含碳原料的处理方法
【专利说明】含碳原料的处理方法 发明领域
[0001] 本发明涉及将不溶的含碳原料转变为水溶的产物。特别地，本发明涉及含碳原料 的氧化从而产生有价值的化学产物和/或生物可降解的底物，以及含碳原料的氧化汽提， 所述含碳原料包括煤。
[0002] 此外，本发明涉及在纸浆厂黑液中的有机化合物的转化。特别地，本发明还涉及用 于处理黑液的方法，该方法包括用氧化剂处理黑液从而产生含有约2个至约20个碳原子的 有机化合物。
[0003] 相关技术描述
[0004] 由于能源价格和环境的关注，各种含碳材料，特别是那些以前一直被认为不太适 合用作燃料的含碳材料已经重新得到关注。这些原料可以被处理以产生用于各种工业的从 可用燃料至原材料的产物，例如天然气、氢气、甲醇、有机酸和较长的烃。例如，含碳材料能 够在升高的温度和压力下气化从而产生能够随后被转化为气体燃料的合成气体流。
[0005] 作为含碳材料原料的煤转变为有价值的液体燃料和化学物质，已经在本领域中被 广泛地研究和描述。这些转变技术主要归类于加氢液化或直接液化、热解和气化。在这些 处理中，煤在有氧或无氧、有水或无水的情况下被各种程度地解聚为其有机成分。所有这些 技术的目标是通过制造更高价值的燃料或化学物质或所希望的燃料或化学物质的前体的 混合物进行选煤。但是，这些处理通常在高温、高压下，和/或使用昂贵的氢气和有机溶剂 中任一项发生。
[0006] 例如，间接的煤的液化（ICL)过程由在氧气或空气的存在下在高于约700摄氏度 的温度下的气化步骤以制造合成气（C0和氏的混合物），随后是将合成气转变为液体烃的 至少一个催化步骤组成。这是一个资本很密集型的过程。
[0007] 另一方面，直接的煤的液化过程（DCL)，通过使用氢气在高压和高温环境下并应用 溶剂和催化剂来分解其有机结构，在没有气化的中间步骤的情况下，直接将煤转化为液体。 因为液态烃通常比煤具有更高的氢-碳摩尔比，所以加氢或脱碳（carbon-rejection)的过 程被用于ICL和DCL两种技术中。两个过程都需要大量的能量消耗，以及在工业规模下（数 千桶/天），大量的资本投资。
[0008] 通常，气化过程由以下组成：将含碳材料，连同受控和/或有限量的氧气和任选地 蒸汽，供料到加热的室（"汽化器"）中。相比于焚化或燃烧，这两者使用过量的氧气来操作 以产生 C02、H20、S0X (包括产物例如 SO、S02、S03、S702、S60 2、S202，等）和 N0X (包括诸如 N0、 N02、N20这样的产物），气化过程产生粗气体组合物，其包含C0、H2、H 2S和NH3。在净化之后， 感兴趣的初级气化产物是 HjPCO。见 Demirbas，"Recovery of Energy and Chemicals from Carbonaceous Materials'，，Energy Sources，Part A，vol. 28,1473-1482 页，2006年。
[0009] 含碳材料也可以被溶解以产生用于各种工业的有价值的起始材料。美国专利号 4, 345, 098公开了一种通过以下步骤制备异构化的苯羧酸盐的方法，即使用氧气，在足够将 含碳材料中的至少一部分芳香化合物转化为la族或Ila族金属的苯羧酸盐的条件下，处理 含碳材料、水和包含la族或Ila族金属的水溶性试剂的混合物；以及在异构化之前，在不将 苯羧酸盐转化为不同的la族或Ila族金属的苯羧酸盐的情况下，通过加热来异构化苯羧酸 盐。该苯羧酸盐然后被从反应混合物中回收。用于该过程的优选的温度为200°C至350°C， 压力为1700psig。
[0010] 美国专利申请公布号2012/0064609公开了一种用于将煤或木质纤维材料与包含 焦磷酸盐或其衍生物的组合物接触的方法。煤或木质纤维素材料的溶解能够在地下地层、 在陆相地层或在非原位反应器中进行。该方法包括以下步骤：将含有焦磷酸盐或其衍生物 的组合物引入至煤或木质纤维素材料中，从而引起煤或木质纤维素材料的溶解。
