碳质原料的气化方法

专利名称：碳质原料的气化方法
技术领域：
本发明涉及经由碳质原料在蒸汽存在下的催化气化制备气态产物，特别是甲烷的方法，其中无一氧化碳或氢气再循环至催化气化器。
背景技术：
考虑到许多因素，如更高的能源价格和环境考虑，由较低燃料值的碳质原料， 如石油焦和煤生产增值气态产物受到持续的关注。例如在US3^8474、US3998607、 US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、 US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、 US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1、US2006/0265953A1、
US2007//000177AUUS2007/083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/'0090056A1、US2009//0090055A1、US2009,/0165383A1、US2009//0166588A1,US2009/'0165379A1、US2009,/0170968A1、US2009,/0165380A1、US2009,/0165381A1、US2009/,0165361A1、US2009,/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009,/0169448A1、US2009//0165376A1、US2009,/0165384A1、US2009/0217584A1、US2009,/0217585A1、US2009,/0217590A1、US2009,/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009,/0217589A1、
US2009/0217575AUUS2009/0217587A1和GB1599932中公开了此类材料的催化气化以制造
甲烷和其它增值气体。通常，碳质材料，如煤或石油焦可通过该材料在碱金属催化剂源和蒸汽存在下在升高的温度和压力下的气化转化成多种气体，包括增值气体，如甲烷。从气化器产生的粗制气体中除去细的未反应碳质材料，在多个工艺中冷却和洗涤该气体以除去不合意的污染物和其它副产物，包括一氧化碳、氢气、二氧化碳和硫化氢。为使反应净热保持尽可能接近中性(仅略微放热或吸热；即该反应在热中性条件下进行)，常常将再循环的一氧化碳和氢气流供入气化反应器。参见例如US4094650、 US6955595和US2007/083072A1。这种气体再循环回路通常需要至少附加的加热元件和加压元件以使再循环气流达到适于引入气化反应器的温度和压力。此外，用于生成甲烷的这些方法要求例如通过低温蒸馏将甲烷与再循环气体分离。这样做时，生产甲烷的工程复杂性和总成本极大提高。因此，仍然需要改进的气化方法，其中尽量减少和/或消除气体再循环回路以降低生产甲烷的复杂性和成本。发明概述
一方面，本发明提供由碳质原料生成多种气态产物并回收甲烷产物流的方法，该方法包括下列步骤
(a)向吹氧气化器(oxygen-blowngasifier )供应第一碳质原料、富氧气流和至少一部分的再循环蒸汽流；
(b)任选向该吹氧气化器供应包含水和补充蒸汽之一或两者的第一水性补充流；
(c)在该吹氧气化器中在第一温度和第一压力下用富氧气流至少部分燃烧第一碳质原料，其适合生成在第二温度和第二压力下的包含氢气、一氧化碳和过热蒸汽的第一气流；
(d)任选将第一气流与(dl)包含水和补充蒸汽之一或两者的第二水性补充流，或(d2) 剩余部分的再循环蒸汽流，或(d3) (dl)和(d2)两者合并，以生成在第三温度和第三压力下的包含氢气、一氧化碳和过热蒸汽的合并的第一气流；
(e)将第二碳质原料、气化催化剂和至少一部分第一气流(或如果存在，至少一部分合并的第一气流)引入催化气化器；
(f)使第二碳质原料和第一气流(或如果存在，合并的第一气流)在该催化气化器中在气化催化剂存在下在第四温度和第四压力下反应，其适合产生包含多种气态产物，包括甲烷、二氧化碳、氢气、一氧化碳和硫化氢的第二气流，所述第二气流含有可供回收的热能；
(g)从第二气流中回收一部分的热能，其中利用至少一部分回收的热能以生成第一蒸汽再循环流；
(h)在第二气流中氢气/一氧化碳的摩尔比小于大约3:1的情况下，任选耐硫变换 (sour shifting)所述第二气流中的一部分一氧化碳以生成热能和具有至少大约3:1的氢气/一氧化碳的摩尔比的富氢第二气流；
(i)如果存在步骤(h)，任选从步骤(h)中回收一部分热能，其中利用至少一部分回收的热能以生成第二蒸汽再循环流；
(j)从第二气流(或如果存在，富氢第二气流)中除去大(substantial)部分的二氧化碳和大部分的硫化氢以产生包含来自第二气流(或如果存在，富氢第二气流)的大部分甲烷的脱除酸气的第三气流；
(k)在催化甲烷化反应器中在甲烷化催化剂存在下使所述脱除酸气的第三气流中存在的一氧化碳和氢气反应以产生热能和富甲烷的第三气流；
(1)任选从步骤(k)中回收一部分热能，其中利用至少一部分回收的热能以生成第三蒸汽再循环流；和
(m)回收富甲烷的第三气流， 其中
(1)存在第一和第二水性补充流中的至少一项；
(2)步骤(f)的总蒸汽需求量由再循环蒸汽流和在存在的程度上，所述第一和第二水性补充流构成；
(3)所述第一和第二水性补充流供应步骤(f)的总蒸汽需求量的大约15重量％或更
少；
(4)所述再循环蒸汽流包含第一蒸汽再循环流和如果存在，第二和第三蒸汽再循环流之一或两者；
(5)第二温度高于第四温度；
(6)如果存在所述合并的第一气流，则第三温度低于第二温度并高于第四温度；且
(7)所述第三气流(或如果存在，所述富甲烷的第三气流)是甲烷产物流，或将所述第三气流(或如果存在，所述富甲烷的第三气流)提纯以生成甲烷产物流。 第二方面，本发明提供由碳质原料生成多种气态产物并回收甲烷产物流的连续方法。在该连续方法中，步骤(a)、(c)、(e)、(f)、(g)、(j)、(k)和(m)以连续方式进行。其余步骤可以定期(分批)、半连续或连续进行。
6
因此，根据所述第二方面，该连续方法可包含下列步骤
(a)向吹氧气化器连续供应第一碳质原料、富氧气流和至少一部分再循环蒸汽流；
(b)任选向该吹氧气化器供应包含水和补充蒸汽之一或两者的第一水性补充流；
(c)连续地在该吹氧气化器中在第一温度和第一压力下用富氧气流至少部分燃烧第一碳质原料，其适合生成在第二温度和第二压力下的包含氢气、一氧化碳和过热蒸汽的第一气流；
(d)任选将第一气流与(dl)包含水、补充蒸汽或两者的第二水性补充流，或(d2)剩余部分的再循环蒸汽流，或(d3) (dl)和(d2)两者合并，以生成在第三温度和第三压力下的包含氢气、一氧化碳和过热蒸汽的合并的第一气流；
(e)将第二碳质原料、气化催化剂和至少一部分第一气流(或如果存在，至少一部分合并的第一气流)连续引入催化气化器，该催化气化器与吹氧气化器连通；
(f)使第二碳质原料和第一气流(或如果存在，合并的第一气流)在该催化气化器中在气化催化剂存在下在第四温度和第四压力下连续反应，其适合产生包含多种气态产物，包括甲烷、二氧化碳、氢气、一氧化碳和硫化氢的第二气流，所述第二气流含有可供回收的热能；
(g)从第二气流中连续回收一部分热能，其中利用至少一部分回收的热能以生成第一蒸汽再循环流；
(h)在第二气流中氢气/一氧化碳的摩尔比小于大约3 1的情况下，任选耐硫变换所述第二气流中的一部分一氧化碳以生成热能和具有至少大约3 1的氢气/ 一氧化碳摩尔比的
富氢第二气流；
(i)如果存在步骤(h)，任选从步骤(h)中回收一部分热能，其中利用至少一部分回收的热能以生成第二蒸汽再循环流；
(j)从第二气流(或如果存在，富氢第二气流)中连续除去大部分二氧化碳和大部分硫化氢以产生包含来自第二气流(或如果存在，富氢第二气流)的大部分甲烷的脱除酸气的第
三气流；
(k)连续地在催化甲烷化反应器中在甲烷化催化剂存在下使所述脱除酸气的第三气流中存在的一氧化碳和氢气反应以产生热能和富甲烷的第三气流；
(1)任选从步骤(k)中回收一部分热能，其中利用至少一部分回收的热能以生成第三蒸汽再循环流；和
(m)连续回收富甲烷的第三气流， 其中
(1)存在第一和第二水性补充流中的至少一项；
(2)步骤(f)的总蒸汽需求量由再循环蒸汽流和在存在的程度上，所述第一和第二水性补充流构成；
(3)所述第一和第二水性补充流供应步骤(f)的总蒸汽需求量的大约15%或更少；
(4)所述再循环蒸汽流包含第一蒸汽再循环流和如果存在，第二和第三蒸汽再循环流之一或两者；
(5)第二温度高于第四温度；
(6)如果存在所述合并的第一气流，则第三温度低于第二温度并高于第四温度；且
7(7)所述第三气流(或如果存在，所述富甲烷的第三气流)是甲烷产物流，或将所述第三气流(或如果存在，所述富甲烷的第三气流)提纯以生成甲烷产物流。第三方面，本发明提供由催化的碳质原料生产多种气体用的气化器装置，该气化器装置包含
(a)吹氧气化器，其经构造以(1)在第一温度和第一压力下运行；(2)接收第一碳质原料、富氧气流、再循环蒸汽流和任选地，第一水性补充流，其中所述再循环蒸汽流包含第一蒸汽再循环流和任选地，第二蒸汽再循环流和第三蒸汽再循环流，且其中所述第一水性补充流包含水和补充蒸汽之一或两者；和(3)生成在第二温度和第二压力下的包含氢气、一氧化碳和过热蒸汽的第一气流；
(b)任选地，水性补充流进料器，其经构造以(1)提供第二水性补充流，和(2)将第二水性补充流与第一气流合并以产生在第三温度和第三压力下的合并的第一气流，其中所述第二水性补充流包含水和补充蒸汽之一或两者，
(c)与该吹氧气化器和如果存在，水性补充流管路连通的流化床气化器，该流化床气化器经构造以(1)在第四温度和第四压力下运行；(2 )接收催化的碳质原料和包含氢气、一氧化碳和过热蒸汽的第一气流(或如果存在，合并的第一气流)，和(3)排出包含甲烷、二氧化碳、氢气、一氧化碳和硫化氢的第二气流；
(d)与该流化床气化器连通的第一热回收单元以从第二气流中回收热能和生成第一蒸汽再循环流；
(e)与第一热回收单元连通的耐硫变换反应器以耐硫变换在第二气流中的一部分一氧化碳，从而生成富氢第二气流；
(f)与该耐硫变换反应器连通的第二热回收单元以从耐硫变换反应器、富氢第二气流或两者中回收热能，并生成第二蒸汽再循环流；
(g)与第一热回收单元连通的气体旁通回路以绕过该耐硫变换反应器；
(h)与该耐硫变换反应器和气体旁通回路连通的酸气脱除单元以从第二气流中除去至少大部分二氧化碳和至少大部分硫化氢并生成脱除酸气的第三气流；
(i)与该酸气脱除单元连通的催化甲烷化反应器以使来自所述脱除酸气的第三气流的一氧化碳和氢气反应并生成富甲烷的第三气流；
(j)与该催化甲烷化反应器连通的第三热回收单元以从催化甲烷化反应器、富甲烷的气流或两者中回收热能，并生成第三蒸汽再循环流；和
(k)用于使第一、第二和第三再循环蒸汽流再循环到吹氧气化器的再循环回路。本发明的方法和装置可用于例如由各种碳质原料生产甲烷。优选方法是如下文进一步详述的那样生产“管道级天然气”产物流的方法。


