一种对二甲苯的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种芳烃生产方法，具体地说，是一种以C8芳烃为原料生产对二甲苯的 方法。
【背景技术】
[0002]C8芳烃通常来自于催化重整、蒸汽裂解和甲苯歧化装置，其中的对二甲苯（PX)是 重要的化工原料，主要用于生产精对苯二甲酸（PTA)、对苯二甲酸二甲酯（DMT)，同时还是 生产涂料、染料、农药和医药的原料。PX在各种来源的C8芳烃中含量一般不超过25%，为 了满足日益增长的需求，工业上使用模拟移动床吸附分离或结晶技术分离混合C8芳烃中的 PX，邻二甲苯（OX)可以通过精馏分离，剩余物流经异构化过程转化为PX含量接近或达到热 力学平衡值的混合C8芳烃，并将部分乙苯（EB)脱烷基或者转化为二甲苯，异构化产物循环 回PX分离单元。传统异构化反应产物中PX浓度受热力学平衡限制，并且通常PX的热力学 达成率越高，歧化、烷基转移和裂解等副反应的程度越大，C8芳烃选择性越低。如果异构化 过程可以获得PX浓度超过热力学平衡值的产物，则可以减少芳烃联合装置的循环量，降低 能耗，提1?经济效益。
[0003] USP4331822公开了加氢条件下气相异构化的方法，异构化催化剂负载钼和另一种 金属元素，该金属选自钛、铬、锌、镓、锗等金属元素中的一种。该方法由于非目的酸催化烷 基转移反应和环裂化反应的发生，导致异构化反应中二甲苯的损失。
[0004] 变压吸附（PSA)的基本原理是利用气体组分在固体材料上吸附特征的差异及 吸附量随压力变化而变化的特征，通过周期性的压力变换实现气体的分离或提纯。自 Skarstrom循环和Guerin-Domine循环被发明以来，PSA气体分离与提纯技术作为化工工业 独立的单元操作得到了迅速发展。PSA以其自动化程度高、操作灵活、能耗低等诸多优点，目 前广泛应用于氢气的制备、空气分离制氮及富氧、变换气脱碳、正异构烷烃的分离等领域。
[0005]CN1441759A公开了一种从混合(：8芳烃中变压吸附分离对二甲苯（PX)和乙苯（EB) 的方法。该方法通过变压吸附将C8芳烃分成含间二甲苯（MX)和邻二甲苯（OX)的物流，该 物流中PX含量少于C8芳烃中所含PX量的20摩尔％ ;将吸附的PX和EB脱附即得富含PX 的物流，其中所含的MX和邻二甲苯的量小于C8芳烃中二者总量的50摩尔％。
[0006] US6573418B2采用变压吸附-模拟移动床组合工艺从混合C8芳烃中分离PX和EB。 混合C8芳烃原料首先通过加热以气相状态进入变压吸附单元，由于PX、EB与MX、0X在吸附 剂上的扩散速率不同，吸附剂对PX、EB具有优先选择性，得到两股物流，一股为富MX、OX的 吸余物，另一股为富EB、PX的抽出物；将吸余物送入异构化单元；将抽出物送入液相模拟移 动床吸附分离单元，分离出高浓度的PX产品，EB集中在抽余液中，分离解吸剂后得到EB，与 乙苯转化催化剂接触，使其转化为二甲苯。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种对二甲苯的生产方法，该方法使用烷基苯异构化-分离 耦合反应技术，可减小PX分离单元和芳烃分馏单元的规模，降低能耗，减少芳烃联合装置 的循环量，提高经济效益。
[0008] 本发明提供的对二甲苯的生产方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将混合C8芳烃通过吸附分离或结晶分离，分离其中的对二甲苯，得到对二甲苯 广品和吸余油或结晶母液；
[0010] (2)将（1)步所得的吸余油或结晶母液作为原料，以气相状态通入装有异构化催 化剂的床层，在〇. 4~5. 0MPa、200~420°C条件下进行异构化反应，然后使反应后物料脱 附。
[0011] 本发明方法将C8芳烃经吸附分离或结晶分离得到的含贫PX的物料，通过异构 化-分离耦合反应，可得到PX含量高于热力学平衡值的C8芳烃混合物，从而大幅提高C8芳 烃异构化生产PX的选择性。
【附图说明】
[0012] 图1为模拟移动床液相吸附分离对二甲苯流程示意图。
[0013] 图2为本发明采用四床分压脱附方式的异构化-分离耦合反应各步操作时序图。
[0014] 图3为本发明采用四床降压脱附方式的异构化-分离耦合反应各步操作时序图。
[0015] 图4为图2中床层1的各步操作示意图。
