专利名称：一种烯烃与ω－甲苯基－α－烯烃共聚物及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃与ω-甲苯基-α-烯烃共聚物。
本发明还涉及上述共聚物的制备方法。
背景技术：
聚烯烃材料，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙丙橡胶(EPR)、乙丙二烯橡胶(EPDM)等，具有性能价格比高、力学性能好和热性能稳定以及结晶性调变范围大、加工性能优良、安全稳定性好、可循环再利用等特点，广泛应用于工农业、医疗卫生、科学研究、军事和日常生活等各个领域。用来生产聚烯烃材料的单体价格低廉，并且催化剂的活性非常高，使得聚烯烃成为低成本高性能聚合物。大部分聚烯烃材料可以通过挤出、注模、压模、注射吹塑等方法，加工成不同形状和尺寸的膜、板、管和纤维等制品。但是聚烯烃高分子链由非极性的碳氢原子组成，造成聚烯烃的印染性能和粘接性能差，与无机物相容性差，与其它高聚物相容性差。为了改善聚烯烃的这些缺点，将聚烯烃产品的应用扩展到一个全新的领域，要求在聚烯烃高分子链上引入极性基团或其它种类高分子链，即对聚烯烃进行功能化改性。
早在50年代，Natta等就开始在烯烃聚合中引入杂原子，但是结果不令人满意。现在，发展起来的聚烯烃功能化方法有三种
第一种为直接聚合法，将α-烯烃与功能单体直接共聚合，功能单体一般只含有杂原子的极性单体；第二种是后功能化方法，通过化学或物理方法改性聚烯烃；第三是反应性基团功能化方法，在聚合物中引入反应性共聚单体，在得到聚合物后高效地将反应性基团转变为功能基团。
烯烃的聚合催化剂一般是配位聚合机理，容易和亲核试剂配位，但是功能单体一般都具有亲核的杂原子，如氮、氧、硫、磷原子，很容易和烯烃的聚合催化剂的活性中心，金属离子配位，使催化剂的活性急剧下降，分子量也大大减小。
反应挤出和聚合物制品表面改性是常用的两种后功能化方法。聚丙烯、自由基引发剂和马来酸酐反应挤出制备的马来酸酐接枝聚丙烯是使用最多的功能化聚烯烃材料，常用于聚丙烯和尼龙共混的相容剂和铝塑复合管的制备。聚合物表面改性的一般做法是用γ射线或者等离子体辐射聚合物表面，产生自由基，再和极性单体反应。后功能化时产生大量的自由基会引起聚烯烃高分子链的断链和交联，这是不希望的，而且功能基团在高分子量上的分布不是很均匀。
直接功能化方法和后功能化方法都有一定的局限性，相比较而言，反应性基团功能化方法最接近工业化实际生产的情况，并且此种方法可以有效地控制聚合物分子结构和分子量分布，合成功能基团多样化的聚烯烃。反应性基团功能化方法结合了前二者的优点又克服了他们的缺点。反应分为两个步骤反应性共聚单体直接与烯烃共聚，不影响催化剂的活性，在现行的工业合成过程中完全可以实现；第二步，得到含反应性基团的聚合物，作为功能化反应的中间介质，可以有选择地转变为所需的功能基团，这一步可在熔融或溶液状态中进行。这种方法主要由MikeChung等人发展起来。将含有硼烷的α-烯烃和烯烃共聚合，硼烷是很活泼的反应性基团，可以高效快速的转化为其他极性基团，如羟基，胺基，卤素等；硼烷和氧气反应后得到碳氧自由基，碳氧自由基可以引发多种单体进行自由基聚合，例如苯乙烯，苯乙烯/马来酸酐，甲基丙烯酸甲脂等，制备出聚烯烃的接枝共聚物。也可以将对甲基苯乙烯和α-烯烃共聚合，苯环上的甲基较活泼，可以发生多种反应，比如氧化反应产生羧基，和有几锂反应产生苄基阴离子，进一步和二氧化碳，溴，卤代烃和卤代硅烷反应，也可以用苄基阴离子引发单体聚合，比如苯乙烯，制备出聚烯烃接枝共聚物。
