一种煤液化用FeS2纳米管催化剂的制备方法与流程

本发明专利涉及一种煤液化用fes2纳米管催化剂的制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术：

在煤液化催化剂中，催化剂由于其特有的低价易得且不会对环境带来负面影响而成为煤液化催化剂的首选，而目前有关煤液化催化剂的制备研究多集中在负载型催化剂及小尺寸纳米离子催化剂的制备上，而有关特殊形貌的纳米催化剂在煤液化方面的制备研究目前尚且没有相关报道，本发明创新之处在于以对煤液化催化反应具有较好催化性能的fes2为目标产物，提出一种可以大量制备的fes2纳米管的合成制备方法。

fes2纳米材料近年来由于在光学器件、电极材料、催化剂等领域所表现出的优异特性，对于其的制备与研究也越来越多，fes2纳米管材料其一维纳米结构由于同时具备了较高的比表面积和长径比，引起了不少研究人员的关注。目前有关fes2纳米管的研究已有报道，2015年shi等【shix,tiana,xuex,etal.synthesisoffes2(pyrite)nanotubethroughsulfurationoffe2o3nanotube.materialsletters,2015,141：104-106.】通过在含有水和nh4f的乙二醇溶液中利用电化学阳极氧化法在fe片上制备了fe3o4纳米管前躯体，通过将前躯体与一定量的硫粉(按加热温度下硫蒸汽压力80kpa计算)在真空管式炉中经两段加热处理后，最终制得直径90±10nm，壁厚15±2nm的fes2纳米管，所得fes2纳米管排列紧密有序。2016年，wang等【wangm,xued,qinh,etal.preparationoffes2nanotubearraysbasedonlayer-by-layerassemblyandtheirphotoelectrochemicalproperties.materialsscienceandengineering:b,2016,204：38-44.】以zno纳米棒为模板，利用逐层组装的方式也成功制备出了fe2o3纳米管前躯体，经进一步硫化处理后得到fes2纳米管；li等【liy,hanz,jiangl,etal.template-directedsynthesisoforderedironpyrite(fes2)nanowiresandnanotubesarrays.journalofsol-gelscienceandtechnology,2014,72(1):100:105.】同样以模板法为基础，利用aao为模板在稳定剂存在的条件下，通过浸渍的方式制备了管状纳米fe2o3前躯体，同样经500℃硫化处理及去除模板后最终得到fes2纳米管。

以上合成路线在制备过程中，合成路线较为复杂，前驱体fe2o3纳米管的制备过程需要依靠于硬模板来合成，不适用于大量制备合成，而模板的脱除过程无疑使合成路线变得繁琐。

技术实现要素：

本发明专利采用sdbs(十二烷基苯磺酸钠)作为软模板剂，提供了一种工艺简单，适于大量合成的煤液化用fes2纳米管的制备方法，该方法所制备的fes2纳米管工艺简单，离散性更好。

一种煤液化用fes2纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别将sdbs、fecl3·6h2o和naoh配置成浓度为0.02mol/l的sdbs溶液、浓度为0.4mol/l的fecl3溶液和浓度为2mol/l的naoh溶液，其中sdbs和fecl3·6h2o的摩尔比为1：(3.3～3.5)，naoh和fecl3·6h2o的摩尔比为(2.4～2.6)：1；

(2)在60℃下，将所制得的sdbs溶液中边搅拌边滴入所制得的fecl3溶液，然后继续在60℃下均匀搅拌10min，得到混合溶液a；

(3)在60℃下，将步骤(2)所得混合溶液a中边搅拌边滴入所制得的naoh溶液，然后继续在60℃下均匀搅拌30min，得到反应溶液b；

(4)将步骤(3)所得的反应溶液b放入反应釜中，在180℃下水热处理12h；

(5)将步骤(4)所得的产物进行离心分离，并依次用去离子水和乙醇多次洗涤，然后放入烘箱中干燥，再在500℃下焙烧2小时，得到fe2o3纳米管前驱体固体粉末；

(6)将fe2o3纳米管前驱体固体粉末和升华硫(所述升华硫的添加量根据pv＝nrt，按反应温度下蒸汽压80kpa计算，即其中，p为80kpa，v为安瓿瓶的体积，r为常数，t为反应温度，n为升华硫物质的量)加入到安瓿瓶中，将安瓿瓶用氮气反复吹扫几次后，在抽真空条件下进行密封，将密封后的安瓿瓶放置在马弗炉中，在400℃下反应1～3小时；

(7)将步骤(6)所得产物用cs2和乙醇反复离心多次洗涤，再将洗涤后的产物在50℃下真空干燥8～10小时，即得到fes2纳米管。

优选地，所述sdbs和fecl3·6h2o的摩尔比为1：3.4。

优选地，所述naoh和fecl3·6h2o的摩尔比为2.5：1。

煤液化用fes2纳米管催化剂的制备方法具有以下有益效果：

(1)采用sdbs作为模板剂合成fe2o3纳米管前驱体，模板为软模板，易于脱模，合成过程简单。

(2)本发明专利所制备fes2纳米管，工艺简单，离散性更好，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1是sdbs与fecl3·6h2o的摩尔比为1:3.4，naoh与fecl3·6h2o的摩尔比为2.5:1时所得fe2o3纳米管前驱体固体粉末的sem图。