[0011] 美国专利号2, 193, 337公开了制备草酸盐的方法，该方法通过在升高的压力和温 度下，在至少10倍于含碳材料的重量的水和优选地碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化 物的存在下，伴随含氧气体，以1. 5至4倍于原料重量的量加热含碳材料如锯末、木肩、泥炭 或煤来进行。草酸，以及可能地其它有机酸例如苯六甲酸、苯甲酸或乙酸，可以随后从生成 的产物中分离。该专利的实例显示，优选的温度为180°C，压力应维持在20个大气压，并且 可以使用2小时的反应时间。
[0012] 美国专利号2, 786, 074公开了一种从含碳材料制造有机酸的方法。该方法在升高 的温度（200-270°C )和压力（750-1000psi压力计）下，在碱性水溶液的存在下，用气态氧 气氧化含碳材料。该方法的收率可以通过连续监测二氧化碳浓度并从反应区中去除过量二 氧化碳来维持体系中的氧分压处于所期望的水平来提高。
[0013] 美国专利号8, 563, 791公开了溶解有机固体的方法，该方法通过在过热的水中使 有机固体与氧化剂反应形成溶解的有机固体来进行。该有机固体优选是纯的未稀释的分子 氧。但是，纯氧不仅是贵的，并且是危险的。该方法在没有顶部空间的反应器中进行（在较 高的加工温度下，可燃气体比如甲烷或氢气（这类气体会在热裂化过程中被释放）的少量 累积，与反应器顶部空间中的氧气，能够爆炸）。
[0014] Jacobus J. Bergh 等人，Non-catalytic oxidation of water-slurried coal with oxygen identification of fulvic acids and acute toxicity origin，76Fuel， 149-154(1997)描述了用于使煤与氧的水态氧化来将约8%的煤转化为富里酸的方法。他 们使用了 180°C的温度，600psig的压力以及1个小时的反应时间。他们研究了作为抗细菌 剂的产物的毒性。
[0015] 在早期的工作中，R. C. Smith 等人，Oxidation of Carbonaceous materials to Organic Acids by Oxygen at Elevated Pressures?61J. AM. CHEM. S0C. ?2398-2402 (1939)，描述了烟煤、高煤阶煤的碱-氧氧化产生酸的混合物，以及50-60 %的 C02。Κ0Η以6. 8倍于煤的重量被使用，温度为100至250°C，并且施加100至375psig的氧 压力。
[0016] 在现有技术中所公开的方法的一个主要缺陷是使用相对高的温度、压力和/或溶 剂浓度或氧化剂比如纯〇2或其它昂贵的氧化剂的浓度。这样苛刻的条件导致相当高的原 材料或者能量耗费，因而这样的方法在工业规模上不经济。这些方法通常也导致了与后续 的微生物转化步骤不相容的产品流。
[0017] 需要这样一种改进的方法，其利用更温和的条件，但利用含碳材料的有效的氧化 解聚，并且增强了所生成的化学物质和生物气体的混合物的生物降解性能力。这样的改进 的方法能够降低从含碳原料产生工业原材料的花费，因此提高了该方法和其产物的经济可 行性。
[0018] 除了煤的巨大来源以外，到目前为止似乎还未充分利用的含碳材料的一个大量来 源，是化学纸浆厂，例如，像那些用于纸张和类似产品的生产的化学纸浆厂。
[0019] 化学纸浆厂使用碱性试剂、热和压力的组合，在含水环境中从纤维素纤维中溶解 和分离木材的木质素和半纤维素聚合物。纤维素纤维被用来生产纸张和纸类的产品。包含 降解的木质素、降解的半纤维素、无机物和抽提物（萜类、妥尔油，等）的残留物质，通常存 在于腐蚀性的水溶液中，一般被称为"黑液"。黑液目前被认为是废品，具有有限的经济价 值。
