本发明涉及一种多相催化剂及其制备工艺，特别涉及一种铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂、其制备方法及应用，例如在由二异丁烯高选择性制备对二甲苯中的应用，属于多相催化技术领域。
背景技术：
对二甲苯(p-Xylene，PX)是苯的衍生物，低毒，其作为一种极为重要的化工原料广泛应用于纺织、塑料、电子、涂料、染料和农药等诸多领域。
当前，PX的工业生产工艺主要有歧化及烷基转移、二甲苯异构化、二甲苯吸附分离和二甲苯分离等。其中歧化及烷基转移工艺是将甲苯与C9芳烃在分子筛催化剂作用下选择性转化成苯和二甲苯。该工艺的具体实现方案有Xylene-Plus技术、Tatoray技术、甲苯选择性技术(MSTDP)等。二甲苯异构化工业技术是以基本不含或含少量PX的混合C8芳烃为原料，在催化剂作用下C8芳烃4种异构体(OX、MX、PX和乙苯)之间的转化技术。反应使混合C8芳烃中的PX浓度达到平衡浓度，从而提高PX产量。吸附分离工艺技术是从混合C8芳烃4种异构体(OX、MX、PX及乙苯)中分离出PX。目前专门用于二甲苯分离的工业化方法有传统的深冷结晶和选择性吸附法两种。
前述传统工艺的缺陷主要在于：(1)产物一般都是混合C8芳烃，包含多种异构体。例如热力学平衡时，歧化工艺生产的二甲苯异构体混合物中对二甲苯的质量分数仅为24％左右(Journal of Natural Gas Chemistry,2001,10(1):61-70)；(2)分离困难。混合C8芳烃中的4种异构体化学结构相似，其物理性质尤其是沸点也接近，传统的精馏法分离对二甲苯比较困难。混合C8芳烃的相似性使得精制对二甲苯工艺需要高额的分离费用；(3)以化石资源为原料，不具可再生性。
近年来，业界还提出了一系列新型的对二甲苯合成工艺。例如US2011/0087000A1提出了一种以生物质发酵生产异丁醇，异丁醇在催化剂作用下经过脱水、二聚、脱氢环化等一系列的反应后最终获得对二甲苯的路线。WO2012/061272A2提出了一种通过C5-C6直链单烯烃转化为二烯烃，然后和乙烯反应成为带一个或者两个甲基的环己烯衍生物，再脱氢 后生产对二甲苯或者甲苯的工艺。WO2005/054159A2提出了一种在非氧化气氛下由二异丁烯转化为对二甲苯的工艺。US20020007100A1提出了一种由三甲基戊烷、三甲基戊烯脱氢环化制备对二甲苯的工艺。US20010046942A1提出了一种将C2-C10烃脱氢转化为不饱和烃脱氢的工艺。但这些文献述及的工艺中，大多需使用铬基或铂基催化剂，以实现将二异丁烯转化为对二甲苯，但是，由于铬系催化剂存在潜在的对环境以及健康的危害性，而铂基催化剂的成本又很高，因此均较难适应绿色工业的需求。
技术实现要素：
本发明的主要目的之一在于提供一种廉价、稳定、绿色无污染的铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂，从而克服现有技术中的不足。
本发明的另一重要目的在于提供一种制备所述铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂的方法。
本发明的又一目的在于提供所述铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一实施方案之中提供了一种铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂，其中催化活性组分的构成如下式所示：(FeOx)a(MyO)b(La2O3)c(Al2O3)1-a-b-c，该式中a、b、c为各相应组分的质量分数，a＝0.01～0.3，b＝0.001～0.05，c＝0.002～0.02，x取值为0、1或1.5，M至少选自碱金属元素和碱土金属元素中的任一种，y取值为1或2。
进一步的，x与Fe的价态有关，对于零价铁x为0，二价铁x为1，三价铁x为1.5。
进一步的，y与M的价态有关，对于碱金属y为2，碱土金属y为1。
进一步的，所述碱金属元素包括Na、K、Rb或Cs，所述碱土金属元素包括Be、Mg、Ca、Sr或Ba。
作为较为优选的方案之一，所述M选自Na、K、Cs、Mg、Ca和Ba。
作为较为优选的方案之一，a＝0.05～0.20。
作为较为优选的方案之一，b＝0.005～0.03。
