专利名称：树脂组合物、使用该树脂组合物的预浸料及叠层板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在电子·电气部件、印刷电路板、半导体基板、IC封装材料等电子材料领域内使用的树脂组合物及其用途，更详细地说，涉及一种树脂组合物、使用该树脂组合物的预浸料(prepreg)及叠层板，所述树脂组合物不含有含卤素阻燃剂、含磷阻燃剂，特别适用于要求高耐热性的印刷电路板、半导体基板，并且具有优良的吸湿耐热性、耐湿性。
背景技术：
在电子材料领域内，为了确保对火灾的安全性，而要求具有阻燃性。对于用于印刷电路板、半导体基板的叠层板材料而言，其代表性标准为美国安全检测实验室公司(Underwriters Laboratories Inc.)的UL94标准，要求在垂直燃烧试验中，优选在V-1、更优选在V-0条件下达到合格标准。目前，为了使该领域内使用的树脂均在该条件下达到合格标准，而使其含有含溴化合物等含卤化合物作为阻燃剂。所述含卤化合物具有高阻燃性，但是，例如芳香族溴化物不仅经热分解产生具有腐蚀性的溴、溴化氢，而且在氧气存在下，可能形成毒性高的化合物(参见西泽仁，“卤系阻燃剂”，聚合物的阻燃化，大成社，pp.69～79(1992))。
基于上述原因，开始研究开发不含有卤素化合物的材料，即所谓“无卤”材料(例如，参见特开2003-231762号公报等)。其中，作为代替含卤化合物的阻燃剂，以红磷等含磷化合物为中心进行了研究。但是，含磷阻燃剂在燃烧时可能产生磷化氢等有毒磷化合物，而且使用代表性的磷酸酯作为含磷化合物阻燃剂时，存在显著损害组合物耐湿性的缺点。
另一方面，作为其他阻燃剂，已知有金属氢氧化物，例如已知利用氢氧化铝在加热时放出结晶水的下述反应，可以发挥作为阻燃剂的效果。
但是，单独使用氢氧化铝等金属氢氧化物作为阻燃剂时，为了得到所要求的阻燃性能，必须添加大量的该金属氢氧化物。使用常见的环氧树脂、添加氢氧化铝作为阻燃剂制成叠层板的情况下，为了达到UL94标准的V-0级别，氢氧化铝的必需添加量为树脂组合物的70wt％～75wt％左右，即使使用具有不易燃烧骨架的树脂，也必须添加50wt％左右的氢氧化铝(参见木内幸浩，位地正年，电子封装学会志，5(2)pp.159～165(2003))。在氢氧化铝的添加量多的情况下，树脂组合物及由该树脂形成的叠层板的性能、特别是耐湿性及吸湿后的耐热性(钎料耐热性)显著降低(参见特开2001-226465号公报)。在将叠层板作为半导体用基板等使用的情况下，耐湿性或吸湿后的耐热性对封装时的可靠性有较大影响，因此要求加以完善。
另外，目前在评价叠层板的阻燃性时，多采用厚度为1.6mm等的叠层板进行评价。但是，随着近年来电子机器的轻薄短小化，要求作为半导体基板使用的叠层板的厚度为0.5mm或0.5mm以下，优选为0.2mm或0.2mm以下。厚度越薄，燃烧时越容易与氧气接触，也越容易燃烧，因此通常需要较多的阻燃剂。从而，为了得到满足较薄叠层板的阻燃性要求、并且具有充分的耐湿性、吸湿后的钎料耐热性的叠层板材料，需要一种阻燃性高的树脂组合。
作为上述阻燃性高的树脂，本发明人提出了含有特定马来酰亚胺基的树脂组合(参见特开2003-119348号公报，特开2003-147170号公报)。但是，即使采用上述树脂组合，也难以获得足以耐受使用0.2mm或0.2mm以下薄板进行的严格阻燃性试验的阻燃性。另一方面，已知在为了提高在基板材料所要求的吸湿条件下的耐热性而使用含有萘环的特定环氧树脂时，能够得到充分的耐热性(参见特开2003-335925号公报)。但是，由于耐热性和阻燃性未必一致，因此难以得到同时具有充分的耐热性和阻燃性的树脂组合。
发明内容
本发明的目的为提供一种树脂组合物以及叠层板，所述树脂组合物不含卤素，并且在作为基板使用时，即使厚度为0.5mm或0.5mm以下，也能够具有充分的阻燃性，而且具有充分的耐湿性和吸湿钎料耐热性。