图1是气化方法的一个实施方案的图，其使用吹氧气化器(400)向催化气化器 (300)供应包含过热蒸汽、一氧化碳和氢气的第一气流(90)以产生第二气流(40)，并在下游通过任选的耐硫变换反应器(900)、酸气脱除(700)、甲烷化(800)和从第二气流中回收的热能的再循环和任选一个或多个下游加工步骤进一步加工所述第二气流以向该吹氧气化器提供再循环蒸汽流(36 )。
图2是相对图1描述的气化方法的另一实施方案的图，进一步包括制备催化的原料(100，200)、从气化器产生的炭(char) (31)中回收(1000)和再循环催化剂和发电(1100， 1300)的工艺。图3是相对图1描述的气化方法的另一实施方案的图，进一步包括制备催化的原料(100，200)和从气化器产生的炭(31)中回收(1000)和再循环催化剂的工艺，但没有任何下游耐硫变换步骤。发明详述
本公开涉及将碳质原料转化成至少包括甲烷的多种气态产物的方法，该方法尤其包括下列步骤向吹氧气化器提供第一碳质原料、富氧气流和再循环蒸汽流以生成用于引入催化气化器的一氧化碳、氢气和过热蒸汽，和在该催化气化器中在碱金属催化剂存在下将第二碳质原料转化成多种气态产物。可以有效地由在各种步骤从气态产物生成中回收的热能生成再循环蒸汽流，以便为该转化法提供基本大部分总蒸汽需求量。总蒸汽需求量的任何剩余部分可以由水性补充流供应，所述水性补充流可以直接供应至吹氧气化器和/或可以与吹氧气化器的输出物混合。特别地，本系统可提供改进的气化法，其中，除其它优点外，无一氧化碳或氢气再循环至催化气化器，并存在高的总热效率。取而代之地，可以由吹氧气化器供应催化气化的近平衡运行所需的一氧化碳和氢气输入。该催化气化中所用的蒸汽过热也可以由吹氧气化器提供，而非使用单独的燃烧过热器。在这种构造中，该吹氧气化器主要充当合成气发生器和过热器并在小得多的程度上充当蒸汽发生器。可以联系共有的 US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007'/0277437A1、US2009/,0048476A1、US2009,/0090056A1、US2009,/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/,0166588A1、US2009,/0165379A1、US2009,/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/,0165381A1、US2009,/0165361A1、US2009,/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009；/0169448A1、US2009,/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/'0217582A1、US2009,/0220406A1、US2009,/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/'0217588A1、US2009//0218424A1,US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0217587A1 禾口
US2009/0229182A1中公开的主题实施本发明。此外，可以联系下列共有的美国专利申请序号中公开的主题实施本发明2009 年2月27日提交的No. 12/395,330;各自在2008年3月31日提交的12/415，042和 12/415，050 ；各自在 2009 年 6 月洸日提交的 12/492，467、12/492，477、12/492，484、 12/492，489 和 12/492，497 ；和各自在 2009 年 9 月 18 日提交的 12/562，919、12/562，921、 12/562，922 和 12/562，925。如果没有另行指明，本文中提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考资料就像充分阐述一样明确地出于各种目的全文经此引用并入本文。除非另行规定，本文所用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员的通常理解相同的含义。在冲突的情况下，以本说明书，包括定义为准。除非明文指明，商标以大写体显示。尽管在本公开的实践或测试中可以使用与本文所述的那些类似或等效的方法和材料，但本文中描述了合适的方法和材料。
除非另行指明，所有百分比、份数、比率等按重量计。在量、浓度或其它值或参数作为范围或一系列上限和下限值给出时，这被理解为明确公开由任何一对任何范围上限和下限形成的所有范围，无论是否独立公开这些范围。 在本文中列举一数值范围时，除非另行指明，该范围旨在包括其端点和在该范围内的所有整数和分数。无意将本公开的范围限制于在规定一范围时列举的具体数值。当使用术语“大约”描述数值或一范围的端点时，本公开应被理解为包括所提到的具体数值或端点。本文所用的术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变体旨在涵盖非排他性的包含。例如，包含一系列要素的工艺、方法、制品或装置不一定仅限于这些要素，而是可包括未明确列举的或此类工艺、方法、制品或装置所固有的其它要素。此外，除非明确作出相反的指示，“或”是指可兼性的“或”而非排他性的“或”。例如，下列任一项都满足条件A 或B :A真(或存在)B假(或不存在)，A假(或不存在)B真(或存在)，A和B都真(或存在)。本文中使用“一”(“a” or “ an”)描述各种要素和组分仅是为方便起见和给出本公开的一般含义。这种描述应被解释为包括一或至少一，单数也包括复数，除非明显看出无意如此。除非本文中另行规定，本文所用的术语“大部分”是指大于大约90%的所述材料， 优选大于95%的所述材料，更优选大于97%的所述材料。在提到分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，该百分比基于摩尔，否则基于重量(如对夹带的碳质细粒(fines)而曰)。本文所用的术语“碳质材料”可以是例如，如本文中规定的生物质和非生物质材料。本文所用的术语“生物质”是指由近代(例如在过去100年内)活生物体衍生成的碳质材料，包括植物基生物质和动物基生物质。为清楚起见，生物质不包括化石基碳质材料， 如煤。例如，参见之前并入的 US2009/0217575A1、US2009/0217587A1 和 US2009/0229182A1。本文所用的术语“植物基生物质”是指由绿色植物、作物、藻类和树木，例如但不限于，甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、杂交白杨、杂交柳树、合欢树、桉树、紫花苜蓿、三叶草、油棕、柳枝稷、苏丹草、粟、麻风树和芒属(例如、析化浙沩狀χ识衍生成的材料。生物质进一步包括来自农业栽培、加工和/或降解的废物，如玉米棒和壳、玉米秸、稻草、坚果壳、植物油、低芥酸菜籽油(rapeseed oil)、菜籽油、生物柴油、树皮、木屑、锯屑和草场废料 (yard wastes)。本文所用的术语“动物基生物质”是指由动物养殖和/或利用产生的废物。例如， 生物质包括，但不限于，来自家畜养殖和加工的废物，如牲畜粪、鸟粪、家禽垃圾、动物脂肪和市政固体废物(例如，下水道污物)。本文所用的术语“非生物质”是指如本文定义的术语“生物质”不包含的那些碳质材料。例如，非生物质包括，但不限于，无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、石油焦、浙青质、液体石油残渣或其混合物。例如，参见之前并入的US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、 US2009/0165380AU US2009/0165361AU US2009/0217590A1 和 US2009/0217586A1。本文所用的术语“石油焦炭”和“石油焦”包括(i)在石油加工中获得的高沸点烃馏分的固体热分解产物(重质残渣一 “残油石油焦”)和(ii)加工焦油砂的固体热分解产物(浙青砂或油砂一“焦油砂石油焦”)。此类碳化产物包括，例如，生石油焦(green petcoke), 煅烧石油焦、针状石油焦和流化床石油焦。残油石油焦(Resid petcoke)也可衍生自原油，例如，通过用于将重质残留原油改质(upgrading)的焦化法，该石油焦含有灰分作为次要组分，通常为基于该焦炭重量的大约 1. 0重量％或更少，更通常大约0. 5重量％或更少。通常，此类低灰分焦中的灰分包含金属， 如镍和钒。焦油砂石油焦可衍生自油砂，例如通过用于将油砂改质的焦化法。焦油砂石油焦含有灰分作为次要组分，通常为该焦油砂石油焦总重量的大约2重量％至大约12重量％，更通常大约3重量％至大约6重量％。通常，此类高灰分焦中的灰分包含二氧化硅和/或氧化铝之类的材料。石油焦具有固有地低的湿含量，通常为大约0. 2至大约2重量％(基于总石油焦重量);其也通常具有允许常规催化剂浸渍法的极低浸水容量。所得微粒组合物含有例如较低的平均湿含量，这与常规干燥操作相比提高下游干燥操作的效率。该石油焦可包含该石油焦总重量的至少大约70重量％碳，至少大约80重量％碳， 或至少大约90重量％碳。通常，该石油焦包含该石油焦重量的少于大约20重量％的无机化合物。本文所用的术语“浙青质”在室温下是芳族碳质固体，并可以衍生自例如原油和原油焦油砂的加工。本文所用的术语“煤”是指泥炭、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤或其混合物。在某些实施方案中，该煤具有总煤重量的按重量计小于大约85%，或小于大约80%，或小于大约75%， 或小于大约70%，或小于大约65%，或小于大约60%，或小于大约55%，或小于大约50%的碳含量。在另一些实施方案中，该煤具有总煤重量的按重量计最多大约85%，或最多大约80%，或最多大约75%的碳含量。可用的煤的实例包括，但不限于，Illinois #6、Pittsburgh #8、 Beulah (ND)、Utah Blind Canyon 和 Powder River Basin (PRB)煤。无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤可分别含有折干计算为煤总重量的大约10重量％，大约5至大约7重量％，大约4至大约8重量％和大约9至大约11重量％的灰分。但是，如本领域技术人员熟悉的那样，任何特定煤源的灰分含量取决于该煤的等级和来源。参见例如，“Coal Data: A Reference", Energy Information Administration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U. S. Department of Energy, D0E/EIA-0064 (93)，1995 年 2 月。如本领域技术人员熟悉的那样，煤产生的灰分通常包含飞灰和底灰(bottom ash)。来自烟煤的飞灰可包含占该飞灰总重量的大约20至大约60重量％二氧化硅和大约5 至大约35重量％氧化铝。来自次烟煤的飞灰可包含占该飞灰总重量的大约40至大约60重量％二氧化硅和大约20至大约30重量％氧化铝。来自褐煤的飞灰可包含占该飞灰总重量的大约15至大约45重量％ 二氧化硅和大约20至大约25重量％氧化铝。参见例如Meyers等人,“Fly Ash. A Highway Construction Material. ，， Federal Highway Administration, Report No. FHWA-IP-76-16, Washington, DC, 1976。来自烟煤的底灰可包含占该底灰总重量的大约40至大约60重量％ 二氧化硅和大约20至大约30重量％氧化铝。来自次烟煤的底灰可包含占该底灰总重量的大约40至大约50重量％ 二氧化硅和大约15至大约25重量％氧化铝。来自褐煤的底灰可包含占该