[0020] 黑液含有进入造纸厂的原始木材的超过一半的能量含量。目前，在纸浆厂工业中 的实践是通过使黑液脱水来浓缩黑液，并在回收炉中燃烧浓缩的黑液来产生能量。碱性试 剂也可以被回收并在该过程中再循环。
[0021] 妥尔油（液体松香）通常在浓缩步骤前从黑液中去除，因为妥尔油的溶解性随着 脱水的进行而降低。这些妥尔油是有经济价值的产品，因为其可作为黏合剂、乳化剂、橡胶、 墨水、钻井液、柴油（见，例如美国专利号8, 471，081)或其它产品中的组分使用。
[0022] 即使具有妥尔油的回收（其可以贡献纸浆厂收益的约1至1. 5% )，以及通过燃烧 黑液的能量产生，但黑液所贡献的经济价值偏低。已经在进行各种尝试以从黑液中产生更 多有价值的产品。
[0023] 美国专利号4, 436, 586公开了用于从硬木碎片等中生产硫酸盐浆和酒精的方法。 该木材碎片经过温和的酸预水解，随后是轻度的腐蚀性预提取。移除的水解液具有不足的 抑制微生物生长的糠醛，并且在水解液中的己糖和戊糖都被发酵最终产生乙醇、或丁醇等。 经过腐蚀性预提取的碎片，经过硫酸盐水煮和清洗，所生成的浆即为硫酸盐浆，其被认为具 有比传统的硫酸盐浆更期望的粘度和撕裂强度特征。该浆能够经受氧化去木质素，并能够 在比传统的硫酸盐浆更少的随后的漂白阶段中实现更高的K值。
[0024] 美国专利号8, 445, 563公开了在苯酚或甲醛结合树脂中利用硫酸盐木质素用于 定向结构刨花板（OSB's)。根据该专利，在用于OSB's的液态PF树脂中的保质期和化学物 质排放的特性，能够通过特定的降解的木质素材料的加入而得到改善，该木质素材料分离 自在硫酸盐木材纸浆处理过程中所产生的黑液。特别地，降解的木质素材料被加入计划用 于OSB's中的液态PF树脂中，取代一些尿素组分，这导致了产生具有前述优点的组合物，以 及减少的原材料花费。
[0025] 美国2012/0064609公开了一种用于将煤或木质纤维素材料与含有焦磷酸盐或其 衍生物的组合物相接触的方法。煤或木质纤维素材料的溶解能够在地下地层、在陆相地层 或在非原位反应器中进行。该方法包括以下步骤：将具有焦磷酸盐或其衍生物的组合物引 入至煤或木质纤维素材料中从而引起煤或木质纤维素材料的溶解。
[0026] 美国专利号2, 193, 337公开了制备草酸盐的方法，该方法通过在升高的压力和温 度下，在至少10倍于含碳材料的重量的水和优选地碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化 物的存在下，伴随含氧气体，以1. 5至4倍于原料重量的量加热含碳材料如锯末、木肩、泥炭 或煤来进行。草酸，以及可能地其它有机酸例如苯六甲酸、苯甲酸或乙酸，可以随后从生成 的产物中分离。该专利的实例显示，优选的温度为180°C，压力应维持在20个大气压，并且 可以使用2小时的反应时间。
[0027] 从制浆过程提取木质素描述于美国专利号4, 764, 596。从制浆过程中所产生的纤 维素浆中分离之后，天然木质素的衍生物从黑液中回收，其通过降压/闪蒸以及随后的冷 水稀释，这会引起天然木质素被分馏的衍生物沉淀下来从而通过标准固体/液体分离方法 使其回收。由美国专利号7,465,791和W02007/129921示例的各种公开内容，描述了对该 方法的修改，其用于增加从生物精炼过程中的纤维生物质原料中回收的天然木质素的分馏 衍生物的收率的目的。
[0028] 需要一种改进的方法，其以产生普通的可以随后用于更进一步应用的小有机分子 的方式处理黑液。为了提高纸浆厂的收益以及通过更有效地利用黑液来保护环境，需要这 样的方法。
[0029] 发明概述
