专利名称：丁二烯－苯乙烯胶乳的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备丁二烯-苯乙烯胶乳的方法。
背景技术：
目前，一般采用一步法或两步法制备聚丁二烯类胶乳(丁二烯胶乳或丁二烯-苯乙烯胶乳)。一步法时间长，仅通过延长聚合时间来控制胶乳的粒径大小，因其聚合时间较长，故其整个的制备时间长，约为28-50小时。而两步法是目前制备大粒径的聚丁二烯类胶乳采用较多的方法，但两步法亦有多种。其中以化学附聚法最为常用(CN87104770A)。CN87104770A中所介绍的附聚乳液由两部分组成(1)选自弹性体和热塑性树脂的聚合物；(2)由嵌段聚合物组成的非离子型表面活性剂，共聚物中至少含有一个聚氧乙烯链段和至少含有一个选自乙烯、二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物的链段。在聚合(1)期间，用(2)做表面活性剂来制取附聚乳液。但该方法中的附聚乳液，尤其是嵌段聚合物的制备过程复杂，乳液体系要求过于苛刻。
发明内容
为解决现有技术的上述问题，本发明提供一种原料易得、制备方法简单、胶乳粒径大的丁二烯-苯乙烯胶乳的制备方法。
本发明提供的制备丁二烯-苯乙烯胶乳的方法，包括A、制备待附聚丁二烯-苯乙烯胶乳；B、制备丙烯酸酯附聚胶乳；C、将待附聚丁二烯-苯乙烯胶乳与丙烯酸酯附聚胶乳混合后制得丁二烯-苯乙烯胶乳；其特征在于其中的丙烯酸酯附聚胶乳由丙烯酸酯单体在PH＝8～10的碱性条件下制得，丙烯酸酯附聚胶乳占待附聚胶乳的干基重量百分数为0.5％～5％。
上述制备方法的关键在于制备丙烯酸酯附聚胶乳。
在制备丙烯酸酯附聚胶乳的过程中，本发明采用了在乳液体系中加入碱性物质，使乳液呈碱性的方法，如加入氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸氨等物质，使PH值一般为8～10，即可使乳液体系附聚过程稳定。
丙烯酸酯附聚胶乳由丙烯酸酯单体制成，优选玻璃化温度为-40～-70℃的丙烯酸酯单体，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯(玻璃化温度为-70℃)、丙烯酸癸酯(玻璃化温度为-40℃)或其混合物等。所制备的丙烯酸酯附聚胶乳的粒径控制在150～200nm。
制备待附聚丁二烯-苯乙烯胶乳的方法如下将待附聚胶乳用单体(丁二烯单体及苯乙烯单体)制成待附聚丁二烯-苯乙烯胶乳，该待附聚胶乳的粒径可控制在100-170nm，单体转化率能达到95％。
将已制备好的丁二烯-苯乙烯胶乳与丙烯酸酯附聚胶乳混合，即可制得丁二烯-苯乙烯胶乳。在该过程中的丙烯酸酯附聚胶乳占待附聚胶乳的干基重量百分数为0.5％～5wt％。所得到的丁二烯-苯乙烯胶乳的粒径为300～1000nm。
本发明与现有技术相比具有的优点在于本发明所使用的原料-待附聚胶乳用单体(丁二烯单体、苯乙烯单体)及附聚胶乳用单体(丙烯酸酯单体)常见易得，所使用的制备丁二烯-苯乙烯胶乳的方法简单、制备时间短(小于20小时)。本发明的突出优点在于所制得的丁二烯-苯乙烯胶乳粒径大，约为300-1000nm。使用该胶乳制得的ABS树脂抗冲击性能等综合性能优良。
具体实施例方式
实施例1 待附聚聚丁二烯胶乳的制备选择5.0L聚合釜。首先用氮气置换该聚合釜，时间为两分钟。然后加入1550g水、50g松香皂、8.75g硬酯酸钾、28.75g碳酸钾、5.0g十二烷基硫醇，控制搅拌120r/min。加入2500g单体丁二烯、6.25g引发剂过硫酸钾。然后升温至70℃。聚合时间12hr。
反应结果丁二烯转化率为95％左右，所制得的聚丁二烯待附聚胶乳的粒径可达到150nm。
实施例2丙烯酸丁酯-丙烯酸-2-乙基己酯附聚胶乳的制备选用1000ml聚合釜，用氮气转换。加入300g水、2.25g乳化剂十二烷基苯磺酸钠、0.375gNaOH，搅拌30min。升温至80℃，加入187.5g丙烯酸丁酯及112.5g丙烯酸-2-乙基己酯。反应2.0hr。然后升温至85℃，同步滴加30g5％氨水、15g50％醋酸，滴加及搅拌时间30min。当PH＝8～10时，降至常温。制得的丙烯酸丁酯-丙烯酸-2-乙基己酯附聚胶乳的粒径可达到200nm。
分别进行如下步骤
