用于能量回收。
[0048] 图14显示了通过根据本发明的一个实施方案的方法获得的小分子有机化合物的 酸馏分的GCMS光谱。
[0049] 图15显示了相比于从粉河盆地（Powder River Basin，PRB)的亚烟煤中获得的产 物的产物分布，通过应用在从松木中获得的黑液上的根据本发明的方法所获得的小分子有 机化合物的产物分布。
[0050] 图16显示了本发明的一个方面的简化示意图，其显示了用作含碳原料的煤的氧 化汽提的过程。
[0051] 图17显示了来自本发明的方法的羧酸的形成（见实施例6)，随后为pH和FTIR， 表明基于最小pH和FTIR中的羧酸峰值的最大强度在200-220摄氏度的最大值。
[0052] 图18显示了 3-相产物混合物的图像（显示了除了水相和有机相之外开始出现的 烃蜡相）。
[0053] 图19显示了由己烷萃取的蜡相的GC-MS分析所产生的色谱图。
[0054] 图20显示了来自本发明的方法的羧酸的形成（见实施例7)，随后为pH和FTIR(在 相对恒定的200摄氏度的温度下进行测试）。
[0055] 优选实施方案详述
[0056] 出于说明的目的，本发明的原理通过引用各种示例性的实施方案进行描述。尽管 本发明的某些实施方案在本文被特别描述，但是本领域的普通技术人员将很容易认识到， 同样的原理可以同等地适用于，并且也可以用于其他的系统和方法中。在详细的解释本发 明公开的实施方案前，需要理解本发明不是将其应用限定在所显示的任何特定的实施方案 的细节中。此外，本文使用的术语是用于描述的目的而不是限制。再者，尽管某些方法参照 本文以某种顺序所呈现的步骤进行描述，但是在许多情况下，这些步骤可以以本领域的技 术人员所理解的任意顺序进行；新的方法不会因此受限于本文所公开的步骤的特定排列。
[0057] 必须注意，除非上下文另外明确地指出，本文以及在附的权利要求书中使用的 单数形式的"一个（a)"、"一个（an)"和"所述（the)"包括复数参照。而且，术语"一个 (a)"（或者"一个（an)")、"一个或多个"和"至少一个"能够在本文中互换使用。术语"包含 (comprising)"：包括（including)"：具有（having)"和"由…构成（constructed from)" 也能够互换使用。
[0058] 术语"大体上（substantially) "意思是通常至少约80%的量，可选地约90%的 量，或者可选地约99%的量。
[0059] 如本文所使用的，术语"含碳原料（carbonaceous feedstock) "包括天然存在的聚 合物质，例如煤、褐煤、焦油砂、焦油、原油、泥炭、沥青、树脂、木质素、胶乳橡胶、蜡、农业废 料、树皮、木材、任意类型的可再生生物质和来自树木、藻饼和其它难降解的有机物质的其 它产物，以及还可包括来自石油精炼和化学制造的低价值副产物，例如原油大气底（crude oil atmospheric bottom)、原油减压渣油、来自流化床催化裂化的残余物、石油焦、炼焦器 (coker)和其它热裂解柴油以及底物（bottoms)、残油液、柏油（asphalt)、以及多核芳香化 合物等，甚至可以包括合成聚合物废料例如聚乙稀、聚丙稀、聚苯乙稀、聚酯、以及聚丙烯酸 化物等。
[0060] 在本发明的一个实施方案中，含碳原料包括煤、褐煤、焦油砂、焦油、原油、泥炭、 沥青、树脂、木质素、胶乳橡胶、蜡、石油焦、农业废料、树皮、木材以及藻类浓缩物（algae concentrate)〇
[0061] 藻类浓缩物，例如藻膏（algae paste)或藻饼（algae cake)，是通过把藻类从其所 生长的介质中分离获得的残余物，所述介质通常为基于水的。浓缩的藻类能够以包含少量 残余水的形式被处理。藻类可以以各种方式从介质中被分离，例如通过过滤。