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现了一种含有含特定马来酰亚胺基的化合物、酚醛树脂、环氧树脂的树脂组合物，酚醛树脂和环氧树脂中的至少一方包含具有萘环的基团，该树脂中所含萘环的质量总和为特定比例或该比例以上，并且含有马来酰亚胺基的化合物的含有率与树脂中所含萘环的含有率总和在特定范围内时，能够得到具有特别优良的阻燃性、耐湿热性的组合物，从而完成本发明。
即，本发明涉及以下内容。
1)一种树脂组合物，含有(A)含有至少2个或2个以上马来酰亚胺基的化合物，(B)酚醛树脂，(C)环氧树脂，其特征为，(B)或(C)中至少一方包含具有萘环的基团，使用(B)和(C)各自的OH当量、环氧当量计算的萘环质量总和相对于(A)+(B)+(C)成分质量总和为20质量％或20质量％以上，且(A)成分相对于(A)+(B)+(C)成分总质量的含有率与该萘环的含有率总和为65质量％或65质量％以上；优选为2)如1)所述的树脂组合物，其中，(A)含有至少2个或2个以上马来酰亚胺基的化合物的含量相对于(A)+(B)+(C)成分质量总和，以马来酰亚胺环中包含的氮原子含量计为3.5质量％或3.5质量％以上；更优选为3)如1)所述的树脂组合物，其中，该组合物中还含有金属氢氧化物；以及4)一种预浸料，其特征为，所述预浸料是通过使1)所述的树脂组合物含浸在基材中而得到的；以及，5)一种叠层板，其特征为，所述叠层板是通过将由1张或几张4)所述的预浸料叠层而成的材料加热固化而得到的；另外，6)一种叠层板，其特征为，该叠层板含有由1)所述的树脂组合物得到的树脂作为绝缘层。
由于本发明的树脂组合物具有高阻燃性，因此即使形成0.5mm或0.5mm以下的薄叠层板，也能够得到充分的阻燃性。另外，由于树脂组合物的阻燃性高，因此可以不添加/或与通常情况相比仅添加少量金属氢氧化物等能够使吸湿特性劣化的阻燃剂，其结果为使树脂组合物、以及由此形成的叠层板具有高耐湿性、吸湿耐热性。
具体实施例方式
下面，详细说明本发明。
本发明的树脂组合物包含(A)含有至少2个或2个以上马来酰亚胺基的化合物，(B)酚醛树脂，(C)环氧树脂。
首先，就构成本发明树脂组合物的各成分进行说明。
(A)含有至少2个或2个以上马来酰亚胺基的化合物本发明中使用的含有至少2个或2个以上马来酰亚胺基的化合物只要是含有至少2个或2个以上马来酰亚胺基的化合物即可，没有特别限定，优选下述通式(1)表示的化合物。
(式中，R1表示m价的有机基团；m为2或2以上的整数，优选为2～10；作为R1表示的有机基团，优选从由下述通式(2-1)～(2-3)组成的组中选择的基团。)
(式中，X可以彼此相同，也可以不同，表示-CH2-、-C(CH3)2-、-C(C2H5)2-、-CO-、-O-、-(单键)、-S-或-SO2-。Y可以彼此相同，也可以不同，表示-CH3、-CH2CH3、或氢原子。)作为本发明中可以使用的含有至少2个或2个以上马来酰亚胺基的化合物，具体而言，例如可以举出N，N’-(1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-[1，3-(2-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N’-(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺基苯基)醚、双(4-马来酰亚胺基苯基)砜、双(4-马来酰亚胺基苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺基苯基)酮、1，4-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1，3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]乙烷等。