含有硼烷的单体和聚烯烃共聚性能很好，对催化剂的活性也没有大的影响，但是硼单体非常昂贵，不适合于工业大生产。对甲基苯乙烯和乙烯的共聚性能很好，可是和丙烯的共聚较为困难；在聚合时的时候，有些条件下还会产生对甲基苯乙烯的均聚物。本发明使用ω-甲苯基-α-烯烃与烯烃具有好的共聚性能，并且保留了甲苯基的可功能化特征。在反应性单体法功能化聚烯烃的方法中，ω-甲苯基-α-烯烃与烯烃的共聚物可以最为一种很好的中间体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃与ω-甲苯基-α-烯烃的共聚物。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述共聚物的方法。
为实现上述目的，本发明提供的烯烃与ω-甲苯基-α-烯烃的共聚物具有如式1所示的结构 式1式1中R1基团为H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2(CH3)2、CH2CH2(CH3)2、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、苯基(Ph)、C6H4CH3、或C6H4CHCH2。
R2基团指含有1-8个碳的直链、支链或者环状的烷基，例如-(CH2)n-，n＝1～9；-CH2-C6H4-(CH2)n-n＝1～9；-(CH2)m-CHR3-(CH2)n-，m＝1～7，n＝8-m。苯基上的甲基可以位于R2基团的邻位、间位或者对位。
该共聚物中少于10个碳的烯烃的摩尔含量为60-99.9％，ω-甲苯基-α-烯烃的摩尔含量为0.1-40％。
凝胶色谱(GPC)测定的数均分子量为1000-300000，分子量分布为1.0-20。
所述的烯烃指的是端部带有双键的含有2-10个碳的直链、支链烃类或者苯乙烯及其衍生物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对二乙烯基苯等中的一种或者几种的组合。
所述的ω-甲苯基-α-烯烃具有如式2所示的结构 式2式2中R2基团指含有1-8个碳的直链、支链或者环状的烷基，例如-(CH2)n-，n＝1～9；-CH2-C6H4-(CH2)n-n＝1～9；-(CH2)m-CHR3-(CH2)n-，m＝1～7，n＝8-m，其中R3可以为-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2。苯基上的甲基可以位于R2基团的邻位、间位或者对位。
本发明提供的制备上述共聚物方法，其原理是共聚合ω-甲苯基-α-烯烃与烯烃，制备出共聚物。
其制备的主要步骤如下所述将装有机械搅拌器的600mL不锈钢Parr反应釜加热到80-100℃抽真空，除去釜中的氧气和水汽。加入烯烃(如果烯烃为气体，则直接充入，如果烯烃是液体，则先向釜中充入氮气，在氮气流下加入烯烃。)，溶剂和ω-甲苯基-α-烯烃，催化剂和助催化剂，密封反应釜，开动搅拌，聚合反应的温度从20℃到100℃，最好在40℃到100℃之间。反应时间一般少于10小时，最好为0.5-2小时。聚合共单体可以一次性加入，也可以分批加入。用酸化乙醇终止反应，用乙醇沉淀出聚合物，并洗涤三次，最后真空干燥聚合物。
该制备过程具有如下特征本发明采用的烯烃配位聚合的方法是指使用烯烃配位聚合催化剂，催化聚合α-烯烃和ω-甲苯基-α-烯烃共聚，可以使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂，限定几何构型催化剂，吡啶二亚胺类配位的过渡金属催化剂以及氮氧配位的过渡金属催化剂。
本发明采用的Ziegler-Natta催化剂的主要成分为MgCl2负载的TiCl4，含有脂类或者二醚类内给电子体。该类催化剂使用的助催化剂为AlR3，AlR2X或者AlRX2，或者几种的混合物，其中R为甲基、己基、异丙基、叔丁基或者苯基；X为氯、溴原子。如果Ziegler-Natt催化剂中不含有二醚类内给电子体，则聚合时可以加入二醚类外给电子体，例如二苯基二甲氧基硅烷。