11底灰总重量的大约30至大约80重量％ 二氧化硅和大约10至大约20重量％氧化铝。参见例如 Moulton, Lyle K. "Bottom Ash and Boiler Slag, ” Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium. U. S. Bureau of Mines, Information Circular No. 8640， Washington, DC, 1973。术语“单元”是指单元操作。当描述存在多于一个“单元”时，这些单元以并列方式运行。但是，单个“单元”可包含串联的多于一个单元。例如，酸气脱除单元可包含硫化氢脱除单元和其后串联着的二氧化碳脱除单元。作为另一实例，痕量污染物脱除单元可包含用于第一痕量污染物的第一脱除单元和其后串联着的用于第二痕量污染物的第二脱除单元。作为再一实例，甲烷压缩机单元可包含第一甲烷压缩机以将甲烷产物流压缩至第一压力，其后串联着第二甲烷压缩机以将甲烷产物流进一步压缩至第二 (更高)压力。本文中的材料、方法和实例仅是示例性的，除非另行指明，无意构成限制。气化法
在本发明的一个实施方案中，可以如图1中所示由催化的碳质原料(30 + 31)生成甲烷产物流(80 )。可以向吹氧气化器(400 )提供第一碳质原料(41)、富氧气流(42 )(如纯氧)、 再循环蒸汽流(36 )和包含水和/或补充蒸汽的水性补充流(51)。或者或另外，向吹氧气化器(400)产生的第一气流(90)提供水性补充流(51)(见(51a))。再循环蒸汽流(36)和水性补充流(51) —起提供催化气化器(300)的总蒸汽需求量，在此发生催化气化。再循环蒸汽流(36)供应大部分的(例如，至少大约85重量％)这种总蒸汽需求量，并由从气化反应和进一步下游加工中回收的至少一部分热能产生。总蒸汽需求量的剩余部分(例如，大约15重量％或更少)由水性补充流(51)提供，其可以由各种来源以独立的水和/或蒸汽输入的形式供应至吹氧气化器(400)和/或第一气流(90)。但是，在本发明的一些实施方案中，至少一部分再循环蒸汽流(36)、水性补充流 (51)或两者与第一碳质原料(41) 一起提供，例如以浆料或湿材料形式。在吹氧气化器(400)中，第一碳质原料可以在合适的温度和压力下至少部分燃烧以如下文更详细论述的那样产生温度高于足以保持催化气化器(300)中的热和合成气平衡的催化气化器(300)运行温度的包含一氧化碳、氢气和过热蒸汽的第一气流(90)。如上文大致描述和下文更特别描述的那样，第一气流(90)可随后输入催化气化法。吹氧气化器 (400 )中的气化通常是未催化反应(不添加气化催化剂)。在本发明的某些实施方案中，氢气和一氧化碳以大约3:1或更高的摩尔比存在于第一气流(90)中。由于吹氧气化器(400)可产生供入催化气化器(300)的适当温度和压力的过热蒸汽，可以有利地消除如许多之前并入的参考资料中公开的使用单独的过热器生成供给该催化气化法的过热蒸汽。在离开吹氧气化器(400)的第一气流(90)的温度太高和/或不含对催化气化法而言充足的过热蒸汽含量的情况下，所述第一气流可按需要通过合并所有或一部分水性补充流(5la)和/或一部分再循环蒸汽流(36a)来骤冷以将第一气流(90)调节至该催化气化反应所需的适当的温度、组成和其它条件。也用如下文更详细论述的微粒/污染物控制辅助这种骤冷。第一碳质原料(41)通常包含如下论述的一种或多种碳质材料。
可通过如图1中所示使水/蒸汽源与使用一个或多个热回收单元(例如热交换器 (600)和任选地，热交换器(601)和(602))从该气化法中回收的热能接触来生成再循环蒸汽流(36)。可以使用本领域中已知的任何合适的热回收单元。可以使用利用回收的热能生成蒸汽的蒸汽锅炉或任何其它合适的蒸汽发生器(如壳/管热交换器)向吹氧气化器(400) 供应蒸汽和/或用于与第一气流(90)混合或供应给该催化气化法。尽管可以使用任何水源生成蒸汽，但已知锅炉系统中常用的水是纯化和去离子的(大约0. 3-1. 0 PS/cm)以减缓腐蚀过程。向吹氧气化器供应的再循环蒸汽流的量足以提供催化气化器(300)的总蒸汽需求量的至少大约85重量％，或至少大约90重量％，或至少大约94重量％，或至少大约97重量％，或至少大约98重量％，或至少大约99重量％，剩余的大约15重量％或更少，或大约10 重量％或更少，或大约6重量％或更少，或大约3重量％或更少，或大约2重量％或更少，或大约1重量％或更少由水性补充流供应。在另一实施方案中，该再循环蒸汽流供应催化气化器(300)的基本全部的总蒸汽需求量，其中基本没有水性补充流。如上所述，该水性补充流可包含水和/或补充蒸汽。在水性补充流包含补充蒸汽的本发明的实施方案中，可以使用合适的蒸汽锅炉或蒸汽发生器提供蒸汽。本领域技术人员已知的任何蒸汽锅炉都可以向吹氧气化器(400)供应补充蒸汽。这些锅炉可以例如使用任何碳质材料，如粉煤、生物质等，包括但不限于，来自原料制备操作的废弃碳质材料(例如细粒，见上文)供能。也可以由连向燃气轮机的附加气化器供应补充蒸汽，其中来自反应器的废气与水源和产物蒸汽热交换。或者，可以如之前并入的US2009/0165376A1、 US2009/0217584A1和US2009/0217585A1中所述生成用于催化气化器的蒸汽。由其它工艺操作再循环或生成的蒸汽也可用作唯一的补充蒸汽源，或与来自蒸汽发生器的蒸汽一起使用，以向吹氧气化器(400)供应补充蒸汽。例如，当如下文对催化的碳质原料(30 + 31)的制备论述的那样用流化床淤浆干燥器干燥该浆状碳质材料时，通过汽化生成的蒸汽可作为补充蒸汽供入吹氧气化器(400)。除氢气、一氧化碳和过热蒸汽外，第一气流还可包括夹带的微粒或熔渣，特别是在吹氧气化器在造渣条件下运行时。这些微粒(包括灰分、炭、碳质细粒等)和炉渣(包括熔灰和金属组分)通常在第一碳质原料在吹氧气化器(400)中的部分燃烧过程中生成。微粒和熔渣会干扰如下所述的催化气化法。因此，在本发明的一些实施方案中，在吹氧气化器(400) 和催化气化器(300)之间提供捕获装置(1200)，如高温过滤器，以在其引入反应器(300)之前除去一部分或全部第一气流(90)中存在的大部分或全部微粒或炉渣，这是有用的。合适的脱除装置包括，但不限于，本领域中已知的耐高温筛网材料，和过滤器，包括例如陶瓷和耐高温金属过滤器。除氢气、一氧化碳和过热蒸汽外，第一气流还可含有由反应和/或流化条件产生的其它气体，如二氧化碳。如上所述，用例如所有或一部分水性补充流(51a)和/或一部分再循环蒸汽流 (36a)骤冷第一气流(90)有助于通过例如温度和/或气体速度降低来从第一气流(90)中清除不合意的微粒和/或熔渣。向与吹氧气化器(400)连通的催化气化器(300)提供第二碳质原料(30)、气化催化剂(31)和至少一部分第一气流(90)。第二碳质原料(30)和第一气流(90)在催化气化器(300)中在气化催化剂(31)存在下和在合适的压力和温度条件下反应以形成热的第二气流(40)，其包含多种气态产物，包括甲烷、二氧化碳、氢气、一氧化碳和硫化氢。第二碳质原料(30)通常包含如下所述的一种或多种碳质材料。该气化催化剂(31)可包含如下所述的一种或多种催化剂物类。第二碳质原料(30)和气化催化剂(31)可以在供应至催化气化器(300)之前密切混合(S卩，以提供催化的碳质原料)。用于此类方法的气化反应器(即催化气化器和吹氧气化器)通常在高或适度高的压力和温度下运行(吹氧气化器通常在比催化气化器高的压力和温度下运行)，要求在保持所需的温度、压力和原料流速的同时将适当的碳质原料引入该气化反应器的反应室。本领域技术人员熟悉用于向具有高压和/或高温环境的反应室供应碳质原料的进料入口，包括星形加料器、螺旋进料器、旋转活塞和闭锁料斗。应该理解的是，该进料入口可包括交替使用的两个或更多个压力平衡元件，如闭锁料斗。在一些情况下，可以在比气化反应器的运行压力高的压力条件下制备碳质原料。因此，该微粒组合物无需不进一步加压就可直接送入气化反应器。可以使用若干类型的气化反应器的任一种。合适的气化反应器包括具有反应室的那些，该反应室是对流固定床、并流固定床、流化床、气流床(entrained flow)或移动床反应室。催化气化器(300)中的气化通常在至少大约450° C，或至少大约600° C，或至少大约650° C，至大约900° C，或至大约800° C，或至大约750° C的适中温度；和在至少大约 50 psig (345 kPa [标准(gauge)])，或至少大约 200 psig (1379 kPa [标准])，或至少大约400 psig (2758 kPa [标准])，至大约1000 psig (6895 kPa [标准])，或至大约 700 psig (4826 kPa [标准])，或至大约6OO psig (4137 kPa [标准])的压力下进行。吹氧气化器(400)通常保持在等于或高于大约750 ° C，或等于或高于大约 1000° C，或等于或高于大约1200° C，和等于或低于大约1600° C，或等于或低于大约 1550° C ；且压力为至少大约200 psig (1379 kPa [标准])，或至少大约300 psig (2068 kPa [标准])，或至少大约 400 psig (2758 kPa [标准])，至大约 1000 psig (6895 kPa [标准])，或至大约8OO psig (5516 kPa [标准])，或至大约6OO psig (4137 kPa [标准])。如上所述，吹氧气化器(400)中的气化通常在比催化气化器(300)中高的温度和压力下进行。吹氧气化器(400)通常在比催化气化器(300)中的运行条件高大约50° C至大约500° C的温度和高至少大约50 psig(345 kPa [标准])，或至少大约100 psig(689 kPa [标准])，或至少大约 200 psig (1379 kPa [标准])，到大约 1000 psig (6895 kPa [标准])，或到大约750 psig (5171 kPa [标准])，或到大约500 psig (3447 kPa [标准])的压力下进行。吹氧气化器(400 )可以在非造渣条件下运行以尽量减少原料灰分和其它污染物进入催化气化器。这些污染物通常随后作为底灰或炭从吹氧气化器(400)中除去。催化气化器(300)中用于第二碳质原料(30)的加压和反应的气体包含第一气流 (90)和任选地，附加蒸汽、氧气、氮气、空气或惰性气体，如氩气，它们可根据本领域技术人员已知的方法供应到催化气化器(300)中。因此，第一气流(90)必须在允许其进入催化气化器(300)的更高压力下提供。吹氧气化器(400)中用于第一碳质原料(41)的加压和反应的气体可包含富氧气