另外，作为本发明中使用的含有至少2个或2个以上马来酰亚胺基的化合物，还可以举出下述通式(3)表示的含马来酰亚胺基的化合物以及下述通式(4)表示的含马来酰亚胺基的化合物等。上述含马来酰亚胺基的化合物(A)可以单独使用，可以将2种或2种以上组合使用。
(式中，n以平均值计为0～10。) (式中，n以平均值计为0～10。)(B)酚醛树脂本发明中使用的酚醛树脂(B)只要是具有酚羟基的化合物即可，没有特别限定，优选含有至少一个萘环的含酚羟基化合物。只要满足上述条件即可，没有特别限定，作为含有至少一个萘环的含酚羟基化合物，具体而言，可以举出以下物质。
可以举出二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘等羟基萘类化合物等。另外，可以举出使羟基萘类化合物、以及羟基萘类化合物与酚类化合物的混合物与醛类化合物反应得到的化合物等。作为羟基萘类化合物，可以举出萘酚、二羟基萘等；作为酚类化合物，可以举出苯酚、甲酚、甲苯二酚等。另外，作为醛类化合物，可以举出甲醛、乙醛、苯甲醛等。作为上述化合物之一例，可以举出通式(5)表示的化合物等。
(式中，j以平均值计为0～10。)需要说明的是上述化合物可以利用上述方法制得，作为能够使用的市售品，也可以使用日本化药株式会社制，商品名KAYAHARDNHN等产品。
另外，可以举出羟基萘类化合物、以及羟基萘类化合物与酚类化合物的混合物与芳烷基醇衍生物或芳烷基卤化物衍生物反应得到的化合物等。作为芳烷基醇衍生物，可以举出对亚二甲苯基二醇、对亚二甲苯基二醇二甲醚等；另外，作为芳烷基卤化物衍生物，可以举出二氯对二甲苯等。作为上述化合物之一例，可以举出通式(6)表示的化合物等。
(式中，p为1或2，n为1～10的整数。)需要说明的是上述化合物可以利用上述方法得到，作为可以使用的市售品，也可以使用新日铁化学株式会社制，商品名SN180等产品。
上述酚醛树脂可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。
(C)环氧树脂本发明中使用的环氧树脂(C)只要是具有环氧基的树脂即可，没有特别限定。
本发明使用的环氧树脂(C)中，优选包括含有至少一个萘环的环氧化合物。作为含有至少一个萘环的环氧化合物，具体而言，可以举出以下物质。
例如，可以举出二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘等羟基萘类化合物与表氯醇反应得到的化合物等。需要说明的是上述化合物可以利用上述方法得到，作为可以使用的市售品，可以使用大日本INK化学社制、商品名EPICLON HP4032等。
另外，还可以举出使萘酚、二羟基萘等羟基萘类化合物、以及上述羟基萘类化合物与苯酚、甲酚、甲苯二酚等酚类化合物的混合物与甲醛、乙醛、苯甲醛等醛类化合物反应的产物进一步与表氯醇反应得到的化合物。作为上述化合物的具体例，可以举出通式(7)表示的化合物等。
(式中，G为缩水甘油基，j以平均值计为0～10。)需要说明的是上述化合物可以利用上述方法得到，作为可以使用的市售品，可以使用日本化药株式会社制，商品名NC-7000等产品。
另外，可以举出使萘酚、二羟基萘等羟基萘类化合物以及上述羟基萘类化合物与苯酚、甲酚、甲苯二酚等酚类化合物的混合物与芳烷基醇衍生物或芳烷基卤化物衍生物反应的产物进一步与表氯醇反应得到的化合物等。作为上述化合物的具体例，可以举出通式(8)表示的化合物等。
(式中，G为缩水甘油基，p为1或2，n表示1～10的整数。)需要说明的是上述化合物可以利用上述方法得到，作为可以使用的市售品，可以使用新日铁化学株式会社制，商品名ESN-175等产品。上述环氧化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。
