一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法及系统与流程

本发明涉及催化剂回收技术领域，尤其涉及一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法及系统。

背景技术：

在催化气化工艺中，由于催化剂的加入能够有效降低反应温度，提高反应速率，并能够提高甲烷产率，在现有的煤催化气化工艺中，碳酸钾的催化活性最佳，但其成本较高，需要对煤催化气化反应产生的灰渣中的催化剂进行回收，以降低成本。

在现有的煤催化气化工艺中，催化剂的存在形式与煤质(灰分、灰成分)、气化工艺(温度、气氛、停留时间)、灰渣碳转化率等相关，煤质灰分高、灰中Al、Si含量高，气化温度高、固相停留时间长、碳转化率高的灰渣中非水溶性硅铝酸钾含量大大提高，回收难度加剧。

目前，不可溶性碱金属催化剂的回收工艺通常为：在含有不可溶性钾金属催化剂的灰渣中添加大量消解剂即氧化钙、氢氧化钙等，在较高的温度和压力下使其发生离子交换反应，使得钾离子以可溶性钾盐的形式存在，对其进行回收，然而，由于消解剂在水中的溶解性差，与不可溶性钾金属催化剂进行离子交换的交换率小，在实际应用中为了加大所述消解剂的溶解性，所需要的反应条件通常较为苛刻，操作复杂，经济成本较高，回收效率较低。

技术实现要素：

本发明的实施例提供一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法及系统，该方法工艺简单，成本较低，同时还能够提高所述不可溶性碱金属催化剂的回收效率。

为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

一方面，本发明实施例提供一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法，包括：

步骤1)对催化气化灰渣进行水洗处理并固液分离，获得不可溶性碱金属灰渣；

步骤2)对消解剂进行等离子体处理，获得活化后的消解剂；

步骤3)将活化后的消解剂与不可溶性碱金属灰渣在等离子体化水蒸汽的存在下混合，使之发生消解反应并进行固液分离。

优选的，所述对消解剂进行等离子体处理具体包括：

将水或者水蒸气作为等离子体化水蒸气的原料和所述消解剂一同以预设速度流经等离子体发生器的荷电单元。

可选的，将预设压力的工作气作为动力源带动所述水或者水蒸气和所述消解剂以预设速度流经等离子发生器的荷电单元。

优选的，所述等离子体处理的温度为40-180℃。

进一步的，所述消解剂的钙离子与所述不可溶性碱金属灰渣中的钾离子的摩尔比为0.5-2。

可选的，所述等离子体化水蒸气与所述不可溶性碱金属灰渣的质量比为0.5-4。

优选的，所述消解反应的时间为0.5-2h。

进一步的，所述步骤2)之前还包括：对消解剂进行预处理；

具体的，在消解剂中添加0.5-1.5％的分散剂，湿法研磨至粒径小于等于350目。

另一方面，本发明实施例提供一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收系统，包括：

等离子体发生器，所述等离子体发生器用于对所述消解剂进行等离子体处理；

消解器，所述消解器内盛放有不可溶性碱金属灰渣，所述消解器的进口与所述等离子体发生器的出口连通，所述消解器用于使所述活化后的消解剂和所述不可溶性碱金属灰渣在等离子体化水蒸气的存在下发生消解反应；

固液分离器，所述固液分离器的进口与所述消解器的出口连通，用于对消解反应后的产物进行固液分离。

可选的，所述系统还包括：喷枪，所述喷枪包括喷射出口，所述喷射出口与所述等离子体发生器的荷电单元入口连通。

可选的，所述喷枪还包括入口；

所述系统还包括：气体压缩机和给料机；

所述气体压缩机的出口和所述给料机的出口均与所述喷枪的入口连通。

优选的，所述等离子体发生器选自电弧等离子体发生器、工频电弧等离子体发生器、高频感应等离子体发生器、低气压等离子体发生器和燃烧等离子体发生器中的任意一种。

本发明实施例提供了一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法及系统，通过对所述消解剂进行等离子体处理，使得消解剂表面带同种电荷，消解剂颗粒之间相互排斥使其较为分散，且所述消解剂在所述等离子体所形成的高能气体中荷电、激活，将分散与活化后的消解剂与不可溶性碱金属灰渣混合时，在所述等离子体化水蒸气的存在下能够进一步提高消解剂与所述不可溶性碱金属灰渣的接触面积以及离子交换率，增加不可溶性碱金属灰渣中碱金属离子的可溶性盐的存在形式，从而能够提高不可溶性碱金属催化剂的回收效率，该方法工艺简单，成本较低。克服了现有技术中消解剂在水中溶解性差使得工艺条件苛刻、成本高以及不可溶性碱金属催化剂的回收效率低的缺陷。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收系统的结构示意图；