[0062] 如本文所使用的，术语"煤（coal) "指的是从褐煤到无烟煤的含碳燃料系列中的任 意一种。该系列的成员在水分、挥发物和其包含的固定碳的相对量方面彼此不同。煤主要 由碳、氢、硫、氧、氮和夹带水组成，主要为具有多个碳双键的大分子形式。低阶煤藏主要由 煤和水组成。煤是包含被认为是化石燃料的可燃物质的矿床。煤是由已经通过连续的去氧 化和冷凝过程石化的植物形成的。
[0063] 如本文所使用的，术语"微生物（microorganism) "包括细菌、古细菌和真菌。 微生物通过举例可包括：古丸菌目（Archaeoglobales)、热袍菌目（Thermotogales)、 嗜纤维菌群（Cytophaga group)、固氮螺菌群（Azospirillum group)、副球菌亚 群（Paracoccus subgroup)、鞘氨醇单胞菌群（Sphingomonas group)亚硝化单胞菌 群（Nitrosomonas group)、固氮弧菌群（Azoarcus group)、嗜酸菌亚群（Acidovorax subgroup)、草酸杆菌群（Oxalobacter group)、硫杆菌群（Thiobacillus group)、黄单 胞菌群（Xanthomonas group)、海洋螺旋菌群（Oceanospirillum group)、假单胞菌属 (Pseudomonas)和其近缘种、Marinobacter hydrocarbonoclaticus group、假交替单胞菌 群（Pseudoalteromonas group)、弧菌亚群（Vibrio subgroup)、气单胞菌群（Aeromonas group)、脱硫弧菌群（Desulfovibrio group)、脱硫单胞菌群（Desulfuromonas group)、 脱硫球莖菌集合（Desulfobulbus assemblage)、弯曲菌群（Campylobacter group)、 酸微菌群（Acidimicrobium group)、弗兰克氏菌亚群（Frankia subgroup)、节杆菌属 (Arthrobacter)和其近缘种、诺卡氏菌亚群（Nocardiodes subgroup)、嗜热厌氧杆菌属 (Thermoanaerobacter)和其近缘种、巨大芽抱杆菌群（Bacillus megaterium group)、肉杆 菌群（Carnobacterium group)、梭菌属（Clostridium)和其近缘种，以及古细菌例如甲焼 杆菌目（Methanobacteriales)、甲焼微菌属（Methanomicrobacteria)和其近缘种、甲焼嗜 热菌目（Methanopyrales)和甲焼球菌目（Methanococcales)。
[0064] 微生物的更多特定实例可包括，例如气杆菌属（Aerobacter)、气单胞菌 属（Aeromonas)、产碱菌属（Alcaligenes)、芽孢杆菌属（Bacillus)、拟杆菌属 (Bacteroides)、梭菌属（Clostridium)、埃希氏菌属（Escherichia)、克雷白氏杆菌 属（Klebsiella)、钩端螺旋体属（Leptospira)、微球菌属（Micrococcus)、奈瑟氏菌 属（Neisseria)、副大肠菌属（Paracolobacterium)、变形杆菌属（Proteus)、假单胞菌 属（Pseudomonas)、红假单胞菌属（Rhodopseudomonas)、八叠球菌属（Sarcina)、沙雷氏 菌属（Serratia)、链球菌属（Streptococcus)和链霉菌属（Streptomyces)、奥氏甲焼杆 菌（Methanobacterium omelianskii)、甲酸甲焼杆菌（Mb.Formicium)、索氏甲焼菌（Mb. Sohngenii)、甲焼八叠球菌（Methanosarcina barkeri)、甲烷氧化细菌（Ms. Methanica)、梅 