本发明采用的茂金属催化剂具有如下结构(Cp*)nMAmBp。其中Cp*指的是环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或者取代芴基，取代基可以含有1-12个碳的脂肪族或者环状烷基，最好是1-6个碳。Cp*之间可以有多亚甲基或者二烷基硅向联，例如-CR1R2-，-CR1R2-CR1R2-，-SiR1R2-，R1和R2是氢或者1-8个碳的脂肪族或者环烷基。A、B如果是卤素，则是氟、氯、溴或碘，如果是烷基，则是直链、支链或者环状的含有1-8个碳烷基，比如甲基、己基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和/或正己基。M指的是第IVB或者VB的金属原素，比如钛、锆、铪或钒。n＝1、2；m＝0-3；p＝0-3；n、m、p之和等于金属的价态。
例如可以采用但不限于的催化剂有如下种类环戊二烯基三氯化钛，双环戊二烯基二氯化锆、双环戊二烯基二氯化钛、双环戊二烯基二氯化铪、双甲基环戊二烯基二氯化钛、双甲基环戊二烯基二氯化锆、双甲基环戊二烯基二氯化铪、双环戊二烯基二甲基钛、双环戊二烯基二甲基锆、双环戊二烯基二甲基铪、双甲基环戊二烯基二甲基钛、双甲基环戊二烯基二甲基锆、双甲基环戊二烯基二甲基铪、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲基环戊二烯基)二氯化钛、双茚基二氯化锆、双茚基二甲基锆、双茚基二氯化铪、双茚基二甲基铪、双芴基二氯化锆、双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆、己基桥基二茚二氯化锆、己基桥基二茚二甲基锆、己基桥基二茚二苯基锆、二甲基硅桥基二茚二氯化锆、二甲基硅桥基二茚二甲基锆、二苯基硅桥基二茚二氯化锆、二甲基硅桥基-9-芴基-环戊二烯基二氯化锆、甲基桥基-9-芴基-环戊二烯基二氯化锆以及二甲基硅桥基(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆等类似的化合物。
本发明采用的限定几何构型催化剂具有如下结构ZLMXpX′q。M为第IVB的金属，具有2+，3+或者4+价，并且和配体L以5个η键结合。L是Z取代的环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基或者四氢芴基。L可以有1-8个取代基，这些取代基可以是烷基、卤素、二烷基胺、卤代烷、二烷基膦或者硅烷，取代基中非氢原子数目少于20。L是一个二价原子，或者有一个σ键和一对可以和M配位的中性电子。Z可以是硼、氮、膦、硫、氧或者周期表中第IVA的原素。X是少于60个原子的阴离子配体，不包括环状和具有离域π电子结构的基团。X′是少于20个原子的中性配体。q＝0、1或者2；p＝0、1或者2，并且比M的价态少2。
本发明采用的吡啶二亚胺类配位的过渡金属催化剂具有如式3或式4所示结构 式3 或 式4式3或式4中R1-R6为H、烷基或者芳香基；X1、X2为烷基、卤素或者H。详细的描述可以参阅美国专利US5880323。
本发明采用的氮氧配位的过渡金属催化剂具有如式5所示结构 式5式5中M为IIIB-IB的金属原素，R1-R5为H、烷基或者芳香基，m＝1-6，X为卤素，n使得金属价态平衡，其详细的描述可以参阅美国专利US6309997或者欧洲专利EP0874005。
本发明采用的烯烃配位聚合方法主要指浆液聚合的方法，所用的溶剂为烷烃类或者芳烃类，如戊烷、己烷、庚烷、癸烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和/或二甲苯。所用溶剂需要除水除氧。聚合用的所有聚合单体也同样需要除水除氧。
本发明中所述的聚合过程中，当所用的烯烃为气体时，烯烃连续加入，压力为1-10大气压；当所用烯烃为液体时，烯烃分批加入，浓度为1-5摩尔/升。ω-甲苯基-α-烯烃的浓度为0.05-5摩尔/升。催化剂的浓度为1-100微摩尔/升。
