一种聚酰胺酸/聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种新的前驱体制备碳纤维的方法，具体设及一种聚酷胺酸/聚丙締 膳基碳纤维及其制备方法，属于碳纤维技术领域。
【背景技术】
[0002] 碳纤维是一种高比强度、高比模量、耐高温、抗腐蚀、抗蠕变性能好、导电、导热及 热膨胀系数小的优异材料，其被广泛应用于航天航空、汽车、高档体育器材等高端领域，特 别是航空航天事业的发展对高性能碳纤维的需求，使其成为重要的战略物资和新材料领域 中的侵侵者，其研究水平也成为代表一个国家新材料和航空航天事业发展水平的重要标志 之一。但由于工业化制备碳纤维的原材料较少，制约了碳纤维的发展，需要不断探索碳纤维 原材料的新来源。
[0003] 聚丙締膳（PAN)基碳纤维是指WPAN原丝为原料，经氧化稳定化、碳化、石墨化和 后处理所制得的纤维。因其含碳量在90%W上且具有类似微晶化的多环芳香族的结构特 征，使它成为一种耐热性好、质量轻、抗拉强度高和杨氏模量高的高性能纤维。全世界碳纤 维的80%来自PAN系，而20%来自渐青和其他人造丝。PAN原丝主要用于高强度碳纤维生 产，而高模量碳纤维则W渐青基为原料。
[0004] 聚酷亚胺（PI)是一种芳杂环聚合物，具有优良的耐热性，化学稳定性，介电性能 和高强度，其产品开发始于60年代，随后，作为高性能聚合物被广泛应用在电子、航空航天 等多个领域。近年来，随着合成PI用各种二酢、二胺单体的工业化和低成本化，W及PI合 成和加工技术的进步，使得PI的研究和产品开发进程大大加快，应用领域不断拓宽。
[000引PI主链中有大量含氮五元杂环、苯环等，使其含碳量达到70%，芳杂环产生共扼 效应，纤维的取向效应再加上聚酷亚胺有很好的耐热稳定性经过碳化石墨化后易形成完整 的石墨结构，该些结构因素决定它是高性能碳纤维原材料很好选择。同时基于PAN与PI前 驱体（聚酷胺酸-PAA)在共溶剂值MSO,DMF等）中良好的混溶性，采用PAA/PAN共混溶液 为纺丝液进行纺丝，在对纤维的热处理过程中完成PAA的环化和PAN的预氧化，获得PI/预 氧化PAN共混纤维。此共混纤维在碳化过程中，利用PAN向碳纤维演变过程大分子链结构 具有连续性的特点，弥补由于PI分子链断裂而引起的脆化。
[0006] 碳纤维有着优良的性能，但由于工业化制备碳纤维的原材料只有聚丙締膳、渐青 和纤维素，制约了碳纤维的发展，因此探索碳纤维原材料的新来源受到了越来越多的关注， 基于此本发明提供了一种聚酷亚胺/聚丙締膳基碳纤维的制造方法。
【发明内容】
[0007] 基于碳纤维原材料很少，目前能工业化的只有聚丙締膳、渐青和纤维素S种，制约 了碳纤维的发展，为了拓宽碳纤维原材料新来源，制备了聚酷胺酸/聚丙締膳基碳纤维。 [000引本发明的另一目的是提供一种内部结构和外部结构都完整的新型碳纤维和制备 方法。本发明提供上述聚酷胺酸/聚丙締膳基碳纤维的制备方法。
[0009] 一种聚酷胺酸/聚丙締膳基碳纤维的制备方法，其特征在于，需要按照W下步骤 进行：
[0010] A.W二酢和二胺单体为原料合成PAA溶液，再将配置好的PAN溶液，按照比例添加 到PAA溶液中得到共混溶液，应用湿法纺丝工艺制备PAA/PAN初生共混纤维；
[0011] B.将步骤A得到的初生共混纤维放在程序升温烘箱中、在空气气氛下，W连续升 温的方式进行热处理，得到PI/预氧化PAN纤维；
[0012] C.将PI/预氧化PAN纤维缠绕在石墨板上，再将石墨板置于两片碳膜中间并放入 真空管式炉中，向真空管式炉中通入高纯馬，设定升温程序，进行碳化处理，得到碳纤维。
[0013] 其中，步骤A中的PAA溶液，可由一种二酢和一种二胺经缩聚反应制得，如W 3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酢炬PDA),对苯二胺（PDA)为原料缩聚制得PAA溶液，或者由一 种二酢和几种二胺共缩聚反应制得，如W3, 3'，4, 4' -联苯四甲酸二酢炬PDA)，4, 4' -二氨 基二苯離（ODA)，对苯二胺（PDA)为原料共缩聚制得PAA溶液。
[0014] 步骤A中PAA/PAN共混溶液湿法纺丝工艺中，凝固浴可W是水、己醇中的一种或 两种的混合溶液，也可W是水或己醇与N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基己酷胺值MAc)、 二甲基亚讽值MSO)等其中的一种或几种的混合物。优选二酢单体为3, 3'，4, 4' -联苯四 甲酸二酢炬PDA), 3, 3'，4, 4' -二苯甲酬四駿酸二酢炬TDA)，均苯四甲酸二酢（PMDA)和 3, 3'，4, 4' -二苯甲離四酸二酢（ODPA)中的一种或多种；二胺单体为4, 4' -二氨基二苯離 (ODA)和对苯二胺（PDA)中的一种或二种。