作为较为优选的方案之一，c＝0.005～0.015。
本发明的一实施方案还提供了一种制备所述铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂的方法，其可以包括以下步骤：
(1)将氧化铝前驱体与含La3+离子的溶液混合均匀，并维持1～100h，干燥后在空气气氛中煅烧，获得La2O3-Al2O3复合物；
(2)将La2O3-Al2O3复合物加入含碱金属离子和/或碱金属离子的溶液中并混合均匀后，再持续搅拌1～100h，干燥后，在空气气氛中煅烧，获得MyO-La2O3-Al2O3复合物；
(3)将MyO-La2O3-Al2O3复合物加入含铁离子或亚铁离子的溶液中并混合均匀后，再持续搅拌1～100h，干燥后，在空气气氛中煅烧，获得催化剂前驱体；
(4)将所述催化剂前驱体置于反应器中，以惰性气体吹扫，并升温到300～600℃，再切换为氢氮混合气进行处理，冷却后获得所述铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂。
进一步的，所述氧化铝前驱体至少可选自氧化铝溶胶、氢氧化铝、拟薄水铝石、氧化铝载体中的任一种或多种，但不限于此。
进一步的，所述含La3+离子的溶液为稀土金属镧盐溶液，所述稀土金属镧盐包括乙酸镧、氯化镧、硝酸镧中的任一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述含碱金属离子和/或碱金属离子的溶液为可溶性碱土金属盐、碱金属盐和碱中的任一种或两种以上的溶液，所述可溶性碱土金属盐、碱金属盐或碱包括碱金属和/或碱金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、氯化物及氢氧化物中的任一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述含铁离子或亚铁离子的溶液为可溶铁盐或可溶性亚铁盐溶液，所述可溶性铁盐或亚铁盐包括硝酸铁、乙酸亚铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、氯化铁中的任一种或两种以上的组合，且不限于此。
作为较为优选的实施方案之一，步骤(1)-(3)中采用的空气气氛煅烧条件包括：煅烧温度为350～600℃，煅烧时间为0.5～20h。
在一更为具体的实施方案之中，一种铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂的制备方法可以包括以下步骤：
(1)制稀土金属镧盐溶液，在常温～90℃条件下，将氧化铝前驱体与一定浓度的La3+盐溶液混合，在快速搅拌下混合均匀，并维持1～100h，干燥后，在空气气氛中350～600℃煅烧0.5～12h，得到La2O3-Al2O3复合物；
(2)以可溶性碱金属/碱土金属盐或碱配制溶液，在常温～90℃条件下，在快速搅拌下加入La2O3-Al2O3复合物，搅拌1～100h，干燥后，在空气气氛中350～600℃煅烧0.5～20h， 得到MyO-La2O3-Al2O3复合物；
(3)配制含铁元素的盐溶液，在常温～90℃条件下，在快速搅拌下加入MyO-La2O3-Al2O3复合物，搅拌1～100h，干燥后，在空气气氛中350～600℃煅烧1～20h，制得催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)所获催化剂前驱体置于反应器中，以惰性气体吹扫，升温到300～600℃，切换氢氮混合气进行处理，冷却后得到铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂。
前述“常温”应被理解为本领域技术人员悉知的含义，即大致约10～30℃，特别是20～25℃。
本发明的一实施方案之中还提供所述铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂的应用。
例如，在一典型应用方案之中提供了一种对二甲苯的生产方法，其包括：采用二异丁烯作为原料，在有前述铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂存在的条件下，于450～600℃反应形成对二甲苯。