本发明中所述的聚合过程中，当所用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂时，所使用的助催化剂为AlR3、AlR2X和/或AlRX2，其中R为甲基、己基、异丙基、叔丁基或者苯基；X为氯、溴原子。所用助催化剂的物质的量和催化剂的物质的量的比例为10-500。当所用的催化剂为茂金属催化剂、限定几何构型催化剂、吡啶二亚胺类配位的过渡金属催化剂以及氮氧配位的过渡金属催化剂时，所用的助催化剂为甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，叔丁基铝氧烷或者这三者的混合物，所用助催化剂的物质的量和催化剂的物质的量的比例为100-5000。所用的助催化剂也可以为三取代苯基硼化合物，如三(五氟苯基)硼，三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼，助催化剂和催化剂的摩尔比例为1-3。
具体实施例方式
实施例1-6将带有机械搅拌的Parr反应釜加热到100℃抽真空1小时，除去其中的水汽和氧气。降温，充入乙烯气体，再依次加入100毫升甲苯，共聚单体对烯丙基甲苯(p-AT)，1毫升助催化剂甲基铝氧烷(MAO，甲苯溶液，10％重量含量)和1微摩尔催化剂己基桥基二茚二氯化锆，催化剂浓度为10微摩尔/升，Al/Zr＝1400。聚合温度60℃，乙烯压力1大气压，聚合时间30分钟，聚合结束后，用盐酸乙醇终止反应，用乙醇洗涤聚合物三次，聚合物在60℃真空干燥8小时。所用的甲苯经过金属钠回流除去水，在氮气下鼓泡1小时，除去氧。共聚单体用氢化钙干燥，减压蒸馏出。乙烯为聚合级的。实验结果列于表1。共聚物中的共单体含量由1HNMR测定。分子量用GPC测定。
表1乙烯和对烯丙基甲苯共聚结果
实施例7聚合条件为对烯丙基甲苯的浓度为1.5mol/L，聚合温度为80℃，其它同实施例1。共聚物中对烯丙基甲苯的摩尔含量为29.8％。
实施例8聚合条件为对烯丙基甲苯的浓度为1.5mol/L，聚合温度为100℃，其它同实施例1。共聚物中对烯丙基甲苯的摩尔含量为35.1％。
实施例9聚合条件为对烯丙基甲苯的浓度为2.0mol/L，聚合温度为100℃，其它同实施例1。共聚物中对烯丙基甲苯的摩尔含量为39.8％，重均分子量为2100。
实施例10聚合条件为对烯丙基甲苯的浓度为0.05mol/L，聚合温度为80℃，乙烯压力为4.5大气压，其它同实施例1。共聚物中对烯丙基甲苯的摩尔含量为0.45％。
实施例11
聚合条件为乙烯压力为10大气压，其它同实施例10。共聚物中对烯丙基甲苯的摩尔含量为0.11％。
实施例12聚合条件为催化剂为二环戊二烯基二氯化锆，浓度为10微摩尔/升，甲基铝氧烷和催化剂的摩尔比为3000，对烯丙基甲苯浓度为0.2摩尔/升，其它同实施例1。共聚物中对烯丙基甲苯的摩尔含量为3.2％。
实施例13聚合条件为催化剂为二(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，浓度为100微摩尔/升，甲基铝氧烷和催化剂的摩尔比为100，对烯丙基甲苯浓度为0.2摩尔/升，其它同实施例1。共聚物中对烯丙基甲苯的摩尔含量为0.4％。
实施例14聚合条件为溶剂为己烷，催化剂为限定几何构型催化剂，二甲基硅桥基四甲基环戊二烯基叔丁基氨基二氯化钛，浓度为100微摩尔/升，对烯丙基甲苯浓度为0.5摩尔/升，聚合物浓度为30℃，乙烯压力为3大气压，聚合时间为1小时，甲基铝氧烷和催化剂的摩尔比为1500，其它同实施例1。共聚物中对烯丙基甲苯的摩尔含量为16.5％。
实施例15聚合条件为催化剂为吡啶二亚胺类配位的过渡金属催化剂，结构如式6，浓度为100微摩尔/升，助催化剂和催化剂的摩尔比为5000，对烯丙基甲苯浓度为0.5摩尔/升，聚合物浓度为20℃，乙烯压力为1大气压，聚合时间为2小时，其它同实施例1。共聚物中对烯丙基甲苯的摩尔含量为3.2％。