另外，本发明的树脂组合物优选含有液态环氧树脂作为环氧树脂。液态环氧树脂没有特别限定，作为优选例，可以举出常温下呈液态的环氧树脂。作为具体例，可以举出使双酚A、双酚F等双酚与表氯醇反应得到的环氧树脂以及其低聚物等。上述液态环氧树脂可以单独使用，也可以将2种或2种以上组合使用。由于常温下呈液态的环氧树脂分子量较小，在固化时交联密度增加，可以得到坚固的树脂组合物。另外，通过使其在常温下呈液态，在制造预浸料时的干燥步骤中，能够赋予树脂流动性，赋予预浸料表面平滑性，因此能够防止皱褶等表面外观缺陷。
液态环氧树脂的含量相对于上述树脂组合物的树脂成分(((A)+(B)+(C)成分的质量总和))优选在0.1～10质量％的范围内。其含量在上述范围内时，防止表面外观缺陷的效果高，树脂组合物的阻燃性充分，因而是优选采用的。
树脂组合物本发明的树脂组合物含有(A)含有至少2个或2个以上马来酰亚胺基的化合物，(B)酚醛树脂，(C)环氧树脂。
在不影响本发明目的的范围内，本发明的树脂组合物还可以含有上述(A)、(B)以及(C)以外的其他树脂成分(以下简称为“其他树脂成分”)。
(B)酚醛树脂与(C)环氧树脂的含量相对于(A)+(B)+(C)成分质量总和，使用(B)与(C)各自的OH当量、环氧当量计算得到的萘环质量总和优选为20质量％或20质量％以上，更优选为25质量％或25质量％以上、50质量％或50质量％以下。
需要说明的是(B)酚醛树脂中的萘环质量mNap(B)可以使用下述数学式进行计算。
mNap(B)＝((B)的质量)÷((B)的OH当量)×(1÷((B)中的一个萘环中存在的OH基数)×128另外，(C)环氧树脂中的萘环质量mNap(C)可以使用下述数学式进行计算。
mNap(C)＝((C)的质量)÷((C)的环氧当量)×(1÷((C)中的一个萘环中存在的环氧基数)×128萘环质量相对于树脂成分质量总和的比例MNap(total)可以使用下述数学式进行计算。
MNap(total)＝(mNap(B)+mNap(C))÷((A)+(B)+(C)成分质量总和)萘环质量相对于树脂成分质量总和的比例MNap(total)为20质量％或20质量％以上时，树脂组合物的阻燃性高，另外，耐湿性也高，而且能够提高刚性萘环的耐热性，因此也能够提高耐热性。如果萘环的质量总和不足20质量％，则难以获得充分的阻燃性。由于含有萘环的酚醛树脂以及环氧树脂中的萘环含有率以平均值计为40～60质量％左右，因此萘环的质量总和为50质量％或50质量％以下时，树脂中马来酰亚胺化合物的含量并不减少，从耐热性方面考虑是优选的。
而且，上述树脂组合物中萘环的含有率MNap(total)与(A)含马来酰亚胺基的化合物在(A)+(B)+(C)成分中的含有率Xm的总和为65质量％或65质量％以上，优选为70质量％或70质量％以上。
(A)含马来酰亚胺基的化合物在(A)+(B)+(C)成分中的含有率可以使用下述数学式求出。
Xm＝((A)的质量)÷((A)+(B)+(C)成分质量的总和)MNap(total)为20质量％或20质量％以上，并且MNap(total)与Xm的总和为65质量％或65质量％以上、优选为70质量％或70质量％以上时，与萘环的含有率及含马来酰亚胺基的化合物单独为65质量％或65质量％以上时相比，树脂组合物的阻燃性高，并且吸湿性低，吸湿条件下的耐热性也高。另一方面，MNap(total)优选为85质量％或85质量％以下。MNap(total)为85质量％或85质量％以下时，树脂组合物的脆性低，制成基板材料时，不易发生断裂等不良情况，因此是优选的。
含马来酰亚胺基的化合物(A)的含量相对于(A)+(B)+(C)成分质量的总和，以含马来酰亚胺基的化合物(A)中的氮原子含量计，优选为3.5质量％或3.5质量％以上、6.5质量％或6.5质量％以下，更优选为4.0质量％或4.0质量％以上、6.0质量％或6.0质量％以下。树脂组合物中含马来酰亚胺基的化合物(A)的含量在上述范围内时，由得到的树脂组合物制成的基板、叠层板等具有充分的阻燃性。需要说明的是含马来酰亚胺基的化合物(A)中氮原子含量的最大值约为14％左右，因此，酚醛树脂(B)及环氧树脂(C)总和的最大值约为75质量％左右。