图3为本发明实施例提供的另一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收系统的结构示意图；

图4为本发明实施例提供的再一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收系统的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例提供的一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法及系统进行详细描述。

一方面，本发明实施例提供一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法，参见图1，包括：

步骤1)对催化气化灰渣进行水洗处理并进行固液分离，获得不可溶性碱金属灰渣；

步骤2)对消解剂进行等离子体处理，获得活化后的消解剂；

步骤3)将活化后的消解剂与不可溶性碱金属灰渣在等离子体化水蒸汽的存在下混合，使之发生消解反应并进行固液分离。

由于等离子体是一种由自由电子和带电离子为主要成分的物质形态，等离子体化水蒸气是水以等离子体存在的一种物质形态。

本发明实施例提供了一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法，通过对所述消解剂进行等离子体处理，使得消解剂表面带同种电荷，消解剂颗粒之间相互排斥使其较为分散，且所述消解剂在所述等离子体所形成的高能气体中荷电、激活，将分散和活化后的消解剂与不可溶性碱金属灰渣混合时，在等离子体化水蒸汽的存在下能够进一步提高消解剂与所述不可溶性碱金属灰渣的接触面积以及离子交换率，增加不可溶性碱金属灰渣中碱金属离子的可溶性盐的存在形式，从而能够提高不可溶性碱金属催化剂的回收效率，该方法工艺简单，成本较低。克服了现有技术中消解剂在水中溶解性差使得工艺条件苛刻、成本高以及不可溶性碱金属催化剂的回收效率低的缺陷。

其中，对所述步骤1)的具体操作不做限定，只要能够对催化气化灰渣中可溶性碱金属催化剂进行水洗回收，并通过固液分离获得水洗液和不可溶性碱金属灰渣即可。可溶性碱金属催化剂可溶于水洗液中与所述不可溶性碱金属灰渣实现分离。

其中，对所述等离子体水蒸气的获取也不做限定，可以通过水或者水蒸气作为原料进行等离子体处理获得。

本发明的一实施例中，所述对消解剂进行等离子体处理具体包括：

将水或者水蒸气作为等离子体化水蒸气的原料和所述消解剂一同以预设速度流经等离子体发生器的荷电单元。

由于在实际应用中，等离子体由等离子体发生器产生，等离子体发生器采用电学手段或者化学方法使工作气导电，产生等离子体，形成放电环境；所述等离子体发生器的荷电单元为高压环境，通过将所述消解剂和所述水或者水蒸气以一定的速度流经等离子体发生器的荷电单元，所述消解剂在放电环境中发生荷电、激活，被活化、分散的消解剂能够在等离子体发生器中溶解于所述等离子体化水蒸气中，提高溶解度，并能够在后续与所述不可溶性碱金属灰渣进行离子交换时进一步提高交换效率，提高消解反应的速度，节省消解反应的时间。

本发明的又一实施例中，将预设压力的工作气作为动力源带动所述水或者水蒸气和所述消解剂以预设速度流经等离子体发生器的荷电单元。

在本发明实施例中，通过工作气代替动力源，能够对所述等离子体发生器提供等离子体介质的同时，将所述消解剂和所述水或者水蒸气带入所述荷电单元中，这时，工作气可以很好地与所述消解剂和所述水或者水蒸气进行充分混合，促进等离子体对所述消解剂的荷电、激活。

其中，所述工作气可以为氮气、空气或者其他气体。

本发明的又一实施例中，所述等离子体处理的温度为40-180℃。通过控制所述等离子体处理的温度，能够实现消解剂的有效电离。

优选的，所述等离子体处理的温度为80-160℃。该温度范围下，所述消解剂的活化效果最佳。

本发明的一实施例中，所述消解剂的钙离子与所述不可溶性碱金属灰渣中的钾离子的摩尔比为0.5-2。所述钙离子与所述钾离子完全交换的化学计量比为0.5，因此，在本发明实施例中，适当提高钙离子的比例能够提高钙离子和钾离子的交换效率。

