碳纤维增强聚芳撑硫醚的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于生产性良好地制造兼具力学特性和成型循环性的碳纤维增强聚 芳撑硫酸的方法。
【背景技术】
[0002] 包含热塑性树脂和增强纤维的纤维增强复合材料具有下述特征:发挥热塑性树脂 的特性而成型加工容易，或者再循环性优异运样的特征。作为运样的纤维增强复合材料，公 知的是使增强纤维片状地排列的热塑性预浸料、使增强纤维无规分散了的颗粒等多种多样 的成型材料的形态。纤维增强复合材料由于轻量性与力学特性的平衡优异，因此广泛用作 航空器、汽车、船舶等的结构用构件、电子设备壳体、体育用途、建材等的工业材料。
[0003] 在热塑性树脂中聚芳撑硫酸耐热性、耐化学性特别优异，可W期待将其与增强纤 维复合化了的纤维增强聚芳撑硫酸向金属材料的替代用途中的发展。然而，作为金属材料 的替代，在发展纤维增强聚芳撑硫酸方面，其力学特性，特别是抗拉强度的进一步提高是问 题。运是因为，一般的聚芳撑硫酸的拉伸伸长率比增强纤维的拉伸伸长率(例如如果是碳纤 维则为2%左右)低，因此未充分地发挥尽增强纤维的增强效果。
[0004] 作为使纤维增强聚芳撑硫酸的抗拉强度提高的方法之一，可举出所用的聚芳撑硫 酸的高伸长率化。然而，聚芳撑硫酸的拉伸伸长率与其分子量、进而烙融粘度有相关关系， 如果使聚芳撑硫酸的拉伸伸长率提高，则有烙融粘度也会增加，与增强纤维的复合化变得 困难。进一步，在运样的情况下，由于工艺溫度也需要更高溫，因此对于容易生产性良好地 制造纤维增强聚芳撑硫酸而言是不适合的。因此纤维增强聚芳撑硫酸的抗拉强度的提高与 生产性的兼顾成为重要的技术课题。
[0005] 作为使纤维增强聚芳撑硫酸的抗拉强度提高的另一方法，可举出利用添加剂进行 的改性。然而，聚芳撑硫酸一般而言烙点为285°C左右，即使在热塑性树脂中也在高的范围， 在纤维增强聚芳撑硫酸的成型加工中添加剂溶出（也称为渗出（bleed out)或渗漏 (bleed))，存在污染成型模具的问题。为了获得外观品质优异的成型品，需要定期除去模具 的污染，因此在该情况下，成为大幅损害成型循环性的问题。
[0006] 基于运些理由，兼具纤维增强聚芳撑硫酸的力学特性的提高与其制造时的生产性 和成型加工时的成型循环性成为重要的技术课题。
[0007] 专利文献1中公开了包含碳纤维与热塑性树脂和碳二亚胺试剂的碳纤维增强热塑 性树脂。然而，虽然专利文献1的说明书中记载了聚芳撑硫酸的应用，但是没有公开有关于 在高溫下的成型加工时控制渗出的方法，作为碳二亚胺试剂，使用了 1分子中仅具有一个碳 二亚胺基的化合物，它们是易于从碳纤维增强热塑性树脂溶出的添加剂，因此不能抑制纤 维增强聚芳撑硫酸在成型加工时的渗出。
[000引专利文献2中公开了包含聚苯硫酸和聚碳二亚胺的树脂组合物。专利文献2中公开 了将聚苯硫酸与聚碳二亚胺进行烙融混炼而制成改性聚苯硫酸的技术，虽然公开了使用碳 纤维等增强纤维，但没有公开有关于在成型加工时控制聚碳二亚胺的渗出的方法，不能抑 制纤维增强聚芳撑硫酸的成型加工时的渗出，作为纤维增强聚芳撑硫酸的成型加工时的成 型循环性是不充分的。
[0009] 专利文献3中公开了包含聚芳撑硫酸与脂肪族聚碳二亚胺系树脂和填充材的树脂 组合物，作为控制成型加工时成为模具污染的原因的渗出的方法，仅公开了脂肪族聚碳二 亚胺系树脂的添加量，对于模具污染的程度也没有公开，仍然不能充分地抑制纤维增强聚 芳撑硫酸的成型加工时的渗出，作为纤维增强聚芳撑硫酸的成型加工时的成型循环性是不 充分的。
[0010] 专利文献4中公开了用碳二亚胺化合物进行了表面处理的补强材和使用了该补强 材的复合材，但没有使用聚芳撑硫酸作为基体树脂的例示，进一步也没有公开控制成型加 工时成为模具污染的原因的渗出的方法，因此不能充分地抑制纤维增强聚芳撑硫酸的成型 加工时的渗出，作为纤维增强聚芳撑硫酸的成型加工时的成型循环性是不充分的。