[0016] 图5为图3中床层1的各步操作示意图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明方法将混合C8芳烃通过模拟移动床吸附或结晶分离出PX产品，所得的贫 PX物流通过烷基苯异构化-分离耦合反应，即在临氢条件下，将异构化原料以气相状态通 入异构化催化剂床层，然后进行脱附。脱附产物中PX含量高于热力学平衡值，将该高PX含 量的异构化产物再进行液相吸附分离或结晶分离，能降低液相吸附分离或结晶分离单元的 操作苛刻度，降低能耗，减少芳烃联合装置的循环量，提高经济效益。
[0018] 本发明所述的异构化-分离耦合反应将芳烃异构化与变压吸附分离技术耦合，将 变压吸附分离的吸附段作为异构化反应段，在吸附塔中装填催化剂，以进行异构化反应，再 使用变压脱附的方式分离异构化产物。
[0019] 本发明方法将（1)步所述的液相吸附分离吸余油或结晶分离母液（异构化原料） 通入异构化催化剂床层，使之在催化剂的作用下进行异构化反应，同时也伴有对异构化产 物中对二甲苯的优先吸附。
[0020] 所述的异构化反应的温度优选210~400°C、压力优选0? 6~3.OMPa、异构化原料 进入催化剂床层的体积空速为〇. 5~40小时\优选2. 0~20小时、
[0021] 本发明所述异构化原料进入催化剂床层进行异构化反应的方法可有两种，第一种 是在进料过程中进行异构化反应，异构化反应随着进料而进行；第二种是先将异构化原料 通入催化剂床层，再停止进料，使异构化原料在催化剂床层中停留，进一步进行异构化反 应，本发明称此段停留在反应器中无物料进出情况下进行的异构化反应为吸附反应。
[0022] 在第二种情况下，所述的异构化原料在催化剂床层中停留进行吸附反应的时间优 选为进料时间的〇. 8~20倍、更优选3~15倍。
[0023] 在异构化反应完成后，本发明方法对催化剂床层进行脱附，以得到对二甲苯含量 商的脱附液。
[0024] 本发明使反应后物料脱附的方法可为分压脱附或降压脱附。
[0025] 所述的降压脱附是降低床层压力，使选择吸附组分脱附。本发明优选将压力降至 0. 1~0. 3MPa进行反应后物料的脱附。在降压脱附前优选进行顺向放压，即沿与进料方向 相同的方向排放物料，降低床层压力，以排除催化剂非选择性吸附体积中的物料。顺放结束 后床层压力为初始压力的20~95%、优选25~60%，顺向放压所得物流重新作为异构化 反应进料。
[0026] 所述的分压脱附是向催化剂床层通入非反应性气体，使脱附物分压降低，但床层 总压力基本不变。在分压脱附前，优选通入非反应性气体吹扫催化剂床层，以排除催化剂非 选择性吸附体积中的物料，吹扫所得物流重新作为异构化反应进料。
[0027] 所述用于吹扫催化剂床层的非反应性气体的体积空速为30~120小时\优选 40~100小时\吹扫气体用量为催化剂床层非选择性体积的1~50倍、优选4~40倍。 所述的非选择性体积指反应器中未装填催化剂部分的体积和催化剂中床层的空隙率（催 化剂颗粒之间的体积）之和。
[0028] 本发明方法用于分压脱附和吹扫床层的非反应性气体选自氮气、氢气、氩气、甲 烷、乙烷、丙烷和二氧化碳中的至少一种，优选氢气。
[0029] 本发明方法中，异构化原料进行异构化反应的时间为脱附时间的0. 8~10倍、优 选为1.0~5倍。
[0030] 本发明方法所述异构化催化剂包括70~98质量％的活性组分和2~30质量％ 的粘结剂。
[0031] 所述的异构化催化剂优选包括0. 01~2. 0质量％的爾族金属和98~99. 99质 量％的载体，所述的载体包括70~98质量％的活性组分和2~30质量％的粘结剂。所述 的VID族金属优选钼。
[0032] 所述活性组分选自氢型的具有MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、NES和TON结构的分 子筛中的至少一种，所述的MFI分子筛优选HZSM-5,其氧化硅/氧化铝摩尔比为25~250、 更优选35~100。所述的粘结剂选自高岭土、膨润土、凹凸棒土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧 化硼、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种。
[0033] 本发明所述的液相吸附分离吸余油或结晶分离母液（异构化原料）