本发明的又一实施例中，所述等离子体化水蒸气与所述不可溶性碱金属灰渣的质量比为0.5-4。通过加入一定量的等离子体化水蒸气，能够使得消解剂与所述不可溶性碱金属灰渣充分接触和混合，同时，还能够保证消解剂的解离，促使离子交换反应的发生。

本发明的一实施例中，所述消解反应的时间为0.5-2h。消解反应时间过短交换效率较低，时间过长浪费工时。

本发明的又一实施例中，所述步骤2)之前还包括：对消解剂进行预处理；

具体的，在消解剂中添加0.5-1.5％的分散剂，湿法研磨至粒径小于等于350目。

通过在所述消解剂中添加少量的分散剂，并对其研磨以提高其比表面积，能够在对所述消解剂进行等离子体处理时，提高所述消解剂的分散度和电离度，使得后续与不可溶性碱金属灰渣发生离子交换反应更加充分，提高催化剂的回收效率。

另一方面，本发明实施例提供一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收系统，参见图2，包括：

等离子体发生器1，所述等离子体发生器1用于对所述消解剂进行等离子体处理；

消解器2，所述消解器2内盛放有不可溶性碱金属灰渣，所述消解器2的进口与所述等离子体发生器1的出口连通，所述消解器2用于使活化后的消解剂和所述不可溶性碱金属灰渣在等离子体化水蒸气的存在下发生消解反应；

固液分离器3，所述固液分离器3的进口与所述消解器2的出口连通，用于对消解反应后的产物进行固液分离。

本发明实施例提供了一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收系统，所述等离子体发生器1可以在高压电源的驱动下产生等离子体，等离子体是一种由自由电子和带电离子为主要成分的物质形态，能够使得消解剂表面带同种电荷，消解剂颗粒之间相互排斥使其较为分散，且所述消解剂在所述等离子体所形成的高能气体中荷电、激活，被分散和活化后的消解剂进入所述消解器2中与所述不可溶性碱金属灰渣混合，在等离子体化水蒸汽的存在下发生离子交换反应，使得不可溶性碱金属灰渣中的碱金属离子更容易被置换至水溶液中，消解反应完成后通过固液分离器进行固液分离，能够将不可溶性碱金属催化剂以可溶性碱金属离子的形式从灰渣中分离出来，在此过程中，能够提高所述消解剂的电离度，提高所述消解剂和所述不可溶性碱金属灰渣的接触面积和离子交换率，缩短消解反应的时间，增加不可溶性碱金属灰渣中碱金属离子的可溶性盐的存在形式，从而能够提高不可溶性碱金属催化剂的回收效率。

其中，对所述等离子体发生器不做限定，只要能够产生等离子体对所述消解剂进行等离子体处理即可。

本发明的一实施例中，所述等离子体发生器选自电弧等离子体发生器、工频电弧等离子体发生器、高频感应等离子体发生器、低气压等离子体发生器和燃烧等离子体发生器中的任意一种。

优选的，所述等离子体发生器为电弧等离子体发生器。

本发明的一实施例中，参见图3，所述系统还包括：喷枪4，所述喷枪4包括喷射出口，所述喷射出口与所述等离子体发生器1的荷电单元入口连通。

通过设置喷枪4，能够将消解剂或者消解剂和所述水或者水蒸气作为等离子体化水蒸气的原料一同以一定的速度流经所述等离子体发生器1的荷电单元。

当然，还可以通过喷枪将工作气、消解剂和所述水或者水蒸气以一定的速度流经所述等离子体发生器1的荷电单元，所述工作气在所述等离子发生器的荷电单元中电离产生等离子体，使得所述消解剂处于等离子体环境发生荷电、激活，同时，活化、分散后的消解剂能够与所述等离子体化水蒸汽充分接触，加大所述消解剂在等离子体化水蒸汽中的溶解度和电离度。

本发明的又一实施例中，参见图4，所述喷枪4还包括入口；

所述系统还包括：气体压缩机5和给料机6；

所述气体压缩机5的出口和所述给料机6的出口均与所述喷枪4的入口连通。

通过设置气体压缩机5和给料机6，能够分别将压缩后的工作气和消解剂通入所述喷枪4内，同时，所述压缩后的工作气具有一定的流速，能够与所述消解剂充分混合，并具有一定的压力，可作为动力源将所述消解剂或者所述消解剂和所述水或者水蒸气送入所述等离子体发生器1的荷电单元。

