本发明涉及油品脱氯技术领域，尤其涉及用于催化重整工段各类气体脱除HCl的干法脱氯剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着国民经济的不断发展，民众对油品的需求量日益增多，各大石油企业不断提高石油采出和加工量。由于采油工艺的不断发展，出现了各类油田含氯采油化学助剂，此类油田化学助剂的加入大大提高了原油开采效率，却对炼化工业造成了难以忽视的影响。在石油炼制过程中，油田化学助剂中的有机氯，预加氢后转化为HCl，不但对管道及设备有严重的腐蚀，而且与NH3反应生成NH4Cl，堵塞管道及相应设备，使装置难以正常运行，给企业带来很大的经济损失。除此之外，在催化重整装置运转过程中，重整催化剂上含有的氯会不断流失，需要不断的注入新的氯化物以维持重整催化剂的酸性。其中流失的氯组分会以氯化氢的形式存在于重整氢中，其中的氯化氢同样会对下游设备产生腐蚀及铵盐堵塞的影响。氯化氢在催化重整加工过程中会带来诸多不利因素，因此脱除氯化氢是十分必要的。
谢辛，李英杰等对钙基吸收剂脱除HCl技术的国内外研究进展进行了综述，介绍了不同类型钙基吸收剂的脱氯特性和提高钙基吸收剂脱除HCl性能的各种方法，讨论了Ca/Cl摩尔比、反应温度、粒径、反应气氛等因素对吸收剂脱氯性能的影响规律。提出重点应加强钙基吸收剂脱氯反应机理研究，解决脱氯效率较低等关键问题。
潘博，吴幼青等通过对多元金属的脱氯性能研究表明，Na，Mg，Ca，Fe，Zn，K的氧化物及氢氧化物具有脱氯活性，并可以引入提高机械强度和抗水性。
中国专利CN101269294A公开了一种常温脱氯剂，使用氧化锌、氢氧化钙或碳酸钙作为活性组分，粘土和铝酸盐水泥作为载体，加入一定量的羧甲基纤维素或田菁粉作为造孔剂，成型之后350℃焙烧。能够得在常温条件下脱氯效果比较好的脱氯剂。
中国专利CN102485837A公开了一种高温脱氯剂，使用碳酸钠，氢氧化钠作为活性组分，膨润土作为载体，聚乙烯醇、碳铵作为助剂，成型后烘干，620℃焙烧。在高温下能够将出口氯含量降至2mg/L。
中国专利CN1800310A公开了一种脱氯剂，以氧化钙，氧化镁，氢氧化钾以及多孔沸石、硅铝溶胶为主混合成型，之后400～600℃焙烧。在一定温度下穿透氯容可达30～40％。
中国专利CN101773768A公开了一种脱氯剂，以多种碱金属及碱土金属的氧化物或碳酸盐为活性组分，交联膨润土及甲基纤维素为助剂，混捏成型后焙烧350℃。在特定温度下穿透氯容可达20％，侧压强度可达76N/cm。
上述报道虽然对脱氯进行了一定的研究，但是目前公开的脱氯剂使用条件均较单一，特别是温度的条件限制严苛，一般脱氯剂只能在常温或者高温条件下使用，鲜有广谱型脱氯剂制备方法及应用的报道。同时现有的催化重整脱氯剂在使用中仍然还存在脱氯效果不理想，脱氯剂的侧压强度不足，脱氯剂的使用条件限制比较多等问题，制约了脱氯剂的工业应用与生产制备。
技术实现要素：
为了解决现有的催化重整脱氯剂制备与应用中存在的不足，本发明目的在于提供一种新型高效脱氯剂及其制备方法。
本发明采取的技术方案是：
本发明的新型高效脱氯剂是由以下重量百分比的组分组成：活性成分20％～75％，孔性助剂1％～10％，载体5％～70％，增效助剂5％～25％；所述的活性组分为CaO(CaCO3、Ca(OH)2)、Na2CO3、MgO(MgCO3、Mg(OH)2)、CuO、ZnO(ZnCO3、Zn(OH)2)中的一种或几种按重量百分比20％～75％的配比进行调和。
所述的孔性助剂为NH4HCO3。
所述的载体是Al2O3、水铝石、高岭土或白土中的至少一种。
所述的增效助剂为Al盐与Zn盐、Ca盐按照摩尔比2:1:1～5:1:3的比例与NaOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、氨水中的一种或几种以摩尔比0.7:1～1:1在20～95℃的水浴条件下反应共沉淀，之后用乙醇与去离子水按质量比1:1～5:1混合的溶液充分洗涤至中性，并自然晾干之后的产物。
本发明的新型高效脱氯剂的制备方法的具体步骤如下：
(1)将活性组分、孔性助剂、载体和增效助剂研细至200目以上，并按配比充分混匀；