氏甲焼球菌（Me. Masei)、嗜热自养甲焼杆菌（Methanobacterium thermoautotrophicum)、 伯氏杆菌（Methanobacterium bryantii)、史氏甲焼短杆菌（Methanobrevibacter smithii)、嗜树木甲焼短杆菌（Methanobrevibacter arboriphilus)、瘤胃甲焼短杆菌 (Methanobrevibacter ruminantium)、亨氏甲焼螺菌（Methanospirillum hungatei)、万 氏甲焼球菌（Methanococcus vannielli)、宋氏甲焼丝菌（Methanothrix soehngenii)、 甲焼丝状菌属（Methanothrix sp·)、马氏甲焼八叠球菌（Methanosarcina mazei)、甲焼 八叠球菌（Methanosarcina thermophila)、甲焼杆菌科（Methanobacteriaceae)、甲焼 八叠球菌科（Methanosarcinaceae)、甲焼鬚毛菌科（Methanosaetaceae)、甲焼粒菌科 (Methanocorpusculaceae)、甲焼微菌科（Methaanomicrobiaceae)、其他的古细菌以及这些 的任意组合。
[0065] 如本文所使用的，术语"微生物共同体（microorganism consortium) "指的是微生 物集合，其包含两个或更多个的微生物物种或菌株，并且特别是其中每一物种或菌株都从 与其它的相互作用中获益的集合。
[0066] 如本文所使用的，术语"生物转化（bioconversion) "指的是通过微生物将含碳材 料转化为可包括甲烷以及其它有用气体和液体组分的产物。生物转化的产物包括但不限 于，有机物质比如烃以及脂肪酸和醇，所述烃例如甲焼、乙烷、丙焼、丁烷和其它小分子有机 化合物，所述有机物质用作燃料或化学物质或用于燃料或化学物质的生产中；以及无机物 质，例如气体，其包括氢气和二氧化碳。
[0067] 本发明提供了一种将含碳原料的至少一部分转化为转化的产物和可生物降解的 底物的方法。本发明可同时将含碳原料中的低价值高分子量的含碳材料同时氧化、解聚、重 整和/或溶解为低分子量的烃、氧基化学物质和其它化学物质。此处，氧基化学物质是包含 至少一个氧原子的有机化学物质。
[0068] 参考图1，本发明包括在至少一种氧化剂的存在下加热含碳原料和任选地存在的 至少一种增溶剂和水的混合物的步骤。该加热步骤可以包括将混合物的温度升高至所希望 的温度和/或保持混合物处于或高于蒸汽饱和压力的压力下。在一些实施方案中，反应产 物可任选地经过化学和/或物理分离和/或微生物消化。
[0069] 化学和/或物理分离可被用于反应产物中的各种组分的分离。例如，一些高价值 的矿物质和化学物质可用传统的化学和/或物理分离方法从反应产物中回收。这样的化学 物质包括例如氧基化学物质。可用的合适的化学和物理分离技术包括本领域技术人员熟悉 的那些技术中的任意一种，其包括分馏、液/液萃取、反应萃取、电渗析、吸附、色谱、离子交 换、膜过滤和混合系统。
[0070] 在一些实施方案中，含碳原料可能太不可渗透，例如，由于其有限的孔隙率导致不 能够通过加热步骤有效地处理。在这样的情况下，含碳原料可被预处理（例如，被粉碎）来 增加其可渗透性或可用的表面积，从而增加含碳原料中大的含碳分子对本发明的处理的敏 感性。本领域技术人员已知的适合减少含碳原料的颗粒大小的任何方法都可以用于本发 明。例如，物理的方法（例如，磨碎（grinding)、研磨（milling)、和破碎（fracture)等） 和化学的方法（例如，用表面活性剂、酸、碱、氧化剂处理，例如但不限于乙酸、氢氧化钠、过 碳酸盐、和过氧化物等）可被应用以减少含碳原料中的含碳物质的大小。在一些实施方案 中，预处理可被用来分解煤、油页岩、褐煤、煤衍生物等的结构而释放出更多的有机物质，或 者用来使其更易受侵害而降解为小分子有机化合物。一些适合的预处理方法描述于美国 专利申请公开号2010/0139913、国际专利公开号W02010/1071553和美国专利申请公开号 2010/0262987的申请中，据此将这些的公开内容通过引用并入本文。