与现有技术相比，本发明的优点包括：提供了一种不含铬或贵金属铂的铁基催化剂，其具有廉价、稳定、绿色无污染等特点，同时制备工艺简单，易于规模化生产，且在应用时具有较为理想的原料转化率，同时对于目标产物对二甲苯也具有优异选择性。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有的对二甲苯生产技术中所存在的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和实践，得以提出本发明的技术方案，其主要涉及一种由二异丁烯制备对二甲苯的铁基催化剂，其不含铬或铂的铁基催化剂，催化活性组分为(FeOx)a(MyO)b(La2O3)c(Al2O3)1-a-b-c，其中a，b，c表示催化剂中各个组分的质量分数；(FeOx)表示含铁组分，MyO中M表示碱金属Na、K、Rb、Cs或者碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba，优选为Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba。(FeOx)的分数a为0.01～0.3，优选为0.05～0.20；MyO的分数b为0.001～0.05优选为0.005～0.03；稀土氧化物La2O3的分数c为0.002～0.02，优选为0.005～0.015；其余为Al2O3。本发明通过掺杂一定含量的稀土镧使得催化剂在该高温反应条件下稳定，同时通过掺杂碱或碱土金属协同改善催化剂的酸量和强度分布，使该铁基催化剂具有廉价、稳定、绿色无污染的特点。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。在如下实施例中，于 二异丁烯制备对二甲苯的活性评价过程中：
二异丁烯的转化率定义为：
对二甲苯液相选择性定义为：
芳烃中对二甲苯选择性定义为：
实施例1(FeOx)0.08(K2O)0.01(La2O3)0.012(Al2O3)0.898催化剂的制备，包括：
将3.19g六水硝酸镧与75g水混合配制成硝酸镧溶液，将硝酸镧溶液与450g质量分数为20％的氧化铝溶胶混合，在快速搅拌下混合均匀，并维持搅拌10h，之后90℃干燥除去水分后，在空气气氛中600℃煅烧3h得到固体A；取2.15g硝酸钾与200g去离子水配制溶液，将煅烧所得固体A加入到硝酸钾溶液中，搅拌5h并干燥，在空气气氛中500℃煅烧5h得到固体B；取27.4g四水醋酸亚铁与370g去离子水中配制溶液，将煅烧所得固体B加入到醋酸亚铁溶液，搅拌10h，干燥后，在空气气氛中350℃煅烧20h，氮气吹扫后，升温到400℃，切换含10vol％H2(体积分数)的氢氮混合气进行处理0.5h后得到铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂，催化剂记为FLX-1，经X射线荧光光谱法分析，其中Fe2O3为7.91％(质量分数)，K2O为1.05％，La2O3为1.23％，Al2O3为89.76％，其余为少量杂质，如Si、S、P、Cl、Ca等，总量为0.05％。
实施例2(FeOx)0.12(Na2O)0.015(La2O3)0.01(Al2O3)0.855催化剂的制备，包括：
将2.66g六水硝酸镧与200g水混合配制成硝酸镧溶液，将硝酸镧溶液与115g粉状拟 薄水铝石混合，在快速搅拌下混合均匀，并维持搅拌5h，之后80℃干燥后，在空气气氛中500℃煅烧8h得到固体A；取4.11g硝酸钠与200g去离子水配制溶液，将煅烧所得固体A加入到硝酸钠溶液中，搅拌10h并干燥，在空气气氛中600℃煅烧1h得到固体B；取67.5g九水硝酸铁与300g去离子水配制溶液，将煅烧所得固体B加入到硝酸铁溶液，搅拌100h，干燥后，在空气气氛中500℃煅烧8h，氮气吹扫后，维持温度500℃，切换含10vol％H2(体积分数)的氢氮混合气进行处理1h后得到铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂，催化剂记为FLX-2，经X射线荧光光谱法分析，其中Fe2O3为11.85％(质量分数)，Na2O为1.48％，La2O3为1.02％，Al2O3为85.54％，其余为少量杂质，如Si、S、P、Cl、Ca、Mg等，总量为0.11％。
实施例3(FeOx)0.15(BaO)0.005(La2O3)0.02(Al2O3)0.825催化剂的制备，包括：