(2)向所述步骤(1)混匀后的物料中加入占物料质量百分比10％～50％的水调和均匀，置入捏合机中以5～50r/min的转速充分捏合2～30min，将上述物质捏合成粗粉状或膏状物，将上述粗粉或膏状物于螺杆挤出机中挤出直径为0.8～5mm的条形或直径为1～3.4mm的三叶草型条，干燥，焙烧即得。
步骤(1)中，所有物料在振动研磨机中混匀。
步骤(2)中，所述的干燥方式是自然晾干、风干、30～90℃烘干、日晒晾干、红外烘干中的一种或几种方式干燥2～20h。
步骤(2)中，焙烧是在200～700℃条件下焙烧2～10h。
本发明的脱氯剂按照上述配方和制造方法形成的产品物性指标应为：外观白色或淡灰色柱状或三叶草状颗粒，直径1～5mm，长度细条，侧压强度60～120N/cm，堆积密度0.7～1.0kg/L，比表面积50～130m2/g，孔容0.1～0.8cm3/g，氯容30～70％。
本发明的积极效果如下：
本发明的脱氯剂中的活性组分可以依据不同的工况条件以及技术要求选取本发明中所述的活性组分以任意的配比(活性组分比例按照总质量比20％～75％)进行混合；载体均选用廉价易得并且有较高比表面，同时能够与催化重整工段有很好相容性的组分，降低了成本的同时提高了使用价值；增效助剂是采用共沉淀的方法制备的纳米铝钙锌复合金属氧化物粉体。通过钙锌氧化物以及铝氧化物对其分散的协同作用，提高活性组分的利用率，从而使脱氯效果大幅提高。除此之外，本发明的脱氯剂在常温、中温、高温及超高温条件下均有较好的脱氯效果并且催化剂不泥化、不粉化，这与背景技术中列举的专利技术有显著的不同之处。
本发明制备的脱氯剂在常温下对高浓度及低浓度HCl吸附率高，且脱氯精度高、氯容高达35％以上；同时在300～600℃温度范围均可以高效深度的脱除催化重整各工段中的HCl气体，穿透氯容可达到65％以上。并且脱氯剂固体本身无毒、无腐蚀性，人工操作方便安全，废脱氯剂的处理不污染或危害环境。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1：
称取37gAlCl3·6H2O，18gCaCl2，10.2gZnCl2及29gNaOH；先将NaOH用1kg的298K的去离子水溶解，倒入反应釜置于298K水浴，然后将上述称量过金属盐用0.4kg的去离子水溶解混匀，缓慢滴加于之前配置的碱液当中，剧烈搅拌，反应完成后过滤，用乙醇与去离子水按质量比1:1混合的溶液洗涤数次至滤液呈中性，自然晾干后待用。
称取150gCaCO3，60gNa2CO3，24.5gCuO，7gNH4HCO3，225g白土；将以上粉末与晾干后的滤饼放入振动研磨机中研磨混匀，并过200目筛，取过筛后的混合粉末，加入150g水，在捏合机中以30r/min捏合10min后，物料呈膏状。取出上述膏状物料于双螺杆挤出机中以3mm圆孔模头挤出成型，经自然晾干2h后于自然风吹4h，之后置于50℃烘箱干燥12h，最后置于300℃条件下焙烧6h即得成品。测试其强度97.3N/cm，堆积密度0.89kg/L，比表面积80.33m2/g，孔容0.23cm3/g。
实施例2：
称取56gAlCl3·6H2O，27gCaCl2，10.2gZnCl2及125g氨水；先将氨水用0.9kg的298K的去离子水溶解，倒入反应釜置于318K水浴，然后将上述称量过金属盐用0.6kg的去离子水溶解混匀，缓慢滴加于之前配置的碱液当中，剧烈搅拌，反应完成后过滤，用乙醇与去离子水按质量比3:1混合的溶液洗涤数次至滤液呈中性，自然晾干后待用。
称取200gCaCO3，40gNa2CO3，10gMgO，3gCuO，3gZnO，8gNH4HCO3，115g白土，100g薄水铝石；将以上粉末与晾干后的滤饼放入振动研磨机中研磨混匀，并过200目筛，取过筛后的混合粉末，加入175g水，在捏合机中以30r/min捏合10min后，物料呈膏状。取出上述膏状物料于双螺杆挤出机中以2.5mm圆孔模头挤出成型，经自然晾干3h后于自然风吹3h，之后置于70℃烘箱干燥10h，最后置于200℃条件下焙烧5h即得成品。测试其强度87.4N/cm，堆积密度0.85kg/L，比表面积100.65m2/g，孔容0.55cm3/g。