14流(42)和任选地，氮气、蒸汽(再循环或补充的)或惰性气体，如氩气，它们可根据本领域技术人员已知的方法供应到吹氧气化反应器中。关于催化气化器(300)和吹氧气化器(400)的进一步细节可见于许多之前并入的参考资料，例如，之前并入的US2009/0165376A1，可能必须参考它们以获得进一步细节。在催化气化器(300)中发生的碳源催化转化成甲烷通常包括三个独立的反应 蒸汽碳C + H2O — CO + H2
水煤气变换C0 + H2O — H2 + CO2 加氢气化2 + C — CH4 CO 甲烷化:C0+3H2 — CH4 + H2O
这四个反应一起基本热平衡；但是，由于工艺热损失和其它能量需求量(如随原料进入气化器的水分的蒸发所需)，必须向催化气化器(300)加入一些热以维持热平衡。经由吹氧气化器(400 )将第一气流(90 )过热至催化气化器(300 )运行温度以上的温度是用于供应这种额外热的主要机制。如上所述，这能将该方法构造成不使用在进入催化气化器(300)之前过热第一气流(90)的单独过热器。本领域普通技术人员可以测定为基本保持热平衡而需要添加到催化气化器(300) 中的热量。当联系第一气流(90)的流速和组成(和相关领域普通技术人员可识别的其它因素)考虑时，这又决定第一气流(90 )在进入催化气化器(300 )时的温度和压力，并又决定吹氧气化器(400)的运行温度和压力以及可能必要的第一气流(90)的任何骤冷。离开催化气化器(300)的反应室的热气体流出物可以通过细粒脱除单元(未绘图)，其并入催化气化器(300)中或在其外部，充当分离区。太重以致无法被离开催化气化器 (300)的气体夹带的粒子(即细粒)被送回反应室(例如，流化床)。该细粒脱除单元可包括一个或多个内部和/或外部旋风分离器或类似装置以从热气体流出物中除去细粒和微粒。根据用于气化的碳质材料的性质，离开催化气化器(300)的所得气流(40)通常包含CH4、CO2, H2、CO、H2S、未反应的蒸汽、夹带的细粒和任选地，其它污染物，如NH3、COS、HCN 禾口 /或元素汞蒸汽。在必要时，可以通过任何合适的装置(如外旋风分离器，任选随后文丘里洗涤器) 基本除去残留的夹带细粒。可以加工该回收的细粒以回收碱金属催化剂，或如之前并入的 US2009/0217589A1中所述直接再循环回原料制备。除去“大部分”细粒是指从所得气流中除去一定量的细粒以使下游加工不受负面影响；因此，应除去至少大部分细粒。一定微小量的超细材料可以在不会显著不利地影响下游加工的程度上留在所得气流中。通常，除去至少大约90重量％，或至少大约95重量％，或至少大约98重量％的粒度大于大约20微米，或大于大约10微米，或大于大约5微米的细粒。第二气流(40)在离开催化气化器(300)后通常包含占基于第二气流(40)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气摩尔数的至少大约20摩尔％的甲烷。此外，第二气流(40)通常包含占基于第二气流(40)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气摩尔数的至少大约50摩尔％的甲烷+二氧化碳。可以例如如图1中所示向热回收单元，例如，热交换器(600)提供热第二气流 (40)。热交换器(600)从热第二气流(40)中除去至少一部分热能并降低热第二气流(40)的温度以生成温度低于热第二气流(40)的冷却的第二气流(50)。由热交换器(600)回收的热能可用于生成第一蒸汽再循环流(36)，其中至少一部分第一再循环蒸汽(36)可再循环至吹氧气化器(400)。该冷却的第二气流(50)可以例如如下所述直接供应至酸气脱除(AGR)工艺 (700)。或者，至少一部分冷却的第二气流(50)可以如下所述在AGR工艺之前供应至耐硫变换反应器(900)。根据催化气化条件，可以生成在大约450° C至大约900° C(更通常大约650° C 至大约800° C)的温度下具有大约50 psig (345 kPa [标准])至大约1000 psig (6895 kPa [标准])(更通常大约 400 psig (2758 kPa [标准])至大约 600 psig (4137 kPa [标准]))的压力和大约 0.5 ft/sec (0. 15 m/s)至大约 2. 0 ft/sec (0. 61 m/s)(更通常大约1. 0 ft/sec
至大约1. 5 ft/sec
)的速度的热第二气流 (40)。当存在时，由任何一个或多个热回收单元，例如热交换器(600)提取的热能可以例如用于由水和/或水源(35)生成一个或多个再循环蒸汽流(36)，其可以例如用作如上所述供应至吹氧气化器(400)或与第一气流(90)混合或供应至催化气化器(300)的蒸汽的一部分。所得冷却的第二气流(50)通常在大约250° C至大约600° C (更通常大约300° C 至大约500° C)的温度、大约50 psig (345 kPa [标准])至大约1000 psig (6895 kPa [标准])(更通常大约400 psig (2758 kPa [标准])至大约600 psig (4137 kPa [标准]))的压力和大约0. 5 ft/sec (0. 15 m/s)至大约2. 5 ft/sec (0· 76 m/s)(更通常大约 1.0 ft/sec
至大约 1· 5 ft/sec
)的速度下离开热交换器(600)。在第二气流(例如，冷却的第二气流(50))中的氢气/ 一氧化碳摩尔比小于大约 3:1的情况下，可任选将至少一部分或全部第二气流(例如，冷却的第二气流(50))供应至耐硫变换反应器(900)以在水性介质(如蒸汽)存在下发生耐硫变换反应(也称作水煤气变换反应)以将一部分CO转化成(X)2并提高吐的比例以产生富氢第二气流(52)，其单独或与任何剩余的第二气流(例如，冷却的第二气流(50 ))—起接近或实现对甲烷化而言最优的氢气/ 一氧化碳摩尔比，例如大约3:1的摩尔比。下面提供耐硫变换法的论述。耐硫变换反应是放热的，因此如果存在富氢第二气流(52)，可如图1中所示将其供应至热回收单元，例如，热交换器(601)，以便进一步冷却。尽管热交换器(601)在图中被描绘为独立单元，但其可以就这样离开和/或集成到耐硫变换反应器(900)中，由此能够冷却耐硫变换反应器(900)和从富氢第二气流(52)(如果存在的话)中除去至少一部分热能， 以降低富氢第二气流(52)(如果存在的话)的温度，以生成冷却的富氢第二气流(55)。至少一部分回收的热能可用于由水/蒸汽源(35)生成第二蒸汽再循环流(36)。第二蒸汽再循环气流(36 )可任选全部或一部分供应至吹氧气化器(400 )。由于该耐硫变换步骤是任选的，可以提供与第一热回收单元(600)连通的气体旁通回路(56)以使离开第一热回收单元(600)的一部分或所有冷却的第二气流(50)完全绕过耐硫变换反应器(900)和第二热回收单元(例如，热交换器(601))并进入酸气脱除单元 (700)。可以使用后续酸气脱除单元(700)从第二气流，例如冷却的第二气流(50)、冷却的富氢第二气流(55)或两者中除去大部分的H2S和(X)2并生成第三气流(60)。酸气脱除法通常包括使第二气流与溶剂，如单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙基胺、二乙二醇胺、氨基酸钠盐的溶液、甲醇、热碳酸钾等接触以生成负载ω2和/或的吸收剂。一种方法涉及使用 Selexol (UOP LLC, Des Plaines, IL USA)或 Rectisol (Lurgi AG, Frankfurt am Main, Germany)溶剂，其具有两个序列；各序列由吸收剂和(X)2吸收剂构成。在之前并入的US2009/0220406A1中描述了从冷却的第二气流(50)中除去酸气的
一种方法。应通过酸气脱除工艺除去至少大部分(例如基本全部)ω2和/或H2S (和任何剩余痕量污染物)。在酸气脱除的情况下，“基本”除去是指除去足够高百分比的组分以产生所需最终产物。实际脱除量因此可随组分而变。对“管道级天然气”而言，只可存在痕量(最多) H2S,尽管可能容许更高量的C02。通常，应从冷却的第二气流(50)中除去至少大约85%，或至少大约90%，或至少大约92%的(X)2和至少大约95%，或至少大约98%，或至少大约99. 5%的&S。应使所需产物(甲烷)在酸气脱除步骤中的损失最小化以使第三气流(60)包含至少大部分(和基本全部)来自第二气流(例如，冷却的第二气流(50)、富氢第二气流(52)或进一步冷却的富氢第二气流(55))的甲烷。通常，这种损失应为来自冷却的第二气流(50)的甲烷的大约2摩尔％或更少，或大约1. 5摩尔％或更少，或大约1摩尔％或更少。所得第三气流(60)包含CH4、H2和⑶，和通常少量的(X)2和H20。本文所述的气化法利用至少一个甲烷化步骤由第三气流(60)中存在的一氧化碳和氢气生成甲烷。例如，在如图1中所示的本发明的一个实施方案中，第三气流(60)中的至少一部分一氧化碳和至少一部分氢气在催化甲烷化反应器(800)中在甲烷化催化剂存在下反应以产生富甲烷的第三气流(70)。该甲烷化反应可以在任何合适的反应器，例如单级甲烷化反应器、一系列单级甲烷化反应器或多级反应器中进行。甲烷化反应器包括，但不限于，固定床、移动床或流化床反应器。参见例如US3958957、US4252771、US3996014和US42!35044，各自全文经此引用并入本文。可以使用任何合适的甲烷化催化剂，包括但不限于，耐硫甲烷化催化剂，如硫化钼和/或硫化钨。耐硫甲烷化催化剂的其它实例包括，但不限于，US4243554、US4243553、 US4006177、US3958957、US3928000、US2490488、Mills 和 Meffgen, in Catalyst Rev. 8， 159 (1973)和 Schultz 等人，U.S. Bureau of Mines, Rep. Invest. No. 6974 (1967) 中公开的催化剂。在一个具体实例中，耐硫甲烷化催化剂是如之前并入的美国专利申请序号No. 12/562，919中所述的由催化气化器(300)生成的炭产物的一部分(34)。利用该炭的甲烷化反应器的运行条件类似于之前并入的US3958957中阐述的那些。当在使用至少一部分炭产物作为耐硫甲烷化催化剂的集成气化法中包括一个或多个甲烷化步骤时，甲烷化温度通常为从大约450° C，或从大约475° C，或从大约500° C，至大约650° C，或至大约625° C， 或至大约600° C且压力为从大约400至大约750 psig (大约2758至大约5171 kPa [标准])。例如，在图1中所示的实施方案中，可以将第三气流(60)送入催化甲烷化反应器 (800)，在此第三气流(60)中存在的一氧化碳和氢气可反应产生甲烷，由此生成富甲烷的第三气流(70)。由于甲烷化反应是放热的，在各种实施方案中，可以将富甲烷的第三气流