酚醛树脂(B)与环氧树脂(C)的配比没有特别限定，环氧树脂(C)中的环氧基数相对于酚醛树脂(B)中的羟基数优选为0.2～5.0，更优选在0.5～3.0的范围内。如果酚醛树脂(B)与环氧树脂(C)的配比在上述范围内，则树脂组合物被充分固化，使叠层板具有优良的耐湿性、钎料耐热性等。
其他树脂成分本发明的树脂组合物除了上述各种成分以外，根据需要，在不影响阻燃性的范围内，也可以添加反应性稀释剂等成分。
作为反应性稀释剂，可以举出缩水甘油、烯丙基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等通常用于环氧树脂的反应性稀释剂；邻苯二甲酸二烯丙酯、o，o’-二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚等含有烯丙基的化合物(上述化合物是通常用于热固性酰亚胺树脂的反应性稀释剂)。
上述反应性稀释剂的含量相对于树脂成分优选在0.1～10质量％的范围内。含量不足0.1质量％时，可能使其作为反应性稀释剂的效果降低；含量大于10质量％时，由于由树脂组合物构成的树脂清漆的粘度显著降低，因此有时导致操作性变差。
金属氢氧化物优选在本发明的树脂组合物中进一步添加金属氢氧化物。作为在本发明的树脂组合物中使用的金属氢氧化物，只要是氢氧化铝、氢氧化镁、羟基锡酸锌等具有(OH)n的金属化合物即可，没有特别限定，优选氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、羟基锡酸锌(ZnSn(OH)5)等，更优选氢氧化铝。
另外，上述金属氢氧化物中作为杂质含有的Na2O最好含量较低。Na2O含量优选为不足0.3％，更优选为0.2％或0.2％以下，特别优选为0～0.1％。金属氢氧化物中作为杂质含有的Na2O含量较多时，优选采用进行洗涤的方法、特开平8-325011号公报等公开的方法等将所含Na2O含量减少至不足0.3％后使用。如果金属氢氧化物中Na2O的含量在上述范围内，则由含有该金属氢氧化物的耐热性树脂组合物制成的叠层板具有特别优良的钎料耐热性。另外，将叠层板作为电路基板使用时，不易发生由离子迁移引起的可靠性劣化。本发明中使用的金属氢氧化物的粒径没有特别限定，通常使用平均粒径为0.1～10μm的物质。上述金属氢氧化物可以单独使用1种，也可以将2种或2种以上组合使用。
另外，优选在上述金属氢氧化物中使用偶合剂。作为偶合剂，可以使用硅烷类、钛酸盐类、铝酸盐类及锆铝酸盐类等偶合剂。其中，优选硅烷类偶合剂，特别优选具有反应性官能团的硅烷类偶合剂。
作为硅烷类偶合剂的具体例，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等，上述物质可以使用1种、2种或2种以上。优选将上述硅烷类偶合剂预先吸附或通过反应固定在金属氢氧化物表面。如果使用偶合剂，则能够提高金属氢氧化物与树脂的粘合性，可以期待提高由树脂组合物制成的叠层板的机械强度、耐热性。
在以(A)+(B)+(C)成分质量的总和为100质量份时，金属氢氧化物的含量为5～100质量份，优选为5～80质量份。如果金属氢氧化物的含量在上述范围内，则能够获得阻燃效果，制成清漆时的粘度适当，在基材中的含浸性良好，操作性优良。另外，金属氢氧化物的含量超过100质量份时(超过树脂组合物的50wt％时)，树脂组合物的吸水性高，对吸湿后的钎料耐热性等产生不良影响。
本发明的树脂组合物实质上不含磷类阻燃剂、卤素类阻燃剂，磷类阻燃剂、卤素类阻燃剂的含量以磷或卤素换算为0.05或0.05以下。需要说明的是日本印刷电路工业界(JPCA)规定的“无卤”的定义为在覆铜叠层板中，卤素含量为0.09质量％或0.09质量％以下，因此本发明的树脂组合物以及形成的叠层板符合上述规定。