[0011] 现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开平5-156081号公报
[0014] 专利文献2:日本特开平5-86291号公报
[0015] 专利文献3:日本特开平10-273593号公报
[0016] 专利文献4:日本特开平8-59303号公报
【发明内容】
[0017] 发明所要解决的课题
[0018] 本发明尝试改善运样的W往技术的问题，其课题在于提供可W抑制成型加工时的 渗出，生产性良好地制造兼具力学特性和成型循环性的碳纤维增强聚芳撑硫酸的方法。
[0019] 用于解决课题的方法
[0020] 发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过经由特定的制造工 序，从而可W生产性良好地制造兼具力学特性和成型循环性的碳纤维增强聚芳撑硫酸，由 此完成本发明。
[0021] 本发明为了解决上述课题，具有W下（1)~(3)的任一构成。
[0022] (1)-种碳纤维增强聚芳撑硫酸的制造方法，其包括下述工序(I-I)~（111-1)。
[0023] 工序（I-I):将聚芳撑硫酸(A)IOO质量份与1分子中具有至少2个W上碳二亚胺基 的聚碳二亚胺(B)0.1~10质量份进行混合，将所得的混合物进行加热并烙融混炼，从而获 得烙融混炼物的工序
[0024] 工序(II -1):将由工序(I -1)获得的烙融混炼物在聚芳撑硫酸(A)的玻璃化转变溫 度W上并且烙点W下的溫度进行加热，从而促进烙融混炼物内的碳二亚胺基的反应而获得 聚碳二亚胺改性聚芳撑硫酸(C-1)的工序
[0025] 工序（III-I):使由工序（II-I)获得的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫酸(C-I)烙融，与 相对于聚芳撑硫酸(A) 100质量份为10~300质量份的碳纤维(D)复合化，获得复合体的工序 [00%] (2)-种碳纤维增强聚芳撑硫酸的制造方法，其包括下述工序(1-2)~（111-2)。
[0027]工序（1-2):将1分子中具有至少2个W上碳二亚胺基的聚碳二亚胺(B)在该成分 (B)的软化点W上的溫度进行加热，从而促进碳二亚胺基彼此的反应而获得聚碳二亚胺反 应物(B-2)的工序
[002引工序（II-2):将聚芳撑硫酸(A)IOO质量份与上述聚碳二亚胺反应物(B-2)0.1~10 质量份进行混合，将所得的混合物进行加热并烙融混炼，从而获得聚碳二亚胺改性聚芳撑 硫酸(C-2)的工序
[0029] 工序（III-2):使由工序（II-2)获得的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫酸(C-2)烙融，与 相对于聚芳撑硫酸(A) 100质量份为10~300质量份的碳纤维(D)复合化，获得复合体的工序
[0030] (3)-种碳纤维增强聚芳撑硫酸的制造方法，其包括下述工序(1-3)~（111-3)。
[0031] 工序（1-3):获得混合有聚芳撑硫酸(A)IOO质量份和1分子中具有至少2个W上碳 二亚胺基的聚碳二亚胺(B)0.1~10质量份的混合物的工序
[0032] 工序(II-3):将由工序(I-3)获得的混合物在聚芳撑硫酸(A)的烙点W上的溫度进 行加热并烙融混炼，从而促进碳二亚胺基的反应而获得聚碳二亚胺改性聚芳撑硫酸(C-3) 的工序
[0033] 工序（III-3):在工序（II-3)中的烙融混炼时的溫度W下的溫度使上述聚碳二亚 胺改性聚芳撑硫酸(C-3)烙融，与相对于聚芳撑硫酸(A)IOO质量份为10~300质量份的碳纤 维(D)复合化，获得复合体的工序
[0034] 发明的效果
[0035] 通过本发明，可W抑制成型加工时的渗出，能够生产性良好地制造兼具力学特性 和成型循环性的碳纤维增强聚芳撑硫酸。
【具体实施方式】
[0036] 本发明的一实施方式设及的第1碳纤维增强聚芳撑硫酸的制造方法包括（I-I)~ (III-I)的工序。首先，对第1制造方法中所采用的（I-I)~（III-I)的工序更详细地说明。