将3.88g乙酸镧与500g水混合配制成乙酸镧溶液，将乙酸镧溶液与110g粉状氢氧化铝Al(OH)3混合，快速搅拌混合均匀，并维持24h，80℃干燥后，在空气气氛中550℃煅烧5h得到固体A；取0.85g硝酸钡与200g去离子水配制溶液，将煅烧所得固体A加入到硝酸钡溶液中，搅拌24h并干燥，在空气气氛中500℃煅烧3h得到固体B；取84.3g九水硝酸铁与200g去离子水配制溶液，将煅烧所得固体B加入到硝酸铁溶液，搅拌24h，干燥后，在空气气氛中550℃煅烧8h，氮气吹扫后，维持温度550℃，切换含5vol％H2(体积分数)的氢氮混合气进行处理4h后得到铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂，催化剂记为FLX-3，经X射线荧光光谱法分析，其中Fe2O3为15.01％(质量分数)，BaO为0.52％，La2O3为1.99％，Al2O3为82.43％，其余为少量杂质，如Si、S、P、Cl、Ca等，总量为0.05％。
实施例4(FeOx)0.20(CaO)0.01(La2O3)0.012(Al2O3)0.778催化剂的制备，包括：
将3.19g六水硝酸镧与250g水混合配制成硝酸镧溶液，将硝酸镧溶液与103.7g粉状氢氧化铝混合，在快速搅拌下混合均匀，并维持搅拌1h，之后85℃干燥后，在空气气氛中500℃煅烧0.5h得到固体A；取4.21g四水硝酸钙与200g去离子水配制溶液，将煅烧所得固体A加入到硝酸钙溶液中，搅拌100h并干燥，在空气气氛中350℃煅烧20h得到固体B；取93.3g五水柠檬酸铁与500g去离子水配制溶液，将煅烧所得固体B加入到柠檬酸铁溶液，搅拌48h，干燥后，在空气气氛中600℃煅烧1h，氮气吹扫后，维持温度到600℃，切换含10vol％H2(体积分数)的氢氮混合气进行处理1h后得到铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂，催化剂记为FLX-4，经X射线荧光光谱法分析，其中Fe2O3为20.04％(质量分数)， CaO为0.98％，La2O3为1.16，Al2O3为77.81％，其余为少量杂质，如Si、S、P、Cl等，总量为0.01％.
实施例5(FeOx)0.10(MgO)0.01(La2O3)0.01(Al2O3)0.880催化剂的制备，包括：
将2.66g六水硝酸镧与200g水混合配制成硝酸镧溶液，将硝酸镧溶液与88.0g粉状氧化铝混合，在快速搅拌下混合均匀，并维持搅拌20h，85℃干燥后，在空气气氛中350℃煅烧12h得到固体A；取6.36g六水硝酸镁与150g水配制溶液，将煅烧所得固体A加入到硝酸镁溶液中，搅拌15h并干燥，在空气气氛中400℃煅烧6h得到固体B；取25.0g二水草酸亚铁与250g水配制溶液，将煅烧所得固体B加入到草酸亚铁溶液，搅拌24h，干燥后，在空气气氛中580℃煅烧5h，氮气吹扫后，降低温度到550℃，切换含10vol％H2(体积分数)的氢氮混合气进行处理2h后得到铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂，催化剂记为FLX-5，经X射线荧光光谱法分析，其中FeO为9.86％(质量分数)，MgO为0.97％，La2O3为0.94％，Al2O3为88.15％，其余为少量杂质，如Si、S、P、Cl、Ca、Na等，总量为0.08％。
实施例6(FeOx)0.3(CsO)0.05(La2O3)0.015(Al2O3)0.635催化剂的制备，包括：
将3.99g六水硝酸镧与300g水混合配制成硝酸镧溶液，将硝酸镧溶液与63.5g粉状氧化铝混合，在快速搅拌下混合均匀，并维持搅拌100h，85℃干燥后，在空气气氛中550℃煅烧8h得到固体A；取6.91g硝酸铯与150g水配制溶液，将煅烧所得固体A加入到硝酸铯溶液中，搅拌1h并干燥，在空气气氛中600℃煅烧5h得到固体B；取168.7g九水硝酸铁与300g水混合，将煅烧所得固体B加入到硝酸铁混合液中，搅拌100h，干燥后，在空气气氛中550℃煅烧5h，氮气吹扫后，降低温度到300℃，切换含10vol％H2(体积分数)的氢氮混合气进行处理20h后得到铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂，催化剂记为FLX-6，经X射线荧光光谱法分析，其中Fe2O3为30.12％(质量分数)，Cs2O为4.85％，La2O3为1.52％，Al2O3为63.48％，其余为少量杂质，如Si、S、P、Cl、Na等，总量为0.03％。