固化促进剂本发明的树脂组合物中还优选含有固化促进剂。作为固化促进剂，例如，可以举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑基四苯基硼酸盐等咪唑类固化促进剂；三乙醇胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等胺类固化促进剂；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三乙基铵等四苯基硼酸盐类固化促进剂；1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一碳烯-7及其衍生物等。上述固化促进剂可以单独使用，也可以将2种或2种以上组合使用。
上述固化促进剂的含量优选为能够得到下述清漆或预浸料所需要的凝胶化时间的配合量，一般而言，相对于树脂成分总量((A)+(B)+(C)成分的总量)100质量份，其含量在0.005～5质量份的范围内。
无机填充剂本发明的树脂组合物中也可以添加无机填充剂。作为无机填充剂种类的优选例，可以举出氧化铝、氧化钛、滑石、煅烧滑石、高岭土、云母、粘土、氮化铝、玻璃等。更优选为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、滑石，特别优选球状二氧化硅以及滑石。由于二氧化硅、氧化铝、氧化钛的硬度高，因此少量添加就能够有助于提高弹性模量。就形状而言，使用球状物质的情况下，在制成树脂清漆时，粘度不会急遽升高，随后的操作性优良，因此是优选的。滑石具有特别扁平的形状时，能够有助于提高弯曲弹性模量。无机填充剂含量相对于树脂成分总量((A)+(B)+(C)成分的总量)100质量份，通常优选使用10～150质量份。
添加剂根据不同的用途，也可以在本发明的树脂组合物中使用添加剂。作为添加剂的优选例，可以举出通常作为消泡剂、流平剂、表面张力调整剂使用的添加剂等。作为具体例，可以举出氟类、硅类、丙烯酸类等消泡剂、流平剂。添加剂的含量相对于树脂成分总量((A)+(B)+(C)成分的总量)100质量份，通常优选使用0.0005～5质量份。
树脂组合物的制备方法本发明的树脂组合物例如可以如下制备将含有马来酰亚胺基的化合物(A)与酚醛树脂(B)、环氧树脂(C)在80～200℃下加热混合0.1～10小时，制成均匀的混合物。添加金属氢氧化物或无机填充剂时，可以将上述混合物在常温下粉碎，以粉末状态混合，也可以在下述树脂清漆中混合上述金属氢氧化物或无机填充剂。
树脂清漆本发明的树脂清漆是将含有马来酰亚胺基的化合物(A)、酚醛树脂(B)与环氧树脂(C)溶解在溶剂中而得到的。
作为树脂清漆中使用的溶剂，可以举出乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己烷、2-庚酮等。作为溶剂，优选沸点较低的溶剂，优选使用甲基乙基酮、丙酮、二氧杂环己烷或以上述物质为主成分的混合物。
在不影响本发明目的的范围内，本发明的树脂清漆中也可以含有上述(A)、(B)及(C)以外的其他树脂成分。树脂清漆中含有马来酰亚胺基的化合物(A)、酚醛树脂(B)、环氧树脂(C)的含量与上述树脂组合物相同。
本发明的树脂清漆中优选含有上述固化促进剂，含量与上述树脂组合物相同。另外，本发明的树脂清漆中可以含有上述树脂组合物中也可含有的“其他树脂成分”。树脂清漆中，上述(A)、(B)、(C)以总量计通常含有50～80质量％，优选在50～70质量％的范围内。
树脂清漆例如可以如下制备在有机溶剂中加热混合含有马来酰亚胺基的化合物(A)、酚醛树脂(B)以及环氧树脂(C)、及其他树脂成分，得到均匀的溶液。加热混合时的温度根据有机溶剂的沸点不同而不同，通常为50～200℃；加热混合时间通常为0.1～20小时。另外，本发明的树脂清漆可以通过混合溶解上述树脂组合物与上述溶剂而制得。
预浸料本发明的预浸料是通过在基材中含浸上述树脂组合物而制成的。本发明的预浸料可以将上述树脂清漆涂布或含浸在基材中、然后干燥除去溶剂而制成。作为基材，可以使用玻璃无纺布、玻璃布、碳纤维布、有机纤维布、纸等可以用于现有预浸料的全部公知基材。将上述树脂清漆涂布或含浸在上述基材中后，经过干燥步骤，制成预浸料，涂布方法、含浸方法、干燥方法可以采用现有的公知方法，没有特别限定。