17(70)进一步供应至热回收单元，例如，热交换器(602)。尽管热交换器(602)在附图中被描绘为独立单元，但其可以就这样离开和/或集成到催化甲烷化反应器(800)中，由此能够冷却催化甲烷化反应器(800)和从富甲烷的第三气流(70)中除去至少一部分热能，以降低富甲烷的第三气流(70)的温度，以生成冷却的富甲烷的第三气流(65)作为甲烷产物流(80)。 回收的热能可用于由水/蒸汽源(35)生成第三再循环蒸汽流(36)，其随后可任选全部或一部分供应至吹氧气化器(400 )。在各种其它实施方案中，富甲烷的第三气流(70)或冷却的富甲烷的第三气流 (65)可进一步提纯产生甲烷产物流(80)。进一步提纯法包括，但不限于，整理甲烷化反应器(trim methanator)、低温分离器和膜分离器。在一个具体实例中，第三气流(70)在其含有显著量CO (例如，大于大约100 ppm CO)时，可通过进行整理甲烷化以降低CO含量来进一步富集甲烷。可以使用本领域技术人员已知的任何合适的方法和装置，包括例如经引用并入本文的US4235044中公开的方法和装置进行整理甲烷化。可以使用一个或多个后继(催化)甲烷化反应器，且各后继(催化)甲烷化反应器可配有如上所述的热回收系统。可以提供再循环回路以再循环由从第二气流(例如，第二气流(40))回收的热能生成的再循环蒸汽流(例如，第一、第二和第三再循环流)并随后下游送回到吹氧气化器(400) 中。本发明提供在某些实施方案中能由碳质材料的催化气化生成“管道级天然气，，的系统。“管道级天然气”通常是指(1)在纯甲烷(其热值在标准大气条件下为1010 btu/ft3 [37600 kj/m3])的热值的士5%内，和(2)基本不含水(通常露点为大约-40° C或更少)和 (3)基本不含有毒或腐蚀性污染物的天然气。在本发明的一些实施方案中，上述方法中所述的甲烷产物流满足这样的要求。具体实施方案的实例
如下面更详细描述，在本发明的一个实施方案中，气化催化剂可包含碱金属气化催化剂。如下面更详细描述，在某些实施方案中，第一碳质原料和第二碳质原料可各自包含任何碳质材料。例如，在本发明的一个实施方案中，第一碳质原料和第二碳质原料各自独立地包含无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、石油焦、浙青质、液体石油残渣或生物质中的一种或多种。第一碳质原料可具有与第二碳质原料基本相同的组成。在本发明的另一些实施方案中，第一碳质原料可具有与第二碳质原料不同的组成。如下面更详细描述，在本发明的某些实施方案中，第二碳质原料在引入催化气化器之前加载气化催化剂(即，形成催化的碳质原料)。例如，可将全部第二碳质原料加载催化剂，或仅一部分第二碳质原料加载催化剂。当然，在本发明的另一些实施方案中，第二碳质原料在弓I入催化气化器之前不加载气化催化剂。如下面更详细描述，在本发明的某些实施方案中，第二碳质原料加载足以提供大约0. 01至大约0. 10的碱金属原子/碳原子比的量的碱金属气化催化剂。在本发明的某些实施方案中，将第二碳质原料、气化催化剂和第一气流引入多个催化气化器。例如，单吹氧气化器可以向多个气化器供应第一气流。在本发明的某些实施方案中，单吹氧气化器可以提供充足的一氧化碳、氢气和过热蒸汽以在多于一个催化气化器中运行催化气化。来自分开的催化气化器的第二气流可随后单独地进一步处理，或可以在下游工艺中的任何点重组。在本发明的某些实施方案中，将吹氧气化器(400)产生的至少一部分所述第一气流供应至催化气化器(300)。剩余部分的第一气流可用在废热发电厂和水性补充流的水和 /或蒸汽源中。作为废热发电副产物产生的较低压蒸汽和/或水可再循环回吹氧气化器 (400)。在本发明的另一些实施方案中，至少一部分甲烷产物流可用在燃气轮机中以发
H1^ O在本发明的另一些实施方案中，第一气流进一步包含微粒和/或炉渣，并在将第一气流引入催化气化器之前从第一气流中除去至少一部分微粒和/或炉渣。本领域技术人员会认识到，本文所述的方法可以例如作为连续法或分批法进行。在如图1-3中所示的本发明的某些实施方案中，该方法是单程法。在“单程”法中， 无一氧化碳或氢气从催化气化器下游的任何气流中再循环至催化气化器。但是，在本发明的另一些实施方案中，该方法可包括再循环的碳基气流。例如，为了如在启动条件中那样补充第一气流中的氢气和/或一氧化碳，含甲烷的料流(取自例如，第二气流、第三气流或甲烷产物流)可以在重整器中重整以形成一氧化碳和氢气，使它们与第一气流、第二碳质原料和气化催化剂一起进入催化气化器。但是，在连续运行中，以“单程”法形式运行该方法是合意的ο本发明的方法可以不使用燃烧碳燃料的第一气流过热器实施。相应地，在本发明的某些实施方案中，不存在燃烧碳燃料的第一气流过热器。管道级天然气可含有甲烷以外的气体，只要所得气体混合物具有在1010 btu/ft3 (37600 kj/m3)的士5%内的热值并且既无毒又非腐蚀性。因此，甲烷产物流可包含热值小于甲烷并仍有资格作为管道级天然气的气体，只要其它气体的存在不会将该气流的热值降至大约950 btu/scf (33500 kJ/Nm3)(折干计算)以下。甲烷产物流可包含最多大约4摩尔％氢气并仍充当管道级天然气。一氧化碳的热值高于氢；因此，管道级天然气可以在不降低该气流的热值的情况下含有甚至更高的CO百分比。适合用作管道级天然气的甲烷产物流优选具有少于大约1000 ppm CO。碳质原料的制备 (a)碳质材料加工
碳质材料，如生物质和非生物质(见上文)可单独或一起根据本领域已知的任何方法， 如冲击粉碎或湿或干磨法，通过粉碎和/或研磨制备以产生一种或多种碳质微粒。根据用于粉碎和/或研磨碳质材料源的方法，所得碳质微粒可以分级(即根据尺寸分离)以提供用作第一碳质原料或第二碳质原料或用在催化剂加载工艺中以形成催化的碳质原料的加工过的原料。可以使用本领域技术人员已知的任何方法将微粒分级。例如，可以通过筛分或使微粒通过一个或多个筛子来进行分级。筛分设备可包括格筛、条筛和丝网筛。筛子可以是静态的或包括摇动或振动该筛子的机构。或者，可以使用分级设备分离碳质微粒。分级设备可包括矿石分选机、气体旋风分离器、水力旋流器、钯式分级机、旋转滚筒筛或流化分级机。 该碳质材料也可以在研磨和/或粉碎之前筛选或分级。
该碳质微粒可以以平均粒度为从大约25微米，或从大约45微米，至大约2500微米，或至大约500微米的细粒形式供应。本领域技术人员容易确定碳质微粒的适当粒度。例如，当使用流化床气化反应器时，此类碳质微粒可具有能以流化床气化反应器中所用的气体速度初始流化碳质材料的平均粒度。另外，某些碳质材料，例如，玉米杆和柳枝稷，和工业废物，如锯屑，可能不适合粉碎或研磨操作，或可能不适用在吹氧气化反应器或催化气化器中，例如由于超细粒度。此类材料可成型成具有适合粉碎或直接用在例如流化床气化反应器中的尺寸的丸粒(pellets) 或压块(briquettes)。通常，通过将一种或多种碳质材料压实来制备丸粒，参见例如之前并入的 US2009/0218424A1。在另一些实例中，可以如 US424947UUS4152119 和 US4225457 中所述将生物质材料和煤成型成压块。此类丸粒或压块在下列论述中与前述碳质微粒可互换使用。根据碳质材料源的品质，附加的原料加工步骤可能是必要的。生物质可能含有高湿含量，如绿色植物和草，并可能要求在粉碎之前干燥。市政废物和污水也可能含有高湿含量，这可例如借助压机或辊磨机(例如，US4436(^8)降低。非生物质，如高湿煤也要求在粉碎前干燥。一些粘结煤要求部分氧化以简化气化反应器操作。缺乏离子交换位点的非生物质原料，如无烟煤或石油焦可以预处理以创建追加的离子交换位点，从而促进催化剂负载和/ 或结合。可以通过本领域已知的创建离子交换位点和/或提高原料孔隙率的任何方法实现这种预处理(参见，例如，之前并入的US4468231和GB1599932)。可以使用本领域已知的任何氧化剂实现氧化预处理。可以根据非生物质和生物质源的技术考虑、加工经济性、易得性和邻近性选择碳质微粒中的碳质材料比率。碳质材料源的易得性和邻近性影响进料的价格并因此影响该催化气化法的总生产成本。例如，生物质和非生物质材料可以根据加工条件以在湿或干基础上按重量计大约5:95，大约10:90，大约15:85，大约20:80，大约25:75，大约30:70，大约35:65，大约40:60，大约45:55，大约50:50，大约55:45，大约60:40，大约65:35，大约 70:20，大约75:25，大约80:20，大约85:15，大约90:10，或大约95:5掺合。明显地，碳质材料源以及碳质微粒的各组分，例如生物质微粒和非生物质微粒的比率可用于控制碳质微粒的其它材料特性。非生物质材料，如煤，和某些生物质材料，如稻壳通常包括显著量的无机物，包括钙、氧化铝和二氧化硅，它们在催化气化器中形成无机氧化物(即灰分)。在大约500° C至大约600° C以上的温度下，钾和其它碱金属可以与灰分中的氧化铝和二氧化硅反应形成不可溶的碱金属硅铝酸盐。在这种形式下，该碱金属基本不溶于水并无催化剂活性。为防止残留物积聚在催化气化器中，可以定期提取包含灰分、未反应的碳质材料和各种碱金属化合物(可水溶和不可水溶)的炭固体废料。在制备碳质微粒时，根据例如各种碳质材料和/或各种碳质材料中原始灰分的比率，各种碳质材料的灰分含量可以选择为例如，大约20重量％或更少，或大约15重量％或更少，或大约10重量％或更少，或大约5重量％或更少。在另一些实施方案中，所得碳质微粒可包含占碳质微粒重量的大约5重量％，或大约10重量％，至大约20重量％，或至大约15 重量％的灰分含量。在另一些实施方案中，该碳质微粒的灰分含量可包含占基于灰分重量的小于大约20重量％，或小于大约15重量％，或小于大约10重量％，或小于大约8重量％， 或小于大约6重量％的氧化铝。在某些实施方案中，该碳质微粒可包含小于加工过的原料
20重量的大约20重量％的灰分含量，其中该碳质微粒的灰分含量包含占灰分重量的小于大约 20重量％的氧化铝，或小于大约15重量％的氧化铝。碳质微粒中的这种较低的氧化铝值最终能够降低该方法的催化气化部分中的碱金属催化剂损失。如上所述，氧化铝可以与碱金属源反应以产生包含例如碱金属铝酸盐或硅铝酸盐的不可溶炭。这种不可溶炭会造成降低的催化剂回收(即提高的催化剂损失)并因此在整个气化法中需要追加的补充催化剂成本。另外，所得碳质微粒可具有明显更高的％碳和因此btu/lb值和每单位重量碳质微粒的甲烷产物。在某些实施方案中，所得碳质微粒可具有占非生物质和生物质总重量的大约75重量％，或大约80重量％，或大约85重量％，或大约90重量％，至大约95重量％的碳含量。在一个实例中，将非生物质和/或生物质湿磨和分级(例如，至大约25至大约2500 Mffl的粒度分布)，随后浙除其游离水(即脱水)至湿滤饼稠度。适用于湿磨、分级和脱水的方法的实例是本领域技术人员已知的；例如，参见之前并入的US2009/0048476A1。通过根据本公开的一个实施方案湿磨而形成的非生物质和/或生物质微粒的滤饼可具有大约40%至大约60%，或大约40%至大约55%，或低于50%的湿含量。本领域普通技术人员会认识到， 脱水的湿磨碳质材料的湿含量取决于碳质材料的特定类型、粒度分布和所用的特定脱水设备。此类滤饼可以如本文所述热处理以产生一种或多种水分减少的碳质微粒，将它们送入催化剂加载单元操作。所述一种或多种碳质微粒各自具有如上所述的独特组成。例如，可以在特定碳质原料中使用两种碳质微粒，其中第一碳质微粒包含一种或多种生物质材料，第二碳质微粒包含一种或多种非生物质材料。或者，在特定碳质原料中使用包含一种或多种碳质材料的单碳质微粒。(b)催化剂加载