其中，所述固液分离器3可以为过滤器。

以下，本发明实施例将通过实施例和对比例对本发明进行说明。这些实施例仅是为了具体说明本发明而提出的示例，本领域技术人员可以知道的是本发明的范围不受这些实施例的限制。

对比例

将煤催化气化灰渣进行水洗处理，并对其进行固液分离后获得不可溶性碱金属灰渣和水洗液；检测所述不可溶性碱金属灰渣中的钾离子含量，称取一定量的氢氧化钙，使得钙离子与钾离子的摩尔比为2，将所述不可溶性碱金属灰渣和氢氧化钙加到消解器中，并添加一定量的水，水渣比为4，在温度为180℃，压力为0.9MPa下搅拌反应2h，降温，过滤，用清水反复冲洗灰渣，对滤液中的钾离子含量和滤渣中的钾离子含量分别进行检测，得到回收率为85％。

实施例1

获取不可溶性碱金属灰渣：

将煤催化气化灰渣进行水洗处理，并对其进行固液分离后获得不可溶性碱金属灰渣和水洗液。

对不可溶性碱金属灰渣中的催化剂进行回收：

001)检测所述不可溶性碱金属灰渣中的钾离子含量，称取一定量的消解剂(氢氧化钙)，使得钙离子与钾离子的摩尔比为2，向所述氢氧化钙中添加1.5％的高分子分散剂，并将其混合物在湿磨机中研磨至粒径小于等于350目。

002)将步骤001)中所获得的消解剂粉末注入喷枪中，并利用氮气压缩机产生的高压气流将消解剂粉末夹带水蒸气(所述水蒸气与所述不可溶性碱金属灰渣的质量比为2)的混合物高速流经所述等离子体发生器中的等离子体荷电单元，控制所述等离子体的温度为120℃。

003)将步骤002)中流经等离子体荷电单元的混合物通过所述等离子发生器的喷管喷射入盛放不可溶性碱金属灰渣的消解器中，反应1h。

004)用过滤器对步骤003)进行固液分离，并用清水冲洗滤渣，分别检测滤液和滤渣中的钾离子含量，计算不可溶性碱金属催化剂的回收率为95％。

实施例2)

所述实施例2)所采用的不可溶性碱金属灰渣与实施例1)相同；

对不可溶性碱金属灰渣中的催化剂进行回收：

001)检测所述不可溶性碱金属灰渣中的钾离子含量，称取一定量的消解剂(氢氧化钙)，使得钙离子与钾离子的摩尔比为0.6，向所述氢氧化钙中添加0.5％的高分子分散剂，并将其混合物在湿磨机中研磨至粒径小于等于350目。

002)将步骤001)中所获得的消解剂粉末注入喷枪中，并利用氮气压缩机产生的高压气流将消解剂粉末夹带水蒸气(所述水蒸气与所述不可溶性碱金属灰渣的质量比为3.9)的混合物高速流经所述等离子体发生器中的等离子体荷电单元，控制所述等离子体的温度为180℃。

003)将步骤002)中流经等离子体荷电单元的混合物通过所述等离子发生器的喷管喷射入盛放不可溶性碱金属灰渣的消解器中，反应2h。

004)用过滤器对步骤003)进行固液分离，并用清水冲洗滤渣，分别检测滤液和滤渣中的钾离子含量，计算不可溶性碱金属催化剂的回收率为94％。

实施例3

所述实施例3)所采用的不可溶性碱金属灰渣与实施例1)相同；

对不可溶性碱金属灰渣中的催化剂进行回收：

001)检测所述不可溶性碱金属灰渣中的钾离子含量，称取一定量的消解剂(氢氧化钙)，使得钙离子与钾离子的摩尔比为1.95，向所述氢氧化钙中添加1％的高分子分散剂，并将其混合物在湿磨机中研磨至粒径小于等于350目。

002)将步骤001)中所获得的消解剂粉末注入喷枪中，并利用空气压缩机产生的高压气流将消解剂粉末夹带水蒸气(所述水蒸气与所述不可溶性碱金属灰渣的质量比为0.5)的混合物高速流经所述等离子体发生器中的等离子体荷电单元，控制所述等离子体的温度为160℃。