就干燥条件而言，可以根据所使用溶剂的沸点适当决定，优选使预浸料中的残留溶剂量为1质量％或1质量％以下的条件。具体而言，可以举出在140℃～220℃的范围内、滞留时间为5分钟～10分钟左右的优选条件，在随后进行预浸料干燥的制造步骤中，温度的优选范围根据运送速度不同而发生变化，但是并不限定于此。
叠层板本发明的叠层板通过叠层1张或几张上述预浸料、经热压处理使其加热固化而制成。制作叠层板时的加热加压条件无特别限定，加热温度为100～300℃、优选为150～250℃，压力为1.0～10MPa，加热加压时间为10～300分钟左右。
本发明的叠层板也包括在上述叠层板的两面使金属箔或金属板叠层一体化制成的两面金属板。两面金属板可以如下制造在1张预浸料的一面或两面上叠层金属箔或金属板，进行热压处理，或在经几张叠层得到的预浸料最外层的两面上叠层金属箔或金属板，进行热压处理，由此使预浸料加热固化，经一体化处理制成上述两面金属板。金属箔或金属板没有特别限定，优选使用铜、铝、铁、不锈钢等。加热固化时的条件为与上述叠层板相同的条件。
而且，本发明的叠层板还包括在上述两面金属板上形成了电路的叠层板，和交替叠层预浸料，在最外层叠层金属箔或金属板，经热压处理制成的多层叠层板。该多层叠层板可以采用在通常的用于多层印刷电路板的叠层板的制造步骤中采用的各种方法，但是并不特别限定于该方法。
(实施例)下面，基于实施例，更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于下述实施例。
实施例1～5及比较例1～2在80℃下用6小时将表1所示组成(质量份)中(A)～(C)及其他树脂的配合物溶解在烧瓶内的甲基乙基酮N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶剂(混合比为甲基乙基酮∶N-甲基-2-吡咯烷酮＝4∶1)中，得到树脂清漆。在由此得到的树脂清漆中加入金属氢氧化物、固化促进剂、无机填充剂、添加剂，搅拌均匀，含浸在108g/m2(厚度约100μm)的玻璃布中，在150℃下干燥5分钟，得到约200g/m2(厚度约100μm)的预浸料。将5张该预浸料叠合，再在其上的最外层上设置18μm的铜箔，在2MPa的压力下，180～230℃、120分钟的加热条件下成形，得到厚度为0.5～0.7mm的覆铜叠层板。由此得到的叠层板的试验结果也同样示于表中。试验方法如下所示。另外，就阻燃性的评价而言，除了叠合2张预浸料以外，与上述方法同样地制成厚度为0.2～0.3mm的覆铜叠层板，使用该覆铜叠层板进行评价。
(1)阻燃性基于UL94标准的阻燃性试验方法进行测定。
(2)耐湿性使用高压锅，在121℃、100％RH、2.1大气压的条件下加湿24小时后，测定重量，以加湿前的重量为基准，计算重量变化率，以此为吸湿率。
(3)钎料耐热性基于JIS C-6481，在121℃、2.1大气压、100％RH的条件下对试验片进行3小时吸水处理后，在任意温度的钎料浴中漂浮60秒，以铜箔部分不发生膨胀的最高温度为耐热温度。
实施例及比较例中使用以下原料(A)含有马来酰亚胺基的化合物BMI-S(商品名，氮原子含量约8％，分子量358，三井化学(株)社制)BMI-MP(商品名，氮原子含量约10％，分子量268，三井化学(株)社制)(B)酚醛树脂芳烷基萘酚树脂，SN180(商品名，OH当量190，一个萘环中的OH基数1，新日铁化学(株)社制)芳烷基萘酚树脂，SN485(商品名，OH当量215，一个萘环中的OH基数1，新日铁化学(株)社制)(C)环氧树脂萘型环氧树脂、EPICLON HP4032(商品名，环氧当量150，一个萘环中的环氧基数2，大日本INK化学工业(株)社制)芳烷基萘酚型环氧树脂、ESN175(商品名，环氧当量270，一个萘环中的环氧基数1，新日铁化学(株)社制)芳烷基二羟基萘型环氧树脂、ESN375(商品名，环氧当量170，一个萘环中的环氧基数2，新日铁化学(株)社制)液态双酚A型环氧树脂、EPIKOTE828EL(商品名，环氧当量190，不含有萘环，Japan