，对钙质生物壳体依次进行预处理和改性处理后获得的复合催化剂中，活性成分氧化钙和碳酸钠的纯度和催化活性较高，进而提高了煤的碳转化率。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例提供的煤催化气化用催化剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
参见图1，图中示出了本发明实施例提供的煤催化气化用催化剂的制备方法的流程示意图。如图所示，该方法包括如下步骤：
预处理步骤S1，对钙质生物壳体进行预处理，得到氧化钙与碳酸钠共存的复合催化剂前驱体。
具体地，由于贝壳中含有大量的方解石和文石等碳酸钙矿物，还含有少量的碳酸钠、壳质体及其他成分；卵生动物的卵外壳(例如蛋壳)的主要成分为含钙无机盐，所以钙质生物壳体可以为蛋壳、贝壳等或者它们的组合。例如贝壳可以选自海螺壳、河蚌壳和蜗牛壳等生活在水边软体动物的壳体；蛋壳可以选自大量消费鸡蛋的食品加工厂、糕点厂、孵化场、酒家和饭店食堂等单位废弃不用的蛋类产品的外壳。例如，本实施例选择的钙质生物壳体中，除了少量壳质体及其他成分以外，碳酸钙的重量百分比大于等于90％，碳酸钠的重量百分比为2～6％。优选地，本实施选择的钙质生物壳体中，碳酸钙的重量百分比大于等于95％，碳酸钠的重量百分比为3～5％。
对钙质生物壳体的预处理的过程包括：对钙质生物壳体依次进行清洗、干燥、研磨和煅烧。具体实施时，将选取的钙质生物壳体置于清水中浸泡一段时间后，取出再用蒸馏水洗涤数次，以除去泥土、残余的肉质及附着物，其中，浸泡的时间可以为8～12h，洗涤的次数可以为1～3次；将清洗后的钙质生物壳体置于烘箱中进行干燥以除去壳体中粘附的水分，其中，干燥的温度可以为80～120℃，例如105℃，干燥的时间可以为1～2h；将经过干燥后的钙质生物壳体置于研磨设备中，例如球磨机，进行研磨的时间为0.5～4h。优选地，研磨时间为1～3h，以保证经过研磨后的钙质生物壳体的粒径小于等于150μm。优选地，经过研磨后的钙质生物壳体的粒径小于等于100μm；将研磨后的钙质生物壳体放入煅烧设备中，例如马弗炉，在预设温度和预设停留时间下进行煅烧。需要说明的是，预设温度和预设停留时间可以根据实际情况进行确定，本实施例对其不做任何限定。优选地，预设温度可以为500～1200℃，预设停留时间可以为0.5～3h在。进一步优选地，预设温度可以为800～1000℃，预设停留时间可以为1～2h。经过煅烧后，钙质生物壳体中的碳酸钙充分转化为氧化钙，得到了平均粒径为1～10μm，比表面积为3～10m3/g的纳米级氧化钙，同时也除去了钙质生物壳体中的有机物质，由于碳酸钠性质比较稳定，在高温下也难以发生化学变化，因此，钙质生物壳体经煅烧处理后，得到了纳米级氧化钙与纳米级碳酸钠共存的复合催化剂前驱体。
改性处理步骤S2，对上述复合催化剂前驱体进行改性处理，得到复合催化剂。
具体地，在预设温度、预设时间以及预设气流下将上述复合催化剂前驱体的90％以上分散于具有挥发性的醇类中并使醇类包裹在复合催化剂前驱体的表面形成一层保护膜。需要说明的是，预设温度、预设时间和预设气流可以根据实际情况进行选择，本实施例对其不做任何限定。具体实施时，向上述经过煅烧处理的复合催化剂前驱体中加入少量易挥发的醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇或异戊醇等，使复合催化剂前驱体全部浸没其中。为了保证90％以上的复合催化剂前驱体均匀分散于醇类中并且在复合催化剂前驱体表面形成保护膜以降低纳米氧化钙颗粒与碳酸钠颗粒之间的接触程度，避免氧化钙颗粒与碳酸钠颗粒之间出现粘结现象，本实施例中，分散过程的工艺条件可以设置如下：预设温度为20～100℃，预设时间为10～90min，在分散过程中可以以一定流速向分散体系中通入惰性气体并摇动整个分散体系。优选地，分散过程的预设温度可以为40～60℃，预设时间可以为20～60min，惰性气体可以为氮气或氩气等。