实施例7(FeOx)0.01(Rb2O)0.001(La2O3)0.002(Al2O3)0.987催化剂的制备，包括：
将0.46g七水氯化镧与200g水混合配制成氯化镧溶液，将镧溶液与98.7g氧化铝颗粒混合，在快速搅拌下混合均匀，并维持搅拌12h，85℃干燥后，在空气气氛中550℃煅烧8h得到固体A；取0.16g硝酸铷与200g水配制溶液，将煅烧所得固体A加入到铷溶液中，搅拌12h并干燥，在空气气氛中600℃煅烧5h得到固体B；取3.76g六水氯化铁与150g水混合，将煅烧所得固体B加入到氯化铁溶液中，搅拌1h，干燥后，在空气气氛中550℃煅 烧5h，氮气吹扫后，维持温度550℃，切换含10vol％H2(体积分数)的氢氮混合气进行处理20h后得到铁基二异丁烯制对二甲苯催化剂，催化剂记为FLX-7，经X射线荧光光谱法分析，其中Fe2O3为0.97％(质量分数)，Rb2O为0.1％，La2O3为0.18％，Al2O3为98.72％，其余为少量杂质，如Si、S、P、Cl、Na等，总量为0.03％。
实施例8取实施例1制备的FLX-1催化剂装载于等温固定床中，催化剂量为30g；开始加热前，先以惰性氮气吹扫1h，然后加热到500℃，床层温度稳定后，以泵将二异丁烯(含76.6wt％2,4,4三甲基-1-戊烯与23.4wt％2,4,4三甲基-2-戊烯)送入反应器开始反应，反应压力保持在0.12MPa，进料空速控制在1hr-1。出口产物以冷阱冷凝，产物组成以气相色谱检测分析。测得二异丁烯单程转化率为65.0％，对二甲苯液相选择性为76.5％，芳烃中对二甲苯选择性为93.2％。
实施例9取实施例2制备的FLX-2催化剂装载于等温固定床中，催化剂量为30g；开始加热前，先以惰性氮气吹扫1h，然后加热到510℃，床层温度稳定后，以泵将二异丁烯(含76.6wt％2,4,4三甲基-1-戊烯与23.4wt％2,4,4三甲基-2-戊烯)送入反应器开始反应，反应压力保持在0.10MPa，进料空速控制在1hr-1。出口产物以冷阱冷凝，产物组成以气相色谱检测分析。测得二异丁烯单程转化率为69.6％，对二甲苯液相选择性为76.9％，芳烃中对二甲苯选择性为93.5％。
实施例10取实施例3制备的FLX-3催化剂装载于等温固定床中，催化剂量为30g；开始加热前，先以惰性氮气吹扫1h，然后加热到520℃，床层温度稳定后，以泵将二异丁烯(含76.6wt％2,4,4三甲基-1-戊烯与23.4wt％2,4,4三甲基-2-戊烯)送入反应器开始反应，反应压力保持在0.20MPa，进料空速控制在1.5hr-1。出口产物以冷阱冷凝，产物组成以气相色谱检测分析。测得二异丁烯单程转化率为74.2％，对二甲苯液相选择性为79.7％，芳烃中对二甲苯选择性为94.1％。
实施例11取实施例6制备的FLX-6催化剂装载于等温固定床中，催化剂量为30g；开始加热前，先以惰性氮气吹扫1h，然后加热到450℃，床层温度稳定后，以泵将二异丁烯(含76.6wt％2,4,4三甲基-1-戊烯与23.4wt％2,4,4三甲基-2-戊烯)送入反应器开始反应，反应压力保持在0.30MPa，进料空速控制在0.5hr-1。出口产物以冷阱冷凝，产物组成以气相色谱检测分析。测得二异丁烯单程转化率为21.3％，对二甲苯液相选择性为58.1％，芳烃中对二甲苯选择性为98.1％。
实施例12取实施例7制备的FLX-7催化剂装载于等温固定床中，催化剂量为30g；开始加热前，先以惰性氮气吹扫1h，然后加热到600℃，床层温度稳定后，以泵将二异丁烯(含76.6wt％2,4,4三甲基-1-戊烯与23.4wt％2,4,4三甲基-2-戊烯)送入反应器开始反应，反应压力保持在0.50MPa，进料空速控制在1.5hr-1。出口产物以冷阱冷凝，产物组成以气相色谱检测分析。测得二异丁烯单程转化率为98.2％，对二甲苯液相选择性为85.7％，芳烃中对二甲苯选择性为90.2％。
需要说明的是，本发明所揭示的乃较佳实施例的多种，凡是局部的变更或修饰而源于本发明的技术思想而为熟习该项技术的人所易于推知的，俱不脱离本发明的专利权范围。