式6实施例16聚合条件为催化剂为氮氧配位的过渡金属催化剂，结构如式7，浓度为1微摩尔/升，助催化剂和催化剂的摩尔比为2000，对烯丙基甲苯浓度为1.0摩尔/升，聚合物浓度为20℃，乙烯压力为1大气压，聚合时间为0.5小时，其它同实施例1。共聚物中对烯丙基甲苯的摩尔含量为3.6％。
式7实施例17聚合条件为催化剂为乙基桥基二茚二甲基锆，浓度为10微摩尔/升，助催化剂为三(五氟苯基)硼，助催化剂和催化剂的摩尔比为1，对烯丙基甲苯浓度为1.0摩尔/升，聚合物浓度为20℃，乙烯压力为1大气压，聚合时间为0.5小时，其它同实施例1。共聚物中对烯丙基甲苯的摩尔含量为10.3％。
实施例18聚合条件为共单体为4-甲苯基-1-丁烯，浓度为0.2摩尔/升，其它同实施例1。共聚物中4-甲苯基-1-丁烯的摩尔含量为4.1％。
实施例19聚合条件为共单体为4-甲苯基-1-丁烯，浓度为0.2摩尔/升，其它同实施例1。共聚物中4-甲苯基-1-丁烯的摩尔含量为4.1％。
实施例20聚合条件为共聚单体为6-甲苯基-1-己烯，浓度为0.2摩尔/升，其它同实施例1。共聚物中6-甲苯基-1-丁烯的摩尔含量为1.6％。
实施例21聚合条件为共聚单体为间烯丙基甲苯，浓度为0.2摩尔/升，其它同实施例1。共聚物中间烯丙基甲苯的摩尔含量为5.4％。
实施例22将带有机械搅拌的Parr反应釜加热到100℃抽真空1小时，除去其中的水汽和氧气。降温，充入氩气，依次加入100毫升甲苯，1-己烯，浓度为3摩尔/升，对烯丙基甲苯，浓度为0.5摩尔/升，甲基铝氧烷和二甲基硅桥基四甲基环戊二烯基叔丁基氨基二氯化钛催化剂，Al/Ti＝3000。聚合温度40℃，聚合时间10小时，聚合结束后，用盐酸乙醇终止反应，用乙醇洗涤聚合物三次，聚合物在60℃真空干燥8小时。所的聚合物中对烯丙基甲苯的摩尔含量为5.6％。
实施例23将带有机械搅拌的Parr反应釜加热到100℃抽真空1小时，除去其中的水汽和氧气。降温，充入氩气，依次加入100毫升甲苯，苯乙烯，浓度为5摩尔/升，对烯丙基甲苯，浓度为0.5摩尔/升，甲基铝氧烷和环戊二烯基三氯化钛催化剂，Al/Ti＝2000。聚合温度60℃，聚合时间5小时，聚合结束后，用盐酸乙醇终止反应，用乙醇洗涤聚合物三次，聚合物在60℃真空干燥8小时。所的聚合物中对烯丙基甲苯的摩尔含量为1.5％。
实施例24将带有机械搅拌的Parr反应釜加热到100℃抽真空1小时，除去其中的水汽和氧气。降温，充入丙烯气体，依次加入100毫升庚烷，对烯丙基甲苯，浓度为0.5摩尔/升，3.6毫摩尔三乙基铝和含有0.036毫摩尔钛的Ziegler-Natta催化剂，Al/Ti＝100。聚合温度40℃，丙烯压力1大气压，聚合时间2小时，聚合结束后，用盐酸乙醇终止反应，用乙醇洗涤聚合物三次，聚合物在60℃真空干燥8小时。丙烯为聚合级的。所的聚合物中对烯丙基甲苯的摩尔含量为0.7％，重均分子量为298900。
实施例25聚合条件为对烯丙基甲苯浓度为5.0摩尔/升，其它同实施例24。共聚物中对烯丙基甲苯的摩尔含量为6.5％。
权利要求
1.一种烯烃与ω-甲苯基-α-烯烃的共聚物，该共聚物的结构式如式1所示 式1式1中R1基团为H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2(CH3)2、CH2CH2(CH3)2、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、苯基(Ph)、C6H4CH3或C6H4CHCH2；R2基团指含有1-8个碳的直链、支链或者环状的烷基；苯基上的甲基位于R2基团的邻位、间位或者对位；该共聚物中少于10个碳的烯烃的摩尔含量为60-99.9％，ω-甲苯基-α-烯烃的摩尔含量为0.1-40％；凝胶色谱测定的重均分子量为1000-300000，分子量分布为1.0-20；烯烃是端部带有双键的含有2-10个碳的直链、支链烃类或者苯乙烯及其衍生物；ω-甲苯基-α-烯烃具有如式2所示的结构 式2式2中R2基团指含有1-8个碳的直链、支链或者环状的烷基；苯基上的甲基位于R2基团的邻位、间位或者对位。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对二乙烯基苯中的一种或者几种的组合。