Epoxy Resins(株)社制)其他树脂成分反应稀释剂烯丙基缩水甘油醚(Epiol A(商品名)，日本油脂(株)社制)固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ(商品名)，四国化成工业(株)社制)金属氢氧化物氢氧化铝，HS-330(商品名，平均粒径7μm，Na2O量0.04％，昭和电工(株)社制)氢氧化铝，CL-303(商品名，中心粒径2.5μm，Na2O量0.21％，住友化学工业(株)社制)无机填充剂球状二氧化硅，SO-C2(商品名，平均粒径0.5μm，龙森(株)社制)添加剂(流平剂)FTX218(商品名，Neos(株)社制)
表1
与实施例相比，比较例1的Mnap(total)不足20％，阻燃性不充分；另外，由于比较例2中氢氧化物的添加量多，因此虽然阻燃性不充分，但是树脂组合物中萘环的质量总和未达到20质量％或20质量％以上，另外，由于Mnap(total)+Xm也不足65％，因此与实施例相比，加湿后的钎料耐热性降低，吸湿率也高。
工业实用性由于能够在不含有卤素化合物、磷化合物的前提下得到阻燃性，因此作为电子部件等中使用的印刷电路板材料，可以作为环境负荷小(不含有能够对环境产生不良影响的化合物)的材料使用。另外，由于耐湿性、耐湿热性优良，因此可以在使用无铅钎料的过程中使用，其结果为即使形成钎料封装后的电子部件整体，环境负荷也较小。
权利要求
1.一种树脂组合物，含有(A)含有至少2个或2个以上马来酰亚胺基的化合物，(B)酚醛树脂，(C)环氧树脂，其特征为，(B)或(C)中至少一方包含具有萘环的基团，使用(B)和(C)各自的OH当量、环氧当量计算的萘环质量总和相对于(A)+(B)+(C)成分质量总和为20质量％或20质量％以上，且(A)成分相对于(A)+(B)+(C)成分总质量的含有率与该萘环含有率的总和为65质量％或65质量％以上。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征为，(A)含有至少2个或2个以上马来酰亚胺基的化合物的含量相对于(A)+(B)+(C)成分质量总和，以马来酰亚胺环中含有的氮原子含量计为3.5质量％或3.5质量％以上。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征为，该组合物中还含有金属氢氧化物。
4.一种预浸料，其特征为，所述预浸料是通过使权利要求1所述的树脂组合物含浸在基材中而得到的。
5.一种叠层板，其特征为，所述叠层板是通过将由1张或几张权利要求4所述的预浸料叠层而成的材料加热固化而得到的。
6.一种叠层板，其特征为，该叠层板含有由权利要求1所述的树脂组合物得到的树脂作为绝缘层。
全文摘要
本发明提供一种叠层板，该叠层板不含有卤素，并且即使厚度为0.2mm或0.2mm以下，也具有充分的阻燃性，而且，具有充分的耐湿性或吸湿钎料耐热性。一种树脂组合物及使用该树脂组合物得到的预浸料、以及叠层板，所述树脂组合物含有(A)含有至少2个或2个以上马来酰亚胺基的化合物，(B)酚醛树脂，(C)环氧树脂；其特征为，(B)或(C)至少一方包含具有萘环的基团，使用(B)和(C)各自的OH当量、环氧当量计算的萘环质量总和相对于(A)+(B)+(C)成分的质量总和为20质量％或20质量％以上，且(A)成分相对于(A)+(B)+(C)成分总质量的含有率与该萘环含有率的总和为65质量％或65质量％以上。
文档编号C08L61/06GK1626577SQ20041008850
公开日2005年6月15日 申请日期2004年11月3日 优先权日2003年11月5日
发明者广田晃辅, 朝比奈浩太郎, 志摩健二, 樱庭仁, 饭山高志 申请人:三井化学株式会社