[0037] < 工序
[0038] 工序（I-I)为将聚芳撑硫酸(A)与聚碳二亚胺(B)进行混合，将所得的混合物进行 加热并烙融混炼，从而获得烙融混炼物的工序。
[0039] 在工序(I-I)中，关于获得混合物的方法，从使聚芳撑硫酸(A)与聚碳二亚胺(B)尽 可能均匀地混合的观点出发，可W例示将粒状的聚芳撑硫酸(A)与粒状的聚碳二亚胺(B)进 行干式渗混的方法。作为用于进行干式渗混的装置，可W例示亨舍尔混合机、摇摆混合机 等。此外，优选获得混合物时的气氛在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。所 谓非氧化性气氛，是指混合物所接触的气相中的氧浓度为5体积％ ^下，优选为2体积％ W 下，进一步优选为实质上不含氧的气氛，即氮气、氮气、氣气等非活性气体气氛，其中，特别 是从经济性和操作的容易性方面出发，优选为氮气气氛。通过使用运样的混合方法，从而在 进行如下烙融混炼之前，可抑制聚芳撑硫酸(A)和聚碳二亚胺(B)的反应活性的降低，因此 优选。
[0040] 进行干式渗混时的聚芳撑硫酸(A)与聚碳二亚胺(B)的数均粒径优选为0.001~ 10mm，更优选为0.01~5mm，进一步优选为0.1~3mm。此外，聚芳撑硫酸(A)与聚碳二亚胺(B) 各自的数均粒径的值越接近越优选。通过成为运样的数均粒径的范围，可W降低在混炼物 内的分离，因此优选。
[0041] 在工序（I-I)的混合物中，聚碳二亚胺(B)相对于聚芳撑硫酸(A)IOO质量份含有 0.1~10质量份是必要的，优选含有0.1~5质量份。在聚碳二亚胺(B)的含有率小于0.1质量 份时，聚碳二亚胺(B)的量不充分，没有表现所得的碳纤维增强聚芳撑硫酸的力学特性的提 高效果。此外，如果聚碳二亚胺(B)的含有率超过10质量份，则相反地聚碳二亚胺(B)过多， 因此所得的碳纤维增强聚芳撑硫酸的力学特性降低。
[0042] 在工序(I-I)中，进行烙融混炼的目的是，通过使聚芳撑硫酸(A)与聚碳二亚胺(B) 在它们的烙点W上的溫度进行加热而使它们烙融，在烙融条件下进行混炼，从而使聚芳撑 硫酸(A)所具有的官能团与聚碳二亚胺(B)所具有的碳二亚胺基进行反应。聚碳二亚胺(B) 在1分子中具有至少2个W上碳二亚胺基是必要的。对于在1分子中仅具有1个碳二亚胺基的 单碳二亚胺(B'），聚芳撑硫酸(A)和未反应的单碳二亚胺(B'）成为过剩量，所得的碳纤维增 强聚芳撑硫酸的成型循环性降低。
[0043] 作为工序（I-1)中用于进行烙融混炼的装置，可W例示Labo Plastomi 11混合机、 挤出机。Labo Plastomi 11混合机是将规定量的原料投入至混合机内，进行一定时间烙融混 炼的装置，易于控制烙融混炼时间。挤出机是将连续投入的原料进行烙融混炼同时输送并 排出的装置，烙融混炼物的生产性优异。
[0044] 作为工序（I-I)中烙融混炼所使用的挤出机，可W例示单轴挤出机、双轴挤出机， 其中可W优选使用烙融混炼性优异的双轴挤出机。作为双轴挤出机，可W例示螺杆长度与 螺杆直径之比（螺杆长度)/(螺杆直径)为20~100的双轴挤出机。进一步，双轴挤出机的螺 杆组合全程、捏合盘等的长度、形状特点不同的螺杆部分而构成，从烙融混炼性和反应性的 提高方面出发，优选包含1个W上捏合盘。
[0045] 进一步，工序(I-I)中的烙融混炼优选将其至少一部分在减压条件下进行。成为减 压条件下的区域在使用Labo Plastomill混合机的情况下优选W覆盖烙融混炼物整体的方 式进行设置，在使用挤出机的情况下，优选设置在距离排出烙融混炼物的位置(螺杆长度)/ (螺杆直径)为0~10跟前的位置。作为成为运样的减压条件下的区域中的减压度的标准，W 表压计优选为-0.0 SMPaW下，更优选为-0.0 SMPaW下。运里的所谓表压，是使用真空计将大 气压设为OM化进行测定得到的减压度。通过在运样的减压条件下进行烙融混炼，从而可W 减少聚芳撑硫酸(A)、聚碳二亚胺(B)的热分解物等易于挥发的成分，可W提高获得的碳纤 维增强聚芳撑硫酸的成型循环性，因此优选。