003)将步骤002)中流经等离子体荷电单元的混合物通过所述等离子发生器的喷管喷射入盛放不可溶性碱金属灰渣的消解器中，反应0.5h。

004)用过滤器对步骤003)进行固液分离，并用清水冲洗滤渣，分别检测滤液和滤渣中的钾离子含量，计算不可溶性碱金属催化剂的回收率为95％。

实施例4

所述实施例4)所采用的不可溶性碱金属灰渣与实施例1)相同；

对不可溶性碱金属灰渣中的催化剂进行回收：

001)检测所述不可溶性碱金属灰渣中的钾离子含量，称取一定量的消解剂(氢氧化钙)，使得钙离子与钾离子的摩尔比为2，将其在湿磨机中研磨至粒径小于等于350目。

002)将步骤001)中所获得的消解剂粉末注入喷枪中，并利用氮气压缩机产生的高压气流将消解剂粉末夹带水蒸气(所述水蒸气与所述不可溶性碱金属灰渣的质量比为3.5)高速喷入所述等离子体发生器中的等离子体荷电单元，控制所述等离子体的温度为40℃。

003)将步骤002)活化后的消解剂通过所述等离子发生器的喷管喷射入盛放不可溶性碱金属灰渣的消解器中，反应1.5h。

004)用过滤器对步骤003)进行固液分离，并用清水冲洗滤渣，分别检测滤液和滤渣中的钾离子含量，计算不可溶性碱金属催化剂的回收率为90％。

实施例5

所述实施例5)所采用的不可溶性碱金属灰渣与实施例1)相同；

对不可溶性碱金属灰渣中的催化剂进行回收：

001)检测所述不可溶性碱金属灰渣中的钾离子含量，称取一定量的消解剂(氢氧化钙)，使得钙离子与钾离子的摩尔比为1.5，将其在湿磨机中研磨至粒径小于等于350目。

002)将步骤001)中所获得的消解剂粉末注入喷枪中，并利用氮气压缩机产生的高压气流将消解剂粉末夹带水蒸气(所述水蒸气与所述不可溶性碱金属灰渣的质量比为4)的混合物高速流经所述等离子体发生器中的等离子体荷电单元，控制所述等离子体的温度为85℃。

003)将步骤002)中流经等离子体荷电单元的混合物通过所述等离子发生器的喷管喷射入盛放不可溶性碱金属灰渣的消解器中，反应1.9h。

004)用过滤器对步骤003)进行固液分离，并用清水冲洗滤渣，分别检测滤液和滤渣中的钾离子含量，计算不可溶性碱金属催化剂的回收率为92％。

实施例6

所述实施例6)所采用的不可溶性碱金属灰渣与实施例1)相同；

对不可溶性碱金属灰渣中的催化剂进行回收：

001)检测所述不可溶性碱金属灰渣中的钾离子含量，称取一定量的消解剂(氢氧化钙)，使得钙离子与钾离子的摩尔比为1，将其在湿磨机中研磨至粒径小于等于350目。

002)将步骤001)中所获得的消解剂粉末注入喷枪中，并利用氮气压缩机产生的高压气流将消解剂粉末夹带水蒸气(所述水蒸气与所述不可溶性碱金属灰渣的质量比为2.5)的混合物高速流经所述等离子体发生器中的等离子体荷电单元，控制所述等离子体的温度为100℃。

003)将步骤002)中流经等离子体荷电单元的混合物通过所述等离子发生器的喷管喷射入盛放不可溶性碱金属灰渣的消解器中，反应1.0h。

004)用过滤器对步骤003)进行固液分离，并用清水冲洗滤渣，分别检测滤液和滤渣中的钾离子含量，计算不可溶性碱金属催化剂的回收率为93％。

综上，通过对所述消解剂进行等离子体处理，使得消解剂表面带同种电荷，消解剂颗粒之间相互排斥使其较为分散，且所述消解剂在所述等离子体所形成的高能气体中荷电、激活，将分散和活化后的消解剂与不可溶性碱金属灰渣混合时，在所述等离子体化水蒸气的存在下能够进一步提高消解剂与所述不可溶性碱金属灰渣的接触面积以及离子交换率，增加不可溶性碱金属灰渣中碱金属离子的可溶性盐的存在形式，从而能够提高不可溶性碱金属催化剂的回收效率，该方法工艺简单，成本较低。克服了现有技术中消解剂在水中溶解性差使得工艺条件苛刻、成本高以及不可溶性碱金属催化剂的回收效率低的缺陷。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。