如上所述，第二碳质原料可以在供入催化气化器之前与气化催化剂结合。进一步处理所述一种或多种碳质微粒(即，第二碳质原料)以结合通常包含至少一种碱金属源的至少一种气化催化剂，从而产生催化的碳质原料。第二碳质原料可以全部处理以形成送入催化气化器的催化的碳质原料，或分成一个或多个加工流，其中至少一个加工流与气化催化剂结合以形成至少一个催化剂处理过的原料流。可以例如处理其余的加工流以使第二组分与其结合。另外，该催化剂处理过的原料流可以二次处理以使第二组分与其结合。第二组分可以是例如，第二气化催化剂、助催化剂或其它添加剂。在一个实例中，可以向第二碳质原料提供主要气化催化剂(例如，钾和/或钠源)， 接着单独处理以向该材料提供一种或多种助催化剂和/或添加剂(例如钙源)，从而产生催化的碳质原料。例如，参见之前并入的US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。该气化催化剂和第二组分也可以在单次处理中以混合物形式供应给单一碳质微粒以产生催化的碳质原料。当一种或多种碳质微粒供催化剂加载时，使至少一种碳质微粒与气化催化剂结合以形成至少一个催化剂处理过的原料流。此外，可以将任何碳质微粒分成如上详述的一个或多个加工流以使第二或其它组分与其结合。所得料流可以以任何组合方式掺合以提供催
21化的碳质原料，只要使用至少一个催化剂处理过的原料流形成催化的原料流。在一个实施方案中，至少一种碳质微粒与气化催化剂和任选地，第二组分结合。在另一实施方案中，各碳质微粒与气化催化剂和任选地，第二组分结合。可以使用本领域技术人员已知的任何方法使一种或多种气化催化剂与任何碳质微粒和/或加工流结合。此类方法包括但不限于，与固体催化剂源混合和将该催化剂浸渍到加工过的碳质材料上。可以使用本领域技术人员已知的几种浸渍方法并入该气化催化剂。这些方法包括但不限于，初湿含浸、蒸发浸渍、真空浸渍、浸泡浸渍、离子交换和这些方法的组合。在一个实施方案中，碱金属气化催化剂可通过在加载槽中用催化剂溶液(例如水溶液)制浆来浸渍到一种或多种碳质微粒和/或加工流中。当用催化剂和/或助催化剂的溶液制浆时，可以将所得浆料脱水以提供催化剂处理过的原料流，通常仍为湿滤饼形式。在本方法中可以由任何催化剂源，包括新鲜或补充催化剂和再循环催化剂或催化剂溶液制备催化剂溶液。将浆料脱水以提供催化剂处理过的原料流的湿滤饼的方法包括过滤(重力或真空)、离心和流体压机。适合将煤微粒和/或包含煤的加工流与气化催化剂合并以提供催化剂处理过的原料流的一种特定方法是通过如之前并入的US2009/0048476A1中所述的离子交换。如并入的参考资料中论述的那样，可以根据专门为煤开发的吸附等温线使通过离子交换机制实现的催化剂载量最大化。这种加载提供湿滤饼形式的催化剂处理过的原料流。可以控制留在离子交换的微粒湿滤饼上，包括孔隙内的附加催化剂以便以受控方式获得总催化剂目标值。载有催化剂并脱水的湿滤饼可含有例如，大约50重量％水分。如相关领域普通技术人员根据原始煤的特性容易确定的那样，可通过控制溶液中催化剂组分的浓度以及接触时间、温度和方法来控制加载的催化剂总量。在另一实例中，可以用气化催化剂处理碳质微粒和/或加工流之一，并可以用第二组分处理第二加工流(参见之前并入的US2007/0000177A1)。来自上文的碳质微粒、加工流和/或催化剂处理过的原料流可以以任何组合方式掺合以提供催化的碳质原料，只要使用至少一个催化剂处理过的原料流形成催化的碳质原料。最后，将该催化的碳质原料送到催化气化器上。通常，各催化剂加载单元包含至少一个加载槽以使一种或多种碳质微粒和/或加工流与包含至少一种气化催化剂的溶液接触，以形成一个或多个催化剂处理过的原料流。 或者，该催化组分可以以固体微粒形式掺入一种或多种碳质微粒和/或加工流中以形成一个或多个催化剂处理过的原料流。通常，气化催化剂以足以在微粒组合物中提供大约0. 01，或大约0. 02，或大约 0. 03，或大约0. 04，至大约0. 10，或至大约0. 08，或至大约0. 07，或至大约0. 06的碱金属原
子/碳原子比的量存在于该催化的碳质原料中。对某些原料而言，也可以在催化的碳质原料内提供碱金属组分以实现按摩尔计比催化碳质原料中碳质材料的总灰分含量大大约3至大约10倍的碱金属含量。合适的碱金属是锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。特别有用的是钾源。合适的碱金属化合物包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、草酸盐、氨化物、氢氧化物、乙酸盐或类似化合物。该催化剂例如可包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种或多种，特别是碳酸钾和/或氢氧化钾。可以使用任选的助催化剂或其它催化剂添加剂，如之前并入的参考资料中公开的那些。合并形成催化的碳质原料的所述一个或多个催化剂处理过的原料流通常构成与催化的碳质原料结合的加载催化剂总量的大于大约50%，大于大约70%，或大于大约85%，或大于大约90%。可以根据本领域技术人员已知的方法测定与各种催化剂处理过的原料流结合的总加载催化剂的百分比。可以适当掺合单独的碳质微粒、催化剂处理过的原料流和加工流以如之前论述的那样控制例如催化的碳质原料的总催化剂载量或其它品质。合并的各种料流的适当比率取决于构成各料流的碳质材料的品质以及催化的碳质原料的所需性质。例如，生物质微粒流和催化的非生物质微粒流可以以产生具有如上所述的预定灰分含量的催化的碳质原料的比率合并。一种或多种干微粒和/或一种或多种湿滤饼形式的任何前述催化剂处理过的原料流、加工流和加工过的原料流可以通过本领域技术人员已知的任何方法合并，包括但不限于，捏合和垂直或水平混合器，例如单或双螺杆、带式或鼓式混合器。所得催化的碳质原料可以储存以备将来使用或转移到一个或多个进料操作以引入催化气化器。该催化的碳质原料可以根据本领域技术人员已知的任何方法，例如，螺旋输送机或气动输送法输送至储存或进料操作。此外，可以从该催化的碳质原料中除去过量水分。例如，可以用流化床淤浆干燥器干燥该催化的碳质原料(即用过热蒸汽处理以使液体气化)，或热蒸发或在真空下或在惰性气流下除去溶液，以提供具有例如，大约10重量％或更少，或大约8重量％或更少，或大约 6重量％或更少，或大约5重量％或更少，或大约4重量％或更少的残留湿含量的催化的碳质原料。耐硫变换
气流(例如，冷却的第二气流(50 ))也可以在水性介质(如蒸汽)存在下经受水煤气变换反应以将一部分CO转化成(X)2并提高吐的比例。该耐硫变换法可用于调节供应至后继甲烷化反应器的气流(例如冷却的第二气流)中的一氧化碳氢气比。可以例如在直接来自热交换器的冷却的第二气流上或在已经过痕量污染物脱除单元(下述)的冷却的第二气流上进行该水煤气变换处理。例如在US7074373中详细描述了耐硫变换法。该方法包括加入水或利用该气体中所含的水，并使所得水-气体混合物在蒸汽重整催化剂上绝热反应。典型的蒸汽重整催化剂包括在耐热载体上的一种或多种第VIII族金属。在含CO的气流上进行高硫天然气变换反应的方法和反应器是本领域技术人员公知的。合适的反应条件和合适的反应器可以随必须从该气流中脱除的CO的量而变。在一些实施方案中，该高硫天然气变换可以在单阶段中在从大约100°c，或从大约150°C，或从大约200°C，到大约250°C，或到大约300°C，或到大约350°C的温度范围内进行。在这些实施方案中，可以用本领域技术人员已知的任何合适的催化剂催化该变换反应。此类催化剂包括，但不限于，Fe2O3-基催化剂，如!^2O3-Cr2O3催化剂，和其它过渡金属基和过渡金属氧化物基催化剂。在另一些实施方案中，可以在多个阶段中进行该高硫天然气变换。在一个具体实施方案中，在两个阶段中进行该高硫天然气变换。这种两阶段法使用高温序列，随后低温序列。该高温变换反应的气体温度为大约350°C至大约1050°C。典型的高温催化剂包括，但不限于，任选与较少量的氧化铬结合的氧化铁。低温变换的气体温度为大约150°C至大约300°C，或大约200°C至大约250°C。低温变换催化剂包括，但不限于，可负载在氧化锌或氧化铝上的氧化铜。在之前并入的美国申请序号No. 12/415，050中描述了适用于该高硫天然气变换过程的方法。通常用热交换器和蒸汽发生器进行蒸汽变换以便有效利用热能。利用这些构件的变换反应器是本领域技术人员公知的。在之前并入的US7074373中阐述了合适的变换反应器的一个实例，尽管本领域技术人员已知的其它设计也有效。在高硫天然气变换程序后，该富氢第二气流通常含有CH4、CO2, CO、H2、H2S, NH3和蒸汽。合意的是，仅转化一部分CO以提高用于后继甲烷化(例如整理甲烷化)的吐比例， 其通常要求大约3或更大，或大于大约3，或大约3. 2或更大的H2/C0摩尔比。任选的补充气化法 (a)炭和催化剂回收
第二碳质原料在气化催化剂(例如，作为催化的碳质原料供应)存在下在所述条件下的反应通常提供第二气流和来自催化气化器的固体炭产物。类似地，第一碳质原料在吹氧气化器中在所述条件下的反应通常提供第一气流和固体炭(或灰分)产物。固体炭产物通常包含一定量的未反应的碳质材料，和在从催化气化器中回收时，夹带的催化剂。可经由炭出口从反应室中移除固体炭产物以供取样、清除和/或回收催化剂。本文所用的术语“夹带的催化剂”是指包含碱金属组分的化学化合物。例如，“夹带的催化剂”可包括，但不限于，可溶碱金属化合物(如碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属氧化物)和/或不可溶的碱金属化合物(如碱金属硅铝酸盐)。下面论述和在之前并入的 US2007/0277437AU US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1 和 US2009/0169448A1中详细论述与从催化气化器中提取的炭结合的催化剂组分的性质及其回收方法。可以经炭出口(其是闭锁料斗系统)定期从催化气化器中提取固体炭产物，尽管其它方法是本领域技术人员已知的。除去固体炭产物的方法是本领域技术人员公知的。可以使用例如EP-A-01(^^8教导的一种这样的方法。可以将来自催化气化器的炭送入如下所述的催化剂回收单元操作。这些炭也可以分成多个料流，其中之一可送入催化剂回收单元，另一个可用作甲烷化催化剂(如上所述) 并且不用于催化剂回收处理。在某些实施方案中，可以回收从催化气化器的反应室中提取的固体炭产物中的夹带的催化剂中的碱金属，并可以用催化剂补充流补偿任何未回收的催化剂。原料中的氧化铝和二氧化硅越多，获得更高碱金属回收率的成本越高。在一个实施方案中，来自催化气化器的固体炭产物可以用再循环气体和水骤冷以提取一部分夹带的催化剂。可以将该回收的催化剂送入催化剂加载工艺以再利用碱金属催化剂。可以将废炭例如送往任何一个或多个原料制备操作以再用于制备碳质原料(例如，第一碳质原料、第二碳质原料和/或催化的碳质原料)，燃烧以向一个或多个蒸汽发生器供能 (如之前并入的US2009/0165376A1和US2009/0217585A1中所公开)，或就这样用于各种用途，例如，作为吸收剂(如之前并入的US2009/0217582A1中所公开)。在US4459138 以及之前并入的 US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、 US2009/0165382A1、US2009/0169449A1 和 US2009/0169448A1 中描述了其它特别有用的回