[0046] 作为工序（I-I)中进行烙融混炼的溫度，优选为285~400°C，更优选为285~350 °C。如果进行烙融混炼的溫度高于运样的范围，则有时聚芳撑硫酸(A)、聚碳二亚胺(B)会热 分解，所得的碳纤维增强聚芳撑硫酸的力学特性、成型循环性降低。如果进行烙融混炼的溫 度低于运样的范围，则有时聚芳撑硫酸(A)不烙融，得不到烙融混炼物。
[0047] 工序(I-1)中进行烙融混炼的时间优选为0.5~30分钟，更优选为0.5~15分钟，进 一步优选为0.5~10分钟，特别优选为0.5~5分钟。在进行烙融混炼的时间长于运样的范围 的情况下，有时聚芳撑硫酸(A)会交联，增稠，在工序（III-I)中的与碳纤维(D)的复合化变 得困难。在进行烙融混炼的时间短于运样的范围的情况下，有时聚芳撑硫酸(A)、聚碳二亚 胺(B)不烙融，得不到烙融混炼物。
[004引在工序（I-I)中，如果将从混合物加热开始直至聚芳撑硫酸(A)和聚碳二亚胺(B) 烙融结束所需要的时间设为tl(秒），将从聚芳撑硫酸(A)和聚碳二亚胺(B)烙融结束直至取 出烙融混炼物所需要的时间设为t2(秒），则优选tl<t2。通过设为运样的条件，从而能够使 聚芳撑硫酸(A)所具有的官能团与聚碳二亚胺(B)所具有的碳二亚胺基的反应进一步提高。 关于运里的tl，在工序（I-I)中的烙融混炼使用Labo Plastomill混合机的情况下，可W例 示从将混合物投入至混合机直至适当取出烙融混炼物的一部分，并可W确认聚芳撑硫酸 (A)和聚碳二亚胺(B)的烙融所需要的时间。此外，t2可W通过从将混合物投入至混合机直 至取出所需要的时间中除去tl而求出。
[0049] < 工序
[0050] 工序（II -1)为将由工序（I -1)获得的烙融混炼物在聚芳撑硫酸(A)的玻璃化转变 溫度W上并且烙点W下的溫度进行加热，从而促进烙融混炼物内的碳二亚胺基的反应而获 得聚碳二亚胺改性聚芳撑硫酸(C-1)的工序。
[0051] 运里的所谓烙融混炼物内的碳二亚胺基的反应，是指下述反应(1)和(2)。
[0052] 反应（1):聚芳撑硫酸(A)所具有的官能团与聚碳二亚胺(B)所具有的碳二亚胺基 的反应
[0053] 反应(2):聚碳二亚胺(B)所具有的碳二亚胺基彼此进行反应而形成二聚体或=聚 体，聚碳二亚胺(B)形成交联结构的反应
[0054] 因此，作为聚碳二亚胺改性聚芳撑硫酸(C-I)，可W例示在包含聚碳二亚胺(B)与 聚芳撑硫酸(A)的反应物的海相中分散有包含聚碳二亚胺(B)的岛相的海岛结构，该海岛结 构进一步具有形成岛相的聚碳二亚胺(B)的一部分或全部通过反应(2)而交联了的结构。通 过采用运样的结构，从而可W期待聚碳二亚胺(B)难W从所得的碳纤维增强聚芳撑硫酸渗 出的效果。
[0055] 在工序(II -1)中，将由工序(I -1)获得的烙融混炼物在聚芳撑硫酸(A)的玻璃化转 变溫度W上并且烙点W下的溫度进行加热的目的是，通过抑制聚芳撑硫酸(A)本身的交联 反应，同时提高反应(1)和反应(2)的反应率，从而降低聚碳二亚胺(B)从所得的碳纤维增强 聚芳撑硫酸中渗出。特别是，由于聚碳二亚胺(B)在1分子中具有至少2个W上碳二亚胺基， 因此可W期待因为反应(2)而变得难W渗出的效果。
[0056] 在工序(II -1)中，作为将由工序(I -1)获得的烙融混炼物在聚芳撑硫酸(A)的玻璃 化转变溫度W上并且烙点W下的溫度进行加热的方法，可W例示下述方法:将由工序（I-I) 获得的烙融混炼物在烙融状态下直接转移至加压成型机，加热加压成片状的方法;将由工 序(I -1)获得的烙融混炼物制成颗粒状后，转移至烘箱进行加热的方法。