3.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，ω-甲苯基-α-烯烃中的R2基团是-(CH2)n-，n＝1～9；-CH2-C6H4-(CH2)n-，n＝1～9；-(CH2)m-CHR3-(CH2)n-，m＝1～7，n＝8-m，其中R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2。
4.制备如权利要求1所述共聚物的方法，使用烯烃配位聚合催化剂催化聚合烯烃和ω-甲苯基-α-烯烃共聚，主要步骤是反应釜加热到80-100℃抽真空，除去氧气和水汽，加入烷烃类或芳烃类溶剂，将烯烃、ω-甲苯基-α-烯烃、催化剂和助催化剂加入反应釜中，密封反应釜，于20℃到100℃下搅拌反应0.5到10小时，酸化乙醇终止反应，沉淀出聚合物，真空干燥；所用的溶剂和聚合用的烯烃、ω-甲苯基-α-烯烃需要除水除氧；所用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、限定几何构型催化剂、吡啶二亚胺类配位的过渡金属催化剂以及氮氧配位的过渡金属催化剂。所用的烯烃为气体时，烯烃连续加入，压力为1-10大气压；当所用烯烃为液体时，烯烃分批加入，浓度为0.1-5摩尔/升；ω-甲苯基-α-烯烃的浓度为0.05-5摩尔/升；催化剂的浓度为1-100微摩尔/升；催化剂为Ziegler-Natta催化剂时，助催化剂为AlR3、AlR2X和/或AlRX2，其中R为甲基、己基、异丙基、叔丁基或者苯基；X为氯、溴原子；助催化剂的物质的量和催化剂的物质的量的比例为10-500；催化剂为茂金属催化剂、限定几何构型催化剂、吡啶二亚胺类配位的过渡金属催化剂以及氮氧配位的过渡金属催化剂时，助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和/或叔丁基铝氧烷；助催化剂的物质的量和催化剂的物质的量的比例为100-5000；所用的助催化剂为三(五氟苯基)硼或三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼时，助催化剂和催化剂的摩尔比例为1-3。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，Ziegler-Natta催化剂的成分为MgCl2负载的TiCl4，含有脂类或者二醚类内给电子体。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，茂金属催化剂具有如下结构(Cp*)nMAmBp；其中Cp*指的是环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基，取代基可以含有1-12个碳的脂肪族或者环状烷基；Cp*之间可以有多亚甲基或者二烷基硅向联；A、B为卤素或是直链、支链或者环状的含有1-8个碳烷基；M是第IVB或者VB族的金属元素；n＝1-2；m＝0-3；p＝0-3；n、m、p之和等于金属的价态。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的多亚甲基或者二烷基硅向联是-CR1R2-、-CR1R2-CR1R2-或-SiR1R2-；其中R1和R2是氢或1-8个碳的脂肪族或者环烷基。