收和再循环法。关于进一步工艺细节，必须参考这些文献。催化剂可以再循环到一个催化剂加载过程或多个催化剂加载过程的组合。例如， 所有再循环的催化剂可供应至一个催化剂加载过程，而另一过程仅使用补充催化剂。也可以基于各个催化剂加载过程控制再循环催化剂对比补充催化剂的量。(b)气体提纯
产物提纯可包括例如，任选除去痕量污染物和氨和回收某些除去的组分。(1)痕量污染物脱除
如本领域技术人员熟悉的那样，气流(例如，冷却的第二气流(50))的污染程度取决于用于制备该催化的碳质原料的碳质材料的性质。例如，某些煤，如Illinois #6，具有高硫含量，造成更高的COS污染；另一些煤，如Powder River Basin煤，含有显著的汞含量，其可以在气化反应器中挥发。可以从气流(例如，冷却的第二气流(50))中除去COS，例如，通过COS水解(参见 US3966875、US4011066、US4100256、US4482529 和 US4524050)，使该气流经过粒状石灰石 、参见，US417!M65)、酸性缓冲的CuSO4溶液US^98584)、含有环丁砜(环丁砜，参义， US3989811)的链烷醇胺吸收剂，如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二异丙醇胺；或用冷藏液态(X)2对流洗涤该气流US4270937和US4609388)。可以从气流(例如，冷却的第二气流(50))中除去HCN，例如通过与硫化铵或多硫化铵反应以生成C02、H2S和NH3、参见，US4497784、US4505881和US4508693)，或用甲醛、 接着多硫化铵或多硫化钠两阶段洗涤(参义，US457^^)，用水吸收US4189307)和/ 或通过经过氧化铝负载的水解催化剂，如Mo03、TiO2和/或^O2来分解US4810475、 US5660807 和 US 5968465)。可以从气流(例如，冷却的第二气流(50))中除去元素汞，例如，通过被硫酸活化的碳吸收(_，US3876393)，被硫浸渍的碳吸收(参义，US4491609)，被含H2S的胺溶剂吸收 、参见’ US4044098)，被银或金浸渍的沸石吸收(参义，US4892567)，用过氧化氢和甲醇氧化成HgO、参见’旧5670122)，在存在下用含溴或碘的化合物氧化(参见，US6878358)，用含 H、Cl和0的等离子体氧化(参义，US6969494)和/或用含氯的氧化气体氧化(例如，C10,# 见，US7118720)。当使用水溶液除去任何或全部C0S、HCN和/或Hg时，可以将痕量污染物脱除单元产生的废水送往废水处理单元。当存在时，特定痕量污染物的痕量污染物脱除应从如此处理过的气流(例如，冷却的第二气流(50))中除去至少大部分(或基本全部)的该痕量污染物，通常至等于或低于所需产物流的规格界限的水平。通常，痕量污染物脱除应从冷却的第二气流中除去至少90%， 或至少95%，或至少98%的COS、HCN和/或汞。(2)氨脱除和回收
如本领域技术人员熟悉的那样，生物质的气化和/或利用空气作为气化反应器的氧源会在产物气流中产生显著量的氨。任选地，气流(例如，第二气流)可以在一个或多个氨回收
25单元中洗涤以回收氨。可以例如在直接来自热交换器的冷却的第二气流上或在已经过(i) 一个或多个痕量污染物脱除单元；和(ii) 一个或多个耐硫变换单元之一或两者的气流(例如，冷却的第二气流)上进行氨回收处理。在洗涤后，该气流(例如，冷却的第二气流)可包含至少H2S、CO2, CO、H2和CH4。当气流之前已经过耐硫变换单元时，在洗涤后，该气流可包含至少&s、CO2, H2, CO和CH4。可以根据本领域技术人员已知的方法从洗涤器水中回收氨，通常以水溶液(例如， 20重量％)形式回收。可以将废洗涤器水送入废水处理单元。当存在时，氨脱除法应从洗过的流(例如，冷却的第二气流)中除去至少大部分(和基本全部)氨。在氨脱除的情况下，“基本”除去是指除去足够高百分比的组分以生成所需最终产物。通常，氨脱除法除去洗过的第二气流的至少大约95%，或至少大约97%的氨。(c)甲烷脱除和回收
在必要时，可以通过本领域技术人员已知的任何合适的气体分离方法，包括但不限于， 低温蒸馏和使用分子筛或气体分离(例如陶瓷)膜处理第三气流或富甲烷的第三气流以分离和回收CH4。例如，在存在耐硫变换法时，第三气流(或富甲烷的第三气流)可含有甲烷和氢气，它们可根据本领域技术人员熟悉的方法，如低温蒸馏法分离。其它气体提纯法包括通过如之前并入的美国专利申请序号Nos. 12/395，330、 12/415,042和12/415,050中公开的甲烷水合物生成。(d)发电
可以向一个或多个发电机，如汽轮机提供由蒸汽源生成的一部分蒸汽，以产生可用在该工厂内或可出售给电力网的电力。该气化法内产生的高温高压蒸汽也可供应给发电用的汽轮机。例如，在与第二气流接触的热交换器中捕获的热能可用于生成向汽轮机供应的蒸汽。(e)废水处理
由痕量物脱除、耐硫变换、氨脱除和/或催化剂回收工艺中的任一项或多项产生的废水中的残留污染物可以在废水处理单元中除去以使回收的水能在该工厂内再循环和/或能根据本领域技术人员已知的任何方法处置来自该工厂工艺的水。此类残留污染物可包含例如酚、C0、C02、H2S、C0S、HCN、氨和汞。例如，可通过废水酸化至大约3的PH值、在汽提塔中用惰性气体处理酸性废水、将PH提高至大约10并用惰性气体二次处理废水以除去氨来除去(参见US5236557)。可通过在残留焦炭粒子存在下用氧化剂处理废水以将 H2S转化成不可溶硫酸盐(其可通过浮选或过滤来除去)来除去H2S (参见US4478425)。可通过使废水与含有一价和二价碱性无机化合物的碳质炭(例如固体炭产物或在催化剂回收后的废炭，见上文)接触并调节PH来除去酚(参见US4113615)。也可以通过用有机溶剂萃取接着在汽提塔中处理废水来除去酚(参见US3972693、US4025423和US4162902)。(f)多序列法
在本发明的方法中，各方法可以在一个或多个加工单元中进行。例如，可以从一个或多个催化剂加载和/或原料制备单元操作向一个或多个催化气化器供应催化的碳质原料。 类似地，一个或多个催化气化器产生的第二气流可以如例如之前并入的美国专利申请序号 Nos. 12/492，467、12/492，477、12/492，484、12/492，489 和 12/492，497 中所公开的那样根据特定系统构造单独地或以经它们的组合在热交换器、催化甲烷化反应器、酸气脱除单元、整理甲烷化反应器和/或甲烷脱除单元中加工或提纯。在某些实施方案中，该方法采用两个或更多个催化气化器(例如，2 - 4个催化气化器)。在这些实施方案中，该方法可含有在催化气化器之前的用于最终向多个催化气化器提供催化的碳质原料的发散性加工单元(即，小于催化气化器的总数)和/或在催化气化器后的用于加工由多个催化气化器产生的多个第二气流的会聚性加工单元(即，小于催化气化器的总数)。例如，该方法可利用(i)发散性催化剂加载单元以向催化气化器提供催化的碳质原料；(ii )发散性碳质材料加工单元以向催化剂加载单元提供碳质微粒；(iii )会聚性热交换器以从催化气化器接收多个第二气流；(iv)会聚性耐硫甲烷化反应器以从热交换器接收多个冷却的第二气流；(ν)会聚性酸气脱除单元以接收来自热交换器的多个冷却的第二气流或来自耐硫甲烷化反应器的富甲烷第二气流(在存在时)；或(vi)会聚性催化甲烷化反应器或整理甲烷化反应器以从酸气脱除单元接收多个第三气流。如上所述，在本发明的某些实施方案中，单吹氧气化器可发散性地向多个催化气化器供应第一气流。当该系统含有会聚性加工单元时，各会聚性加工单元可被选为具有接收大于供入会聚性加工单元的总气流的1/n部分的容积，其中η是会聚性加工单元数。例如，在利用4 个催化气化器和2个热交换器以从催化气化器中接收4个第二气流的方法中，可以选择热交换以具有接收大于这4个第二气流的总气体体积的1/2 (例如1/2至3/4)的容积并与两个或更多个催化气化器连通以致无需关闭整个加工系统就能常规维护一个或多个热交换
ο类似地，当该系统含有发散性加工单元时，各发散性加工单元可被选为具有接收大于供入会聚性加工单元的总进料流的1/m部分的容积，其中m是发散性加工单元数。例如，在利用2个催化剂加载单元和单个碳质材料加工单元向催化剂加载单元提供碳质微粒的方法中，可以选择各自与碳质材料加工单元连通的催化剂加载单元以具有从单个碳质材料加工单元中接收碳质微粒总体积的1/2至全部的容积以致无需关闭整个加工系统就能常规维护一个或多个催化剂加载单元。
实施例实施例1
本发明的方法的一个实施方案显示在图2中。向原料加工单元(100)提供碳质材料 (10)并转化成平均粒度小于大约2500 Mm的碳质微粒。将该碳质微粒分离成第一碳质原料 (41)和第二碳质原料(20)。将第二碳质原料供应至催化剂加载单元(200)，在此微粒在加载槽中与包含气化催化剂的溶液接触，通过过滤除去过量水，并用干燥器干燥所得湿滤饼以提供催化的碳质原料(30)。将催化的碳质原料(30)供应至催化气化器(300)。在催化气化器(300)中，使催化的碳质原料(30)与包含一氧化碳、氢气和过热蒸汽的第一气流(90)在适合生成包含至少甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气和硫化氢的热的第二气流(40)的条件下接触。催化气化器(300)中的反应生成包含夹带的催化剂的固体炭产物(31)，其定期从反应室中除去。分离一部分固体炭产物(34)以用于后继甲烷化步骤，并将剩余物送往催化剂回收操作(1000)，在此回收大部分夹带的催化剂并经管道(32)送回催化剂加载操作(200 )。将该回收工艺产生的废炭(33 )送往原料加工单元(100 )。