①将上述附聚胶乳与实施例1制得的待附聚聚丁二烯胶乳混合，附聚胶乳的加入量为待附聚胶乳的2wt％(干基比)，搅拌2.0hr。得到粒径为1050nm的聚丁二烯胶乳产品。
②按常规方法制备待附聚的聚丁二烯-苯乙烯胶乳。然后将本实施例中制得的附聚胶乳与其混合。附聚胶乳的加入量为待附聚胶乳的3.5wt％(干基比)。搅拌2.0hr。得到粒径为930nm的聚丁二烯-苯乙烯胶乳产品。
实施例3丙烯酸丁酯-丙烯酸癸酯附聚胶乳的制备在1000ml的聚合釜中，加入300g水、2.25g乳化剂十二烷基苯磺酸钠、0.375gNaOH、搅拌30min。升温至80℃，氮气保护。同步滴加112.5g丙烯酸丁酯、187.5g丙烯酸癸酯、引发剂过硫酸钾0.4g/100ml水，滴加时间2.0hr。升温至85℃，同步滴加25g50％氨水、10g50％醋酸，滴加及搅拌时间为30min。当PH＝8～10时，降至常温。所得到的丙烯酸丁酯-丙烯酸癸酯附聚胶乳粒径为155nm。
分别进行如下步骤①将上述附聚胶乳与实施例1制得的待附聚聚丁二烯胶乳混合。附聚胶乳的加入量为待附聚胶乳的0.5wt％(干基比)。搅拌2.0hr。得到粒径为310nm的聚丁二烯胶乳产品。
②按常规方法制备待附聚的聚丁二烯-苯乙烯胶乳。然后将本实施例中制备的附聚胶乳与其混合。附聚胶乳的加入量为待附聚胶乳的0.5wt％(干基比)。搅拌2.0hr。得到粒径为310nm的聚丁二烯-苯乙烯胶乳产品。
实施例4丙烯酸癸酯-丙烯酸-2-乙基己酯附聚胶乳的制备在1000ml的聚合釜中，加入300g水、2.25g乳化剂十二烷基苯磺酸钠、0.375gNaOH，搅拌30min。升温至80℃，氮气保护。同步滴加187.5g丙烯酸癸酯、112.5g丙烯酸-2-乙基己酯及引发剂过硫酸钾0.45g/100ml水，时间2.0hr。升温至85℃，同步滴加525g0％氨水、10g50％醋酸，滴加及搅拌时间30min。当PH＝8～10时。降至常温。得到粒径为180nm的丙烯酸癸酯-丙烯酸-2-乙基己酯附聚胶乳。
分别进行如下步骤①将上述附聚胶乳(重量比95％)与实施例1制得的待附聚聚丁二烯胶乳混合，附聚胶乳的加入量为待附聚胶乳的5wt％(干基比)。搅拌2.0hr。得到粒径为465nm的聚丁二烯胶乳产品。
②用常规方法制备待附聚的聚丁二烯-苯乙烯胶乳。然后将本实施例中制备的附聚胶乳与其混合。其中附聚胶乳的加入量为待附聚胶乳的4.5wt％(干基比)。搅拌2.0hr。得到粒径为420nm的聚丁二烯-苯乙烯胶乳产品。
权利要求
1.一种制备丁二烯-苯乙烯胶乳的方法，包括A、制备待附聚丁二烯-苯乙烯胶乳，B、制备丙烯酸酯附聚胶乳，C、将待附聚丁二烯-苯乙烯胶乳与丙烯酸酯附聚胶乳混合后制得丁二烯-苯乙烯胶乳，其特征在于丙烯酸酯附聚胶乳由丙烯酸酯单体在PH＝8～10的碱性条件下制得，丙烯酸酯附聚胶乳占待附聚胶乳的干基重量百分数为0.5％～5wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的待附聚丁二烯-苯乙烯胶乳粒径为100-170nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的丙烯酸酯单体的玻璃化温度为-40℃--70℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的丙烯酸酯附聚胶乳粒径为150nm-200nm。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于其中的丙烯酸酯单体是丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯，或其混合物。
全文摘要
本发明涉及了一种制备丁二烯－苯乙烯胶乳的方法，包括A.制备待附聚丁二烯－苯乙烯胶乳，B.制备丙烯酸酯附聚胶乳，C.将待附聚丁二烯－苯乙烯胶乳与丙烯酸酯附聚胶乳混合后制得丁二烯－苯乙烯胶乳；其特征在于丙烯酸酯附聚胶乳由丙烯酸酯单体在碱性条件下制得，丙烯酸酯附聚胶乳占待附聚胶乳的干基重量百分数为0.5％～5wt％。本发明所使用的原料常见易得，制备方法简单、制备时间短。
文档编号C08L47/00GK1624043SQ200410088560
公开日2005年6月8日 申请日期2002年9月13日 优先权日2002年9月13日
发明者林润雄, 林庆菊, 王艳红, 王基伟, 赵彦强, 宋英春 申请人:中国石油天然气股份有限公司