图2是sdbs与fecl3·6h2o的摩尔比为1:3.4，naoh与fecl3·6h2o的摩尔比为2.5:1时硫化后得到的煤液化用fes2纳米管催化剂的sem图。

图3是sdbs与fecl3·6h2o的摩尔比为1:3.4，naoh与fecl3·6h2o的摩尔比为2.5:1时硫化后得到的煤液化用fes2纳米管催化剂的xrd图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明：

实施例1

当sdbs与fecl3·6h2o的摩尔比为1:3.3，naoh与fecl3·6h2o的摩尔比为2.4:1时，分别称取0.4167g的sdbs、1.0652g的fecl3·6h2o和0.3787g的naoh备用；将所称取的sdbs配置成浓度为0.02mol/l的sdbs溶液；将所称取的fecl3·6h2o配置成浓度为0.4mol/l的fecl3溶液；将所称取的naoh配置成浓度为2mol/l的naoh溶液。

在60℃下，将所制得的sdbs溶液中边搅拌边滴入所制得的fecl3溶液，然后继续在60℃下均匀搅拌10min，得到混合溶液a1；继续在60℃搅拌条件下，将混合溶液a1中边搅拌边逐滴加入所制得的naoh溶液，然后继续在60℃下均匀搅拌30min，得到反应溶液b1。

将反应溶液b1放入反应釜中，在180℃下水热处理12h，然后将水热反应产物进行离心分离，并依次用去离子水和乙醇多次洗涤，然后放入烘箱中干燥，再在500℃下焙烧2小时，得到fe2o3纳米管前驱体固体粉末。

将fe2o3纳米管前驱体固体粉末和升华硫(升华硫的添加量根据pv＝nrt，按反应温度下蒸汽压80kpa计算，即其中，p为80kpa，v为安瓿瓶的体积，r为常数，t为反应温度，n为升华硫物质的量)加入到安瓿瓶中，将安瓿瓶用氮气反复吹扫几次后，在抽真空条件下进行密封，将密封后的安瓿瓶放置在马弗炉中，在400℃下反应2小时；将安瓿瓶中反应所得到的产物用cs2和乙醇反复离心多次洗涤，再将洗涤后的产物在50℃下真空干燥9小时，得到硫化后的fes2纳米管。

实施例2

当sdbs与fecl3·6h2o的摩尔比为1:3.3，naoh与fecl3·6h2o的摩尔比为2.6:1时，分别称取0.4079的sdbs、1.0430g的fecl3·6h2o和0.4020g的naoh备用；将所称取的sdbs配置成浓度为0.02mol/l的sdbs溶液；将所称取的fecl3·6h2o配置成浓度为0.4mol/l的fecl3溶液；将所称取的naoh配置成浓度为2mol/l的naoh溶液。

在60℃下，将所制得的sdbs溶液中边搅拌边滴入所制得的fecl3溶液，然后继续在60℃下均匀搅拌10min，得到混合溶液a2；继续在60℃搅拌条件下，将混合溶液a2中边搅拌边逐滴加入所制得的naoh溶液，然后继续在60℃下均匀搅拌30min，得到反应溶液b2。

将反应溶液b2放入反应釜中，在180℃下水热处理12h，然后将水热反应产物进行离心分离，并依次用去离子水和乙醇多次洗涤，然后放入烘箱中干燥，再在500℃下焙烧2小时，得到fe2o3纳米管前驱体固体粉末。

将fe2o3纳米管前驱体固体粉末和升华硫(升华硫的添加量根据pv＝nrt，按反应温度下蒸汽压80kpa计算，即其中，p为80kpa，v为安瓿瓶的体积，r为常数，t为反应温度，n为升华硫物质的量)加入到安瓿瓶中，将安瓿瓶用氮气反复吹扫几次后，在抽真空条件下进行密封，将密封后的安瓿瓶放置在马弗炉中，在400℃下反应2小时；将安瓿瓶中反应所得到的产物用cs2和乙醇反复离心多次洗涤，再将洗涤后的产物在50℃下真空干燥9小时，得到硫化后的fes2纳米管。

实施例3

当sdbs与fecl3·6h2o的摩尔比为1:3.5，naoh与fecl3·6h2o的摩尔比为2.4:1时，分别称取0.3927g的sdbs、1.0651g的fecl3·6h2o和0.3786g的naoh备用；将所称取的sdbs配置成浓度为0.02mol/l的sdbs溶液；将所称取的fecl3·6h2o配置成浓度为0.4mol/l的fecl3溶液；将所称取的naoh配置成浓度为2mol/l的naoh溶液。