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的碳烷基为甲基、己基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述M代表的金属元素是钛、锆、铪或钒。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所用的茂金属催化剂为环戊二烯基三氯化钛、双环戊二烯基二氯化锆、双环戊二烯基二氯化钛、双环戊二烯基二氯化铪、双甲基环戊二烯基二氯化钛、双甲基环戊二烯基二氯化锆、双甲基环戊二烯基二氯化铪、双环戊二烯基二甲基钛、双环戊二烯基二甲基锆、双环戊二烯基二甲基铪、双甲基环戊二烯基二甲基钛、双甲基环戊二烯基二甲基锆、双甲基环戊二烯基二甲基铪、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲基环戊二烯基)二氯化钛、双茚基二氯化锆、双茚基二甲基锆、双茚基二氯化铪、双茚基二甲基铪、双芴基二氯化锆、双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆、己基桥基二茚二氯化锆、己基桥基二茚二甲基锆、己基桥基二茚二苯基锆、二甲基硅桥基二茚二氯化锆、二甲基硅桥基二茚二甲基锆、二苯基硅桥基二茚二氯化锆、二甲基硅桥基-9-芴基-环戊二烯基二氯化锆、甲基桥基-9-芴基-环戊二烯基二氯化锆或二甲基硅桥基(2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于，限定几何构型催化剂具有如下结构ZLMXpX′q；M为第1VB的金属，具有2+、3+或者4+价，并且和配体L以5个η键结合；L是Z取代的环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基或者四氢芴基；L有1-8个取代基，这些取代基是烷基、卤素、二烷基胺、卤代烷、二烷基膦或者硅烷，取代基中非氢原子数目少于20；L是一个二价原子，或者有一个σ键和一对可以和M配位的中性电子；Z是硼、氮、膦、硫、氧或者周期表中第IVA的元素；X是少于60个原子的阴离子配体，不包括环状和具有离域π电子结构的基团；X′是少于20个原子的中性配体；q＝0、1或者2；p＝0、1或者2，并且比M的价态少2。
12.如权利要求4所述的方法，其特征在于，吡啶二亚胺类配位的过渡金属催化剂具有如式3或式4所示的结构 式3或 式4式中R1-R6为H、烷基或者芳香基；X1、X2为烷基、卤素或者H。
13.如权利要求4所述的方法，其特征在于，氮氧配位的过渡金属催化剂具有如式5所示结构 式5式中M为IIIB-IB的金属元素，R1-R6为H、烷基或者芳香基，m＝1-6，X为卤素，n使得金属价态平衡。
14.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所用的烷烃类或者芳烃类溶剂为戊烷、己烷、庚烷、癸烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和/或二甲苯。
15.如权利要求4所述的方法，其特征在于，烯烃、ω-甲苯基-α-烯烃为分批加入。
全文摘要
一种烯烃与ω－甲苯基－α－烯烃的共聚物及其制备方法，使用烯烃配位聚合的方法将烯烃与ω－甲苯基－α－烯烃的共聚合以制备共聚物。聚合用的催化体系可以是Ziegler－Natta催化剂、茂金属催化剂、限定几何构型催化剂、吡啶二亚胺类配位的过渡金属催化剂以及氮氧配位的过渡金属催化剂。
文档编号C08F4/00GK1769314SQ20041008851
公开日2006年5月10日 申请日期2004年11月3日 优先权日2004年11月3日
发明者胡友良, 李化毅, 吕英莹, 陈商涛, 张晓帆, 张志成 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国科学院化学研究所