[0071] 在一个实施方案中，煤和水以约1:2的重量负载到具有钢介质的磨粉机上。研磨 的持续时间可在60至90分钟。在研磨之后，煤浆液可作为输入物用于本发明的处理的加 热步骤。
[0072] 可任选地用于本发明的增溶剂可选自无机酸或无机碱。优选的碱包括I族（碱金 属）和Π 族（碱土金属）氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硼酸盐或卤化物。特别地，钠、钾、钙 和镁的化合物是优选的。增溶剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢 钠和碳酸钾，或者这些的任何混合物。这些材料中的一些的天然存在的矿物质也适合用于 本发明的方法。这些包括但不限于：苏打石、天然碱、水碱、单斜钠钙石、水菱镁矿、多水菱镁 矿、六水方解石、水滑石、白云石、碳酸钙镁石、霰石、泡碱、菱镁矿、方解石、高岭石、格碳钠 石和其它。
[0073] 无机碱通常包含不超过提供给加热步骤的混合物的15wt%，并且优选包含低于提 供给加热步骤的混合物的l〇wt%及最优选为或低于提供给加热步骤的混合物的6wt%。在 一些实施方案中，增溶剂包含供料至加热步骤的混合物的至少lwt %或至少3wt %或至少 5wt % 〇
[0074] 在一些实施方案中，增溶剂可以是无机酸，例如磷酸、硝酸、硼酸、盐酸和硫酸。
[0075] 含碳原料可以与水溶液中提供的增溶剂混合制备混合物。在一些可选的实施方案 中，含碳原料可与含有增溶剂的蒸汽或水蒸气结合。在一些实施方案中，蒸气（vapor)或蒸 汽（steam)可以被吹入含碳原料。
[0076] 在一些实施方案中，含碳原料被分散于增溶剂的水溶液中以制备混合物。分散于 水中的含碳原料的量受限于以下：可从含碳原料中被氧化重整的单体分子的平均大小，基 于其官能团含碳原料在水中的溶解度，含碳原料在水中所具有的离子化程度和水体系的物 理和化学特性，例如温度、PH、压力、活度系数和其它考量。随着更多的含碳原料负载在浆样 的混合物中，溶液的粘性也在增加，并且成为可以减少质量转移和在固体和液体之间混合 的限制。在一些实施方案中，含碳原料在混合物中的含量可少于40wt%。混合物的含碳原 料的含量可处于或低于30wt %或者处于或低于25wt %。
[0077] 在一些实施方案中，至少一种催化剂可任选地被加入混合物。该催化剂可以催化 氧化反应，例如通过引起或增强过氧化物和超氧化物的形成，相对于含碳材料的完全氧化 这会增加氧插入到含碳材料中的速率。
[0078] 催化剂可以选自不溶于水的金属、过渡金属和贵金属，或者其盐或氧化物。这些金 属的实例包括镍、钴、铂、钯、铼、铜、铁、锌、钒、锆和钌。催化剂可以是未负载或负载至惰性 或活性基质材料，比如粘土、巩土、娃石、娃错、沸石、活性炭、娃藻土、二氧化钛、氧化错、氧 化钼、和陶瓷等。这样的催化剂能够增加高分子量含碳化合物的氧转移、插入和重整的速 率，还能够增强相对氧化的程度。催化剂的实例包括金属氧化物、混合的金属氧化物、氢氧 化物，和铈、镧、混合的稀土、水镁石、水滑石、铁、粘土、铜、锡和钒的碳酸盐。
[0079] 在一些实施方案中，用于本发明的催化剂是含有活性炭的固体催化剂。本发明中 适合用作催化剂的活性炭的类型没有特别限制。适合的活性炭可选自诸如木炭、煤、焦炭、 泥炭、褐煤和沥青的材料。适合的活性碳也包括碳纤维，例如丙烯腈家族、苯酚家族、纤维素 家族和沥青家族的活性炭纤维。
[0080] 活性炭具有将含碳材料中可氧化的物质吸附到其表面上的特性。可氧化物质吸附