在60℃下，将所制得的sdbs溶液中边搅拌边滴入所制得的fecl3溶液，然后继续在60℃下均匀搅拌10min，得到混合溶液a3；继续在60℃搅拌条件下，将混合溶液a3中边搅拌边逐滴加入所制得的naoh溶液，然后继续在60℃下均匀搅拌30min，得到反应溶液b3。

将反应溶液b3放入反应釜中，在180℃下水热处理12h，然后将水热反应产物进行离心分离，并依次用去离子水和乙醇多次洗涤，然后放入烘箱中干燥，再在500℃下焙烧2小时，得到fe2o3纳米管前驱体固体粉末。

将fe2o3纳米管前驱体固体粉末和升华硫(升华硫的添加量根据pv＝nrt，按反应温度下蒸汽压80kpa计算，即其中，p为80kpa，v为安瓿瓶的体积，r为常数，t为反应温度，n为升华硫物质的量)加入到安瓿瓶中，将安瓿瓶用氮气反复吹扫几次后，在抽真空条件下进行密封，将密封后的安瓿瓶放置在马弗炉中，在400℃下反应2小时；将安瓿瓶中反应所得到的产物用cs2和乙醇反复离心多次洗涤，再将洗涤后的产物在50℃下真空干燥9小时，得到硫化后的fes2纳米管。

实施例4

当sdbs与fecl3·6h2o的摩尔比为1:3.5，naoh与fecl3·6h2o的摩尔比为2.6:1时，分别称取0.4075g的sdbs、1.1048的fecl3·6h2o和0.4256g的naoh备用；将所称取的sdbs配置成浓度为0.02mol/l的sdbs溶液；将所称取的fecl3·6h2o配置成浓度为0.4mol/l的fecl3溶液；将所称取的naoh配置成浓度为2mol/l的naoh溶液。

在60℃下，将所制得的sdbs溶液中边搅拌边滴入所制得的fecl3溶液，然后继续在60℃下均匀搅拌10min，得到混合溶液a4；继续在60℃搅拌条件下，将混合溶液a4中边搅拌边逐滴加入所制得的naoh溶液，然后继续在60℃下均匀搅拌30min，得到反应溶液b4。

将反应溶液b4放入反应釜中，在180℃下水热处理12h，然后将水热反应产物进行离心分离，并依次用去离子水和乙醇多次洗涤，然后放入烘箱中干燥，再在500℃下焙烧2小时，得到fe2o3纳米管前驱体固体粉末。

将fe2o3纳米管前驱体固体粉末和升华硫(升华硫的添加量根据pv＝nrt，按反应温度下蒸汽压80kpa计算，即其中，p为80kpa，v为安瓿瓶的体积，r为常数，t为反应温度，n为升华硫物质的量)加入到安瓿瓶中，将安瓿瓶用氮气反复吹扫几次后，在抽真空条件下进行密封，将密封后的安瓿瓶放置在马弗炉中，在400℃下反应2小时；将安瓿瓶中反应所得到的产物用cs2和乙醇反复离心多次洗涤，再将洗涤后的产物在50℃下真空干燥9小时，得到硫化后的fes2纳米管。

实施例5

当sdbs与fecl3·6h2o的摩尔比为1:3.4，naoh与fecl3·6h2o的摩尔比为2.5:1时，分别称取0.4043g的sdbs、1.0647g的fecl3·6h2o和0.3945g的naoh备用；将所称取的sdbs配置成浓度为0.02mol/l的sdbs溶液；将所称取的fecl3·6h2o配置成浓度为0.4mol/l的fecl3溶液；将所称取的naoh配置成浓度为2mol/l的naoh溶液。

在60℃下，将所制得的sdbs溶液中边搅拌边滴入所制得的fecl3溶液，然后继续在60℃下均匀搅拌10min，得到混合溶液a5；继续在60℃搅拌条件下，将混合溶液a5中边搅拌边逐滴加入所制得的naoh溶液，然后继续在60℃下均匀搅拌30min，得到反应溶液b5。

将反应溶液b5放入反应釜中，在180℃下水热处理12h，然后将水热反应产物进行离心分离，并依次用去离子水和乙醇多次洗涤，然后放入烘箱中干燥，再在500℃下焙烧2小时，得到fe2o3纳米管前驱体固体粉末，其sem检测结果见图1所示。

将fe2o3纳米管前驱体固体粉末和升华硫(升华硫的添加量根据pv＝nrt，按反应温度下蒸汽压80kpa计算，即其中，p为80kpa，v为安瓿瓶的体积，r为常数，t为反应温度，n为升华硫物质的量)加入到安瓿瓶中，将安瓿瓶用氮气反复吹扫几次后，在抽真空条件下进行密封，将密封后的安瓿瓶放置在马弗炉中，在400℃下反应2小时；将安瓿瓶中反应所得到的产物用cs2和乙醇反复离心多次洗涤，再将洗涤后的产物在50℃下真空干燥9小时，即得到硫化后的fes2纳米管，其sem检测结果见图2所示，其xrd检测结果见图3所示。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。