实施例3：
称取56gAlCl3·6H2O，27gCaCl2，20.4gZnCl2及96.6gNaHCO3；先将NaHCO3用1.3kg的333K的去离子水溶解，倒入反应釜置于353K水浴，然后将上述称量过金属盐用0.65kg的去离子水溶解混匀，缓慢滴加于之前配置的碱液当中，剧烈搅拌，反应完成后过滤，用乙醇与去离子水按质量比3:1混合的溶液洗涤数次至滤液呈中性，自然晾干后待用。
称取180gCaCO3，40gNa2CO3，10gMgO，3gCuO，20gZnO，10gNH4HCO3，115g白土，100g拟薄水铝石；将以上粉末与晾干后的滤饼放入振动研磨机中研磨混匀，并过200目筛，取过筛后的混合粉末，加入180g水，在捏合机中以40r/min捏合8min后，物料呈膏状。取出上述膏状物料于单螺杆挤出机中以2mm三叶草形模头挤出成型，经自然风吹4h后于自然日晒4h，之后置于60℃烘箱干燥8h，最后置于300℃条件下焙烧8h即得成品。测试其强度63.9N/cm，堆积密度0.82kg/L，比表面积64.52m2/g，孔容0.47cm3/g。
实施例4：
称取70gAlCl3·6H2O，30gCaCl2，14gZnCl2及143gNa2CO3；先将Na2CO3用1.4kg的363K的去离子水溶解，倒入反应釜置于363K水浴，然后将上述称量过金属盐用0.7kg的去离子水溶解混匀，缓慢滴加于之前配置的碱液当中，剧烈搅拌，反应完成后过滤，用乙醇与去离子水按质量比2:1混合的溶液洗涤数次至滤液呈中性，自然晾干后待用。
称取180gCaCO3，70gNa2CO3，2gMg(OH)2，3gCuO，30gZnO，15gNH4HCO3，150g白土，120g高岭土；将以上粉末与晾干后的滤饼放入振动研磨机中研磨混匀，并过200目筛，取过筛后的混合粉末，加入200g水，在捏合机中以40r/min捏合10min后，物料呈膏状及粗粉状。取出上述膏状及粗粉状物料于单螺杆挤出机中以2mm三叶草形模头挤出成型，经自然晾干2h后于自然风吹4h，之后置于70℃红外烘箱干燥8h，最后置于500℃条件下焙烧4h即得成品。测试其强度73.4N/cm，堆积密度0.87kg/L，比表面积58.49m2/g，孔容0.56cm3/g。
实施例5：
称取100gAlCl3·6H2O，27gCaCl2，20.4gZnCl2及143gNaHCO3；先将NaHCO3用1.7kg的340K的去离子水溶解，倒入反应釜置于360K水浴，然后将上述称量过金属盐用0.9kg的去离子水溶解混匀，缓慢滴加于之前配置的碱液当中，剧烈搅拌，反应完成后过滤，用乙醇与去离子水按质量比5:1混合的溶液洗涤数次至滤液呈中性，自然晾干后待用。
称取200gCaCO3，80gNa2CO3，20gMgO，3gCuO，30gZnO，12gNH4HCO3，130g白土，50gAl2O3，60g高岭土；将以上粉末与晾干后的滤饼放入振动研磨机中研磨混匀，并过200目筛，取过筛后的混合粉末，加入200g水，在捏合机中以30r/min捏合12min后，物料粗粉状。取出上述粗粉状物料于单螺杆挤出机中以1.5mm三叶草形模头挤出成型，经自然风吹5h后置于80℃红外烘箱干燥20h，最后置于400℃条件下焙烧7h即得成品。测试其强度72.7N/cm，堆积密度0.88kg/L，比表面积68.42m2/g，孔容0.49cm3/g。
实施例6脱氯性能实验
将实例1-5制备的脱氯剂压碎成16～40目的颗粒，量取6ml压碎过筛后的样品，振实填充与Φ10mm的石英反应管中，置于定制加热炉内，根据需要调节反应温度；N2载HCl通入反应管，进气浓度为4000～5000ppm，进气空速为500h-1，采用微机库伦测定仪取样测定尾端出口气HCl浓度，出口气体≤0.5ppm时判定穿透。实验结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，改变各组分的含量对脱氯剂的效果有一定影响，但本发明内所有实例穿透氯容均大于30％，并且在25～600℃的温度条件下均有较好的脱氯效果。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。