可以看出，本实施例中，选用钙质生物壳体作为催化剂原料，与现有技术中以工业石灰石为原料制备钙基催化剂的方法相比，原料易得、成本低廉且避免了废弃的钙质生物壳体对生态环境的污染。同时，由于钙质生物壳体中杂质较少，对钙质生物壳体依次进行预处理和改性处理后获得的复合催化剂中，活性成分氧化钙和碳酸钠的纯度和催化活性较高，进而提高了煤的碳转化率。此外，对钙质生物壳体进行改性处理的方法与现有技术中，采用铝酸脂偶联剂、硬脂酸钠、油酸钠或十二烷基苯磺酸钠等改性剂，在100℃左右和120～200min的条件下对催化剂进行改性处理的方法相比，本实施例中的改性剂价格低廉、工艺条件简单。
为了进一步验证上述实施例中制备的复合催化剂的催化效果，可以对制备的复合催化剂进行气化活性评价，具体过程如下：
将经过改性后的纳米级复合催化剂与煤样混合，混合的方式可以为机械混合，加入少量水进行润湿，润湿到无明显的水出现为止，以确保纳米级复合催化剂均匀地分散到煤样中。其中，纳米级复合催化剂占煤样的质量比可以为10～30％。为了避免复合催化剂与煤样因粒径及密度不同在流化床气化炉内造成分层现象，将上述混合物放入造粒机或压片机中制成球状或片状颗粒，并对上述球状或片状颗粒进行破碎筛分，经破碎筛分后的平均粒径可以为小于1mm的颗粒状物质。将经过筛分后的煤样与纳米级复合催化剂混合物颗粒输送至流化床气化炉内进行气化活性评价。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的煤催化气化用催化剂的制备方法进行更为详细的说明：
采用1#煤样作为实验分析原料，首先对其进行煤质分析，见表1，其中，表1a为1#煤样的工业分析和元素分析；表1b为1#煤样的灰成分分析。
表1a
备注：表1a中，Ad代表干燥条件下灰分含量；Vd代表干燥条件下挥发分含量；FCd代表干燥条件下固定碳含量；Cd代表干燥条件下碳元素含量；Hd代表干燥条件下氢元素含量；Nd代表干燥条件下氮元素含量；Sd代表干燥条件下硫元素含量。
表1b
将煤样经干燥、破碎、筛分处理得到40～80目粒径范围的煤颗粒，作为下述实施例的原料煤粉，原料煤粉与复合催化剂混合后加入流化床气化炉内进行气化活性评价，评价条件为：气化温度为700℃，反应压力为3MPa，水蒸气煤粉质量比为1.5，固体停留时间为2h。
对比例1
将普通钙基催化剂和煤粉(其中普通钙基催化剂的添加量为煤粉重量的20％)混合后加入流化床反应器，进行催化剂活性评价。
实施例1
称取一定量碳酸钙含量为90％、碳酸钠含量为2％的钙质生物壳体，将其置于清水中浸泡8h，取出再用蒸馏水洗涤1次；将清洗后的钙质生物壳体置于烘箱内在80℃下干燥1h；将干燥后的钙质生物壳体置于球磨机内研磨0.5h，获得粒径为150μm的催化剂原料；将催化剂原料在800℃下煅烧2h，得到平均粒径为1μm、比表面积为3m3/g的纳米级CaO与Na2CO3共存的复合催化剂前驱体；在60℃下向得到的复合催化剂前驱体中加入少量甲醇使其全部浸没，同时向分散在甲醇中的复合催化剂前驱体中通入氮气，整个分散过程保持20min，使复合催化剂前驱体充分分散在甲醇中，得到复合催化剂。通过机械混合的方式将复合催化剂与煤样混合均匀(复合催化剂占煤样的质量比为20％)，加少量水将上述混合物润湿至无明显的水出现为止，然后进行压片，制成球状颗粒，再将球状颗粒经破碎过筛得到平均粒径为0.1mm的颗粒状混合物，将该颗粒状混合物通入流化床反应器中进行催化剂活性评价。
实施例2
称取一定量碳酸钙含量为92％、碳酸钠含量为3％的钙质生物壳体，将其置于清水中浸泡9h，取出再用蒸馏水洗涤2次；将清洗后的钙质生物壳体置于烘箱内在85℃下干燥1.5h；将干燥后的钙质生物壳体置于球磨机内研磨1h，获得粒径为120μm的催化剂原料；将催化剂原料在900℃下煅烧1.5h，得到平均粒径为2μm、比表面积为5m3/g的纳米级CaO与Na2CO3共存的复合催化剂前驱体，在50℃下向得到的复合催化剂前驱体中加入少量乙醇使其全部浸没，同时向分散在乙醇中的复合催化剂前驱体中通入氮气，整个分散过程保持50min，使复合催化剂前驱体充分分散在乙醇中，得到复合催化剂。通过机械混合的方式将经过改性处理的复合催化剂与煤样混合均匀(复合催化剂占煤样的质量比为15％)，加少量水将上述混合物润湿至无明显的水出现为止，然后进行压片制成球状颗粒，再将球状颗粒经破碎过筛得到平均粒径为0.15mm的颗粒状混合物，将该颗粒状混合物通入流化床反应器中进行催化剂活性评价。
实施例3