通过在吹氧气化器(400 )中在水性补充蒸汽(51)、富氧气流(42 )和再循环蒸汽流 (36)存在下至少部分燃烧第一碳质原料(41)来生成第一气流(90)。原料加工单元(100) 的研磨或粉碎工艺中生成的细粒可以作为第一碳质原料(41)的一部分供应至吹氧气化器 (400)以供燃烧。单独地，将吹氧气化器(400)生成的第二部分(53)的第一气流送往废热发电厂(cogeneration facility) (1100)以产生电力(11)和用于水性补充流(51)的水和 /或蒸汽源。将第二气流(40)供应至热交换器单元(600)以从第二气流(40)中回收热能和生成冷却的第二气流(50)。从热交换器(600)中回收的热用于生成第一再循环蒸汽流(36)， 随后将其引入吹氧气化器(400)。将至少一部分冷却的第二气流(50)供应至耐硫变换反应器(900)，在此冷却的第二气流(50)中存在的一氧化碳的耐硫变换提供富氢第二气流 (52)。随后将富氢第二气流(52)供应至热交换器(601)以从第二气流中回收至少一部分热能和进一步降低富氢第二气流(52)的温度和产生冷却的富氢第二气流(55)。从热交换器 (601)中回收的热用于生成第二再循环蒸汽流(36)，随后将其引入吹氧气化器(400)。将冷却的富氢第二气流(55 )以及绕过(56 )耐硫变换单元(900 )和热交换器(601) 的剩余的冷却的第二气流供应至酸气脱除单元(700)，在此通过使该料流与和(X)2吸收剂接触以连续吸收来除去该料流中的硫化氢和二氧化碳，和最终生成包含甲烷、残留一氧化碳和残留氢气的第三气流(60)。将所得第三气流(60)供应至催化甲烷化反应器(800)， 在此将第三气流(60)中的残留一氧化碳和残留氢气转化成甲烷以生成富甲烷的产物流 (70)。随后将富甲烷的产物流(70)供应至热交换器(602)以回收热能和降低甲烷产物流 (70)的温度。至少一部分所得冷却的甲烷产物流(65)随后作为甲烷产物流(80)回收。可以将剩余部分(66)的所得冷却的甲烷产物流供应至燃气轮机(1300)以发电(13)。从热交换器(602 )中回收的热用于生成第三再循环蒸汽流(36 )，随后将其供应至吹氧气化器(400 )。实施例2
本发明的方法的另一实施方案显示在图3中。向原料加工单元(100)提供碳质材料 (10)并转化成平均粒度小于大约2500 Mm的碳质微粒。将该碳质微粒分离成第一碳质原料 (41)和第二碳质原料(20)。将第二碳质原料供应至催化剂加载单元(200)，在此微粒在加载槽中与包含气化催化剂的溶液接触，通过过滤除去过量水，用干燥器干燥所得湿滤饼以提供催化的碳质原料(30)。将催化的碳质原料(30)供应至催化气化器(300)。在催化气化器(300)中，使催化的碳质原料(30)与包含一氧化碳、氢气和过热蒸汽的第一气流(90)在适合生成包含至少甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气和硫化氢的热的第二气流(40)的条件下接触。催化气化器(300)中的反应生成包含夹带的催化剂的固体炭产物(31)，其定期从反应室中除去。分离一部分固体炭产物(34)以用于后继甲烷化步骤，并将剩余物送往催化剂回收操作(1000)，在此回收大部分夹带的催化剂并经管道(32)送回催化剂加载操作(200 )。将该回收工艺产生的废炭(33 )送往原料加工单元(100 )。通过在吹氧气化器(400 )中在水性补充蒸汽(51)、富氧气流(42 )和再循环蒸汽流 (36)存在下至少部分燃烧第一碳质原料(41)来生成第一气流(90)。原料加工单元(100) 的研磨或粉碎工艺中生成的细粒可以作为第一碳质原料(41)的一部分供应至吹氧气化器 (400)以供燃烧。将第二气流(40)供应至热交换器单元(600)以从第二气流(40)中回收热能和生成冷却的第二气流(50)。从热交换器(600)中回收的热用于生成第一再循环蒸汽流(36)， 随后将其弓I入吹氧气化器(400 )。 冷却的第二气流(50)绕过耐硫变换单元(900)(未显示)和热交换器(601)(未显示)并直接供应至酸气脱除单元(700)，在此通过使该料流与和(X)2吸收剂接触以连续吸收来基本除去该料流中的硫化氢和二氧化碳，和最终生成包含甲烷、残留一氧化碳和残留氢气的第三气流(60 )。将所得第三气流(60 )供应至催化甲烷化反应器(800 )，在此将第三气流(60)中的残留一氧化碳和残留氢气转化成甲烷以生成富甲烷的产物流(70)。随后将富甲烷的产物流(70)供应至热交换器(602)以回收热能和降低甲烷产物流(70)的温度。 至少一部分所得冷却的甲烷产物流(65)随后作为甲烷产物流(80)回收。从热交换器(602) 中回收的热用于生成再循环蒸汽流(36 )，随后将其供应至吹氧气化器(400 )。
权利要求
1.由碳质原料生成多种气态产物并回收甲烷产物流的方法，该方法包括下列步骤(a)向吹氧气化器供应第一碳质原料、富氧气流和至少一部分再循环蒸汽流；(b)任选向该吹氧气化器供应包含水和补充蒸汽之一或两者的第一水性补充流；(c)在该吹氧气化器中在第一温度和第一压力下用富氧气流至少部分燃烧第一碳质原料，其适合生成在第二温度和第二压力下的包含氢气、一氧化碳和过热蒸汽的第一气流；(d)任选将第一气流与(dl)包含水和补充蒸汽之一或两者的第二水性补充流，或(d2) 剩余部分的再循环蒸汽流，或(d3) (dl)和(d2)两者合并，以生成在第三温度和第三压力下的包含氢气、一氧化碳和过热蒸汽的合并的第一气流；(e)将第二碳质原料、气化催化剂和至少一部分第一气流(或如果存在，至少一部分合并的第一气流)引入催化气化器；(f)使第二碳质原料和第一气流(或如果存在，合并的第一气流)在该催化气化器中在气化催化剂存在下在第四温度和第四压力下反应，其适合产生包含多种气态产物，包括甲烷、二氧化碳、氢气、一氧化碳和硫化氢的第二气流，所述第二气流含有可供回收的热能；(g)从第二气流中回收一部分热能，其中利用至少一部分回收的热能生成第一蒸汽再循环流；(h)在第二气流中氢气/一氧化碳的摩尔比小于大约3 1的情况下，任选耐硫变换所述第二气流中的一部分的一氧化碳以生成热能和具有至少大约3:1的氢气/ 一氧化碳的摩尔比的富氢第二气流；(i)如果存在步骤(h)，任选从步骤(h)中回收一部分的热能，其中利用至少一部分回收的热能以生成第二蒸汽再循环流；(j)从第二气流(或如果存在，富氢第二气流)中除去大部分二氧化碳和大部分硫化氢以产生包含来自第二气流(或如果存在，富氢第二气流)的大部分甲烷的脱除酸气的第三气流；(k)在催化甲烷化反应器中在甲烷化催化剂存在下使所述脱除酸气的第三气流中存在的一氧化碳和氢气反应以产生热能和富甲烷的第三气流；(1)任选从步骤(k)中回收一部分的热能，其中利用至少一部分回收的热能以生成第三蒸汽再循环流；和(m)回收富甲烷的第三气流，其中(1)存在第一和第二水性补充流中的至少一项；(2)步骤(f)的总蒸汽需求量由再循环蒸汽流和在存在的程度上，所述第一和第二水性补充流构成；(3)所述第一和第二水性补充流供应步骤(f)的总蒸汽需求量的大约15%或更少；(4)所述再循环蒸汽流包含第一蒸汽再循环流和如果存在，第二和第三蒸汽再循环流之一或两者；(5)第二温度高于第四温度；(6)如果存在所述合并的第一气流，则第三温度低于第二温度并高于第四温度；且(7)所述第三气流(或如果存在，所述富甲烷的第三气流)是甲烷产物流，或将所述第三气流(或如果存在，所述富甲烷的第三气流)提纯以生成甲烷产物流。
2.权利要求1的方法，其特征在于该方法是连续方法，其中步骤(a)、(c)、(e)、(f)、 (g)、(j)、(k)*(m)以连续方式进行。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其特征在于所述第二碳质原料载有足以提供大约 0. 01至大约0. 10的碱金属原子/碳原子的比率的量的碱金属气化催化剂。
4.权利要求1-3任一项的方法，其特征在于存在步骤(i)或步骤(1)，或存在步骤(i) 和(1)两者。
5.权利要求1-4任一项的方法，其是单程方法。
6.权利要求1-5任一项的方法，其特征在于不存在燃烧碳燃料的过热器。
7.权利要求1-6任一项的方法，其特征在于该第二气流包含占基于第二气流中甲烷、 二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数的至少大约20摩尔％的甲烷，和占基于第二气流中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数的至少50摩尔％的甲烷加上二氧化碳。
8.权利要求1-7任一项的方法，其特征在于该第一气流进一步包含微粒，并在将该第一气流(或如果存在，合并的第一气流)引入催化气化器之前从第一气流中除去至少一部分的微粒。
9.权利要求1-8任一项的方法，其特征在于在步骤(f)中生成固体炭产物，将其送往催化剂回收单元。
10.权利要求1-9任一项的方法，其特征在于所述甲烷产物流是管道级天然气。
11.由催化的碳质原料生产多种气体用的气化器装置，该气化器装置包含(a)吹氧气化器，其经构造以(1)在第一温度和第一压力下运行；(2)接收第一碳质原料、富氧气流、再循环蒸汽流和任选地，第一水性补充流，其中所述再循环蒸汽流包含第一蒸汽再循环流和任选地，第二蒸汽再循环流和第三蒸汽再循环流，且其中所述第一水性补充流包含水和补充蒸汽之一或两者；和(3)生成在第二温度和第二压力下的包含氢气、一氧化碳和过热蒸汽的第一气流；(b)任选地，水性补充流进料器，其经构造以(1)提供第二水性补充流，和(2)将该第二水性补充流与该第一气流合并以产生在第三温度和第三压力下的合并的第一气流，其中所述第二水性补充流包含水和补充蒸汽之一或两者，(c)与该吹氧气化器和如果存在，水性补充流管路连通的流化床气化器，该流化床气化器经构造以(1)在第四温度和第四压力下运行；(2 )接收催化的碳质原料和第一气流(或如果存在，合并的第一气流);和(3)排出包含甲烷、二氧化碳、氢气、一氧化碳和硫化氢的第二气流；(d)与该流化床气化器连通的第一热回收单元以从第二气流中回收热能和生成第一蒸汽再循环流；(e)与该第一热回收单元连通的耐硫变换反应器以耐硫变换第二气流中的一部分的一氧化碳，从而生成富氢第二气流；(f)与该耐硫变换反应器连通的第二热回收单元以从耐硫变换反应器、富氢第二气流或两者中回收热能，并生成第二蒸汽再循环流；(g)与该第一热回收单元连通的气体旁通回路以绕过该耐硫变换反应器；(h)与该耐硫变换反应器和气体旁通回路连通的酸气脱除单元以从该第二气流中除去至少大部分二氧化碳和至少大部分硫化氢并生成脱除酸气的第三气流；(i)与该酸气脱除单元连通的催化甲烷化反应器以使来自所述脱除酸气的第三气流的一氧化碳和氢气反应并生成富甲烷的第三气流；(j)与该催化甲烷化反应器连通的第三热回收单元以从催化甲烷化反应器、富甲烷的气流或两者中回收热能，并生成第三蒸汽再循环流；和(k)用于使第一、第二和第三再循环蒸汽流再循环到吹氧气化器的再循环回路。
全文摘要
本发明涉及经由碳质原料在蒸汽存在下的催化气化制备气态产物，特别是甲烷的方法和连续方法。在本发明的一个方面中，该方法包括在吹氧气化器中在合适的温度和压力下用富氧气流、再循环蒸汽流和水性补充流至少部分燃烧第一碳质原料，以生成包含氢气、一氧化碳和过热蒸汽的第一气流；和在催化气化器中在气化催化剂存在下在合适的温度和压力下使第二碳质原料和第一气流反应以形成包含多种气态产物，包括甲烷、二氧化碳、氢气、一氧化碳和硫化氢的第二气流。该方法可包括使用至少一个催化甲烷化反应器将气态产物中的一氧化碳和氢气转化成甲烷，并在某些实施方案中不使一氧化碳或氢气再循环至气化器。从催化气化中回收的热能可用于生成再循环蒸汽流。
文档编号C10J3/00GK102197117SQ200980141852
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月23日 优先权日2008年10月23日
发明者E·T·罗宾逊, E·加尔, P·K·拉曼, V·G·雷林 申请人:格雷特波因特能源公司