[0015] 步骤A中PAA/PAN共混溶液中PAN占PAA/PAN的质量百分含量优选10 % -50 %。 步骤A中制备共混液的溶剂为二甲基亚讽值MSO)、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基己酷胺 值MAc)、N-甲基化咯烧酬（NMP)、N，N-二甲基甲酯胺值M巧中的任意一种。
[0016] 步骤A中湿法纺丝过程；共混纺丝液在真空条件下除气泡，然后再在馬的压力下 从喷丝头挤出依次进入凝固浴和水浴，获得初生共混纤维。
[0017]步骤A中PAA/PAN共混溶液湿法纺丝过程除水方法为依次过80°C、80°C、100°C、 150°C四个梯度温度的热炉。
[0018] 步骤B中初生共混纤维放在程序升温烘箱中、在空气气氛下，W连续升温的方式 进行热处理的具体方式：将初生共混纤维施加一定的牵伸力缠绕在碳纸上放入程序升温烘 箱中，升温的速率为2-5°C/min,升温起始和终止温度分别为200°C和280°CW连续升温的 方式，热处理40-60min，得到PI/预氧化PAN共混纤维。
[0019] 步骤C中将PI/预氧化PAN纤维缠绕在石墨板上是可W施加一定的牵伸力。
[0020] 步骤C中碳化温度的设走，升温速率为2-10C/min,最终碳化温度为 1000-1500°C，且在最终温度下保温时间为10-60min。
[002U步骤C中高纯馬的流速大于200ml/min，W带走PAA/PAN共混纤维在高温碳化过 程中裂解脱出的非碳元素的气体，高纯馬纯度大于99. 9%。
[0022] 本方法制备的碳纤维具有如下优点：
[0023] 1，PAA环化后的PI具有丰富的芳杂环结构、多样的化学结构变化及高含碳量的特 点，W自制、结构可控的PAA为主、WPAN为辅的混合纤维为基体，两者优势互补，制备碳纤 维，拓宽高性能碳纤维的原材料来源。
[0024] 2,本方法制备的碳纤维在不同升温速率和保温时间下均有很高的碳收率。
[0025] 3,本方法制备的碳纤维具有很好的致密性、内部和外部的结构规整性。
[0026] 4,本方法能够在较低的温度下得到碳含量较高的碳纤维，生产周期短，产量大， 制备的整个过程中对设备的要求低，节省了制备成本。
[0027] 5,本发明制得的碳纤维具有高致密，高导电、导热和热膨胀系数小的优点，同时本 发明也为探索碳纤维原材料提供一种新来源。
【附图说明】
[002引图1为实施例1聚酷胺酸/聚丙締膳基碳纤维的电镜图；
[0029] 其中a,C和b，d分别为聚酷胺酸/聚丙締膳基碳纤维的断面和表面扫描电镜图， a和b放大倍数均为2000,C和d放大倍数均为6000 ;
[0030] 图2为实施例7聚酷胺酸/聚丙締膳基碳纤维的电镜图；
[0031] 其中a,b分别为聚酷胺酸/聚丙締膳基碳纤维的断面和表面扫描电镜图，放大倍 数均为6000;
[0032] 图3为实施例1-5所得聚酷胺酸/聚丙締膳基碳纤维的拉曼图谱。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对 本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵 盖在本发明的保护范围中。
[0034] 需要说明W下各实施例步骤A中聚酷胺酸/聚丙締膳共混溶液湿法纺丝除水方法 为过80, 80, 100, 150四个梯度温度的热炉。
[003引 实施例1 ;
[0036]A:W3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酢牌DA)，4,4'-二氨基二苯離（ODA)，对苯二 胺（PDA)为原料合成聚酷胺酸（PAA)溶液，再将配置好的PAN溶液按占PAA/PAN共混溶液 质量分数30 %混合到PAA溶液中，通过湿法纺丝得到初生共混纤维。
[0037] B:将步骤A得到的初生共混纤维放在程序升温烘箱中施加一定牵伸，W连续升温 的方式从200°C处理到280。得到PI/预氧化PAN纤维。
[003引 C:将PI/预氧化PAN纤维W-定的牵伸力缠绕在石墨板上，再将石墨板置于两片 碳膜中间后放入真空管式炉中，向真空管式炉中通入高纯N2,Wl0°C/min的升温速率，升 温至1200°C，再在1200°C条件下保温60min，待其自然冷却到室温即得到聚酷胺酸/聚丙締 膳基碳纤维。
[0039] 图1中a,C为本方法制备的碳纤维的断面图，a图中可W看出断口处干净没有拔 出该体现出碳纤维的脆性断裂；C图为断面图的放大图，由图可知本方法制备的碳纤维均 匀致密，没有孔洞结构，说明PAN预氧化完全和最终碳纤维结构的致密性；b，d图为碳纤维 的表面图，图中纤维表面较光滑而且缺陷较少。
[0040]实施例2;
[004UA:W3, 3'，4, 4'-联苯四甲酸二酢炬PDA), 4