称取一定量碳酸钙含量为95％、碳酸钠含量为4％的钙质生物壳体，将其置于清水中浸泡10h，取出再用蒸馏水洗涤3次；将清洗后的钙质生物壳体置于烘箱内在90℃下干燥2h；将干燥后的钙质生物壳体置于球磨机内研磨2h，获得粒径为100μm的催化剂原料；将催化剂原料在1000℃下煅烧1h，得到平均粒径为4μm、比表面积为6m3/g的纳米级CaO与Na2CO3共存的复合催化剂前驱体；在40℃下向得到的复合催化剂前驱体中加入少量丙醇使其全部浸没，同时向分散在丙醇中的复合催化剂前驱体中通入氮气，整个分散过程保持60min，使复合催化剂充分分散在丙醇中，得到复合催化剂。通过机械混合的方式将经过改性处理的复合催化剂与煤样混合均匀(复合催化剂占煤样的质量比为10％)，加少量水将上述混合物润湿至无明显的水出现为止，然后进行压片制成片状颗粒，再将片状颗粒经破碎过筛得到平均粒径为0.2mm的颗粒状混合物，将该颗粒状混合物通入流化床反应器中进行催化剂活性评价。
实施例4
称取一定量碳酸钙含量为96％、碳酸钠含量为5％的钙质生物壳体，将其置于清水中浸泡11h，取出再用蒸馏水洗涤1次；将清洗后的钙质生物壳体置于烘箱内在100℃下干燥1h；将干燥后的钙质生物壳体置于球磨机内研磨2.5h，获得粒径为90μm的催化剂原料；将催化剂原料在850℃下煅烧2.5h，得到平均粒径为6μm、比表面积为7m3/g的纳米级CaO与Na2CO3共存的复合催化剂前驱体；在55℃下向得到的复合催化剂前驱体中加入少量乙醇使其全部浸没，同时向分散在乙醇中的复合催化剂前驱体中通入氩气，整个分散过程保持20min，使复合催化剂分散在乙醇中，得到复合催化剂。通过机械混合的方式将复合催化剂与煤样混合均匀(复合催化剂占煤样的质量比为25％)，加少量水将上述混合物润湿至无明显的水出现为止，然后进行压片制成球状颗粒，再将球状颗粒经破碎过筛得到平均粒径为0.25mm的颗粒状混合物，将该颗粒状混合物通入流化床反应器中进行催化剂活性评价。
实施例5
称取一定量碳酸钙含量为97％、碳酸钠含量为5.5％的钙质生物壳体，将其置于清水中浸泡10.5h，取出再用蒸馏水洗涤2次；将清洗后的钙质生物壳体置于烘箱内在105℃下干燥1.5h；将干燥后的钙质生物壳体置于球磨机内研磨3h，获得粒径为80μm的催化剂原料；将催化剂原料在1200℃下煅烧0.5h，得到平均粒径为8μm、比表面积为9m3/g的纳米级CaO与Na2CO3共存的复合催化剂前驱体，在100℃下向得到的复合催化剂中加入少量异丁醇使其全部浸没，同时向分散在异丁醇中的复合催化剂前驱体中通入氩气，整个分散过程保持10min，使复合催化剂充分分散在异丁醇中，得到复合催化剂。通过机械混合的方式将复合催化剂与煤样混合均匀(复合催化剂占煤样的质量比为12％)，加少量水将上述混合物润湿至无明显的水出现为止，然后进行压片制成球状颗粒，再将球状颗粒经破碎过筛得到平均粒径为0.3mm的颗粒状混合物，将该颗粒状混合物通入流化床反应器中进行催化剂活性评价。
实施例6
称取一定量碳酸钙含量为98％、碳酸钠含量为6％的钙质生物壳体，将其置于清水中浸泡12h，取出再用蒸馏水洗涤3次；将清洗后的钙质生物壳体置于烘箱内在120℃下干燥2h；将干燥后的钙质生物壳体置于球磨机内研磨4h，获得粒径为70μm的催化剂原料；将催化剂原料在500℃下煅烧3h，得到平均粒径为10μm、比表面积为10m3/g的纳米级CaO与Na2CO3共存的复合催化剂前驱体，在20℃下向得到复合催化剂前驱体中加入少量异戊醇使其全部浸没，同时向分散在异戊醇中的复合催化剂前驱体中通入氩气，整个分散过程保持90min，使复合催化剂分散在异戊醇中，得到复合催化剂。通过机械混合的方式将复合催化剂与煤样混合均匀(复合催化剂占煤样的质量比为30％)，加少量水将上述混合物润湿至无明显的水出现为止，然后进行压片制成片状颗粒，再将片状颗粒经破碎过筛得到平均粒径为0.5mm的颗粒状混合物，将该颗粒状混合物通入流化床反应器中进行催化剂活性评价。
表2气化结果对比
综上，根据对比例1与实施例1～6的对比可知，经过本发明实施例提供的煤催化气化用催化剂制备的催化剂，具有较高的催化活性，实现了更高的碳转化率，并且降低了催化剂制备的成本，也避免了钙质生物壳体对生态环境的污染。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。