[0030] 本发明提供一种用于处理含碳原料的方法，其包括在低于300°C的温度以及低于 1230psig的压力下，氧化含碳原料与任选地至少一种增溶剂和水的混合物的步骤。本发明 的一个重要的特性是含碳原料从氧的插入或加入结构中增加质量这一事实，相比于已知方 法其引起了氧化的分子的形成和〇)2量的减少。这样的增加是相当大的，对于在液相中的 含碳原料其能够超过30%的起始原料质量，如果包括0)2则能够超过75%。该方法可以进 一步包括一个或多个后续的分离步骤和/或微生物消化步骤。
[0031] 本发明还提供了用于在固体-蒸汽（非水的）环境中使用蒸汽和空气的组合来处 理含碳原料的方法。这些条件能够通过以下提供优点，即通过最终增加在最终浓缩产品中 的水溶性化学物质的浓度（减少水的输入和降低分离的成本），通过减少或者甚至消除来 自所生成的浓缩产物的悬浮固体（未完全反应的煤或矿物质灰）。而且，反应程度能够被推 动至煤颗粒消除的点和生成灰作为仅有的副产物的点。可以改变关于〇2/煤、蒸汽（steam)/ 煤、蒸汽和固体残余时间以及温度的条件的严格程度以改变产物的分布，获得选择性，以及 得到特定化学产物。该过程不需要来自任意来源（包括空气或过氧化物）的纯氧，而纯氧 也是不希望的。本发明的另外一个主要优点是在接近于环境的压力下操作的能力，这消除 了空气压缩的成本，也降低了反应器设备的成本。
[0032] 本发明的方法基于过程（或多个过程）的不同操作条件允许各种产物分布的产 生。例如，在特定条件下，生产得到水溶的氧基化学物质（oxochemical)的混合物例如脂肪 族和芳香族羧酸。在其它的条件下，生产得到这些氧基化学物质的混合物和包含C10至C44 链长度的石蜡（paraffin)和烯烃（olefin)含蜡烃的混合物。这些烃是不溶于水的并且容 易从水相中分离，如以下提供的实例中所显示的。在本发明的另外一个方面，配置中的煤的 固定床充当煤颗粒的过滤器，消除了从液体产物中分离微粒的需要。
[0033] 本发明还提供了一种用于处理黑液原料来获得一种或多种有机化合物的方法，其 包括在低于300°C的温度以及低于1230psig的压力下，在至少一种氧化剂的存在下处理黑 液的步骤。
[0034] 附图简要说明
[0035] 图1是显示根据本发明的一个实施方案的方法的流程图。
[0036] 图2是显示本发明的替代方法的流程图，来自微生物消化步骤中的反应产物被再 次供料至加热步骤。
[0037] 图3是根据本发明的另一个实施方案的方法的图示。
[0038] 图4是用于实施根据本发明的一个实施方案的方法的概念流程图。
[0039] 图5显示了通过根据本发明的一个实施方案的方法的煤的氧化而使其更可生物 降解。
[0040] 图6显示了通过根据本发明的一个实施方案的方法，在有或没有CuO催化剂的情 况下，关于顶部空间中的起始〇2的氧保留效率。
[0041] 图7显示了根据本发明的一个实施方案，在煤的两次通过处理中煤转化为溶解碳 的程度。
[0042] 图8显示了根据本发明的一个实施方案，对经由将空气加入至碱的氧化反应的生 物利用度的影响。
[0043] 图9是显示在纸浆厂中处理黑液的现有技术方法的流程图。
[0044] 图10是描述根据本发明的一个实施方案的方法的流程图。
[0045] 图11是描述根据本发明的另外一个实施方案的方法的流程图，其中所选的有机 聚合物从原始黑液中回收，并且只有黑液的所选组分被用来产生一种或多种包含约2至约 20个碳原子的有机化合物。
[0046] 图12是描述根据本发明的另外一个实施方案的方法的流程图，其中只有黑液的 所选组分被用来产生一种或多种包含约2至约20个碳原子的有机化合物，并且残余物被进 一步处理用于能量回收。
[0047] 图13是描述根据本发明的另外一个实施方案的方法的流程图，其中所选的有机 聚合物从原始黑液中回收，只有黑液的所选组分被用来产生一种或多种包含约2至约20个 碳原子的有机化合物，并且残余物被进一步处理