[0057] 作为工序（II-I)中的聚芳撑硫酸(A)的玻璃化转变溫度W上并且烙点W下的溫 度，可W例示90~280°C，从提高上述反应（1)和反应(2)的反应率的观点出发，进一步优选 为200~260°C。另外，聚芳撑硫酸(A)的玻璃化转变溫度和烙点可W使用差示扫描量热计 (DSC)而求出。
[0058] 在工序(II-I)中作为在聚芳撑硫酸(A)的玻璃化转变溫度W上并且烙点W下进行 加热的时间，优选为5~720分钟，更优选为20~360分钟，进一步优选为30~180分钟。在进 行与运样的范围相比长时间的加热的情况下，有时聚芳撑硫酸(A)会交联，增稠，工序(III-1)中的与碳纤维(D)的复合化变得困难。在为与运样的范围相比短时间的加热的情况下，有 时反应（1)和反应(2)的反应率变得不充分，所得的碳纤维增强聚芳撑硫酸的成型循环性降 低。
[0059] 在工序(II-I)中在聚芳撑硫酸(A)的玻璃化转变溫度W上并且烙点W下进行加热 时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。所谓非氧化性气氛，是指 混合物所接触的气相中的氧浓度为5体积％ ^下，优选为2体积％ ^下，进一步优选为实质 上不含氧的气氛，即氮气、氮气、氣气等非活性气体气氛，其中，从经济性和操作的容易性方 面出发，特别优选为氮气气氛。通过设为运样的气氛，可W抑制聚芳撑硫酸(A)本身的交联。 [0060] < 工序
[0061 ]工序（III -1)为使由工序(II -1)获得的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫酸(C-1)烙融，与 碳纤维(D)复合化而获得复合体的工序。
[0062] 在工序（III-I)中，复合化的碳纤维(D)相对于聚芳撑硫酸(A)IOO质量份为10~ 300质量份是必要的，优选为10~200质量份，更优选为20~100质量份，进一步优选为20~ 50质量份。在碳纤维(D)的含有率小于10质量份时，碳纤维(D)的量不充分，没有表现所得的 碳纤维增强聚芳撑硫酸的力学特性的提高效果。如果碳纤维(D)的含有率超过300质量份， 则使聚碳二亚胺改性聚芳撑硫酸(C-I)与碳纤维(D)复合化变得困难，结果获得的碳纤维增 强聚芳撑硫酸的力学特性降低。
[0063] 在工序（III-I)中，作为使聚碳二亚胺改性聚芳撑硫酸(C-I)与碳纤维(D)复合化 的方法，可W例示下述方法:使烙融的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫酸(C-I)含浸于后述那样的 包含碳纤维(D)的基材的方法;使用挤出机将聚碳二亚胺改性聚芳撑硫酸(C-I)与碳纤维 (D)进行烙融混炼的方法等。
[0064] 在工序(III-I)中，作为使烙融的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫酸(C-I)含浸于包含碳 纤维(D)的基材的方法，进一步可W例示将预先加工成片状的聚碳二亚胺改性聚芳撑硫酸 (C-I)与包含碳纤维(D)的基材进行叠层，使用加压成型机将其进行加热加压的方法。
[0065] 在工序（III-I)中，作为使聚碳二亚胺改性聚芳撑硫酸(C-I)烙融的溫度，优选为 285~400°C，更优选为285~350°C。如果烙融的溫度高于运样的范围，则有时聚芳撑硫酸 (A) 、聚碳二亚胺(B)会热分解，所得的碳纤维增强聚芳撑硫酸的力学特性、成型循环性降 低。如果烙融的溫度低于运样的范围，则有时聚碳二亚胺改性聚芳撑硫酸(C-I)不烙融，得 不到复合体。
[0066] 在工序(III-I)中，作为从使聚碳二亚胺改性聚芳撑硫酸(C-I)烙融直至获得复合 体所需要的时间，优选为1~120分钟，更优选为1~30分钟，进一步优选为1~10分钟。通过 设为运样的范围内，从而生产性良好地获得碳纤维增强聚芳撑硫酸。
[0067] 本发明的一实施方式设及的第2碳纤维增强聚芳撑硫酸的制造方法包括（1-2)~ (III - 2)的工序。对第2制造方法所采用的（I - 2)~（