专利名称：一种重、劣质原料油的加氢改质方法
技术领域：
本发明属于烃加工过程，更具体地说，是涉及一种重劣质原料油的加氢改质过程。
渣油沸腾床加氢裂化工艺是炼油工业重要的一种重油改质过程，不仅能将渣油中的金属、硫、氮等有害杂质脱除，而且还能把高沸点的烃类转化成价值更高的低沸点烃类。该加氢工艺以美国烃研究公司的H-oil工艺为主要代表。该工艺使用的反应器是沸腾床反应器，且反应器中装填同一种加氢裂化催化剂。US.pat.No.RE 25，770中描述了沸腾床工艺的具体步骤原料油和氢气从反应器底部进入，通过一个分布板及其上的分配器使气液分布均匀，利用上升的液流使催化剂床层膨胀，并保持良好返混，达到等温反应和降低压降。用一台离心泵将一部分产品循环以提供足够的液体量使催化剂床层膨胀。在反应器顶部设循环杯将循环液体中气体分离出来以减少气体夹带。每日从反应器顶部补充和反应器底部排放少量的催化剂以维持一定活性，因而不必停工更换催化剂。
随着原油的变重、变劣，渣油沸腾床加氢工艺的反应进料性质也随之变重、变劣。为了满足重渣油的转化率和产物的精制深度，渣油沸腾床加氢工艺不得不采用更高活性的催化剂和反应温度。对加氢反应来说，加氢催化剂的中毒失活速率与其接触的烃类油性质和反应温度有关，即烃类油重金属、残炭、硫及氮等杂质含量越小、反应温度越低加氢催化剂的中毒失活速率就越小，反之则加氢催化剂的中毒失活速率越大。另外，加氢催化剂的活性与其所加工原料油的重金属、残炭、硫及氮等杂质含量匹配，即所加工原料油的重金属、残炭、硫及氮等杂质含量越大加氢催化剂的活性越低，所加工原料油的重金属、残炭、硫及氮等杂质含量越小加氢催化剂的活性越高，否则催化剂易失活或达不到所需的转化率及加氢深度。沸腾床反应器中，催化剂是随机移动的，即反应器底部催化剂能移到反应器上部，上部催化剂能下移到反应器底部，催化剂返混程度很高，因此，在沸腾床加氢裂化反应中，反应器底部先失活的催化剂，能移动到反应器的上部与性质已变好的原料油接触发生加氢反应，使反应器整体催化剂的加氢裂化活性降低，并且反应器上部未失活或失活程度小的催化剂也返混到反应器底部与劣质原料油接触发生加氢反应，增加催化剂失活的速率。结果，整个反应器催化剂活性降低很快，增加了废催化剂的排放次数。并且每次排放废催化剂时还常常夹带一定量的新鲜催化剂，既降低了催化剂的利用率，也增大催化剂的投资。综上所述，沸腾床反应器内使用同一种活性的加氢催化剂不但不能有效发挥催化剂的加氢裂化活性，而且还会增加催化剂的投资。为了改进这一不足，文献(T.EJohnson等，Oil&Gas J.，July 1，1985，50)将渣油沸腾床加氢裂化工艺的反应器由一个增加至两个或更多，且在不同反应器内装填不同催化剂，虽说这种改进对装置运转状况有了改善，但催化剂利用率仍较低，且装置的设备投资还加大了。
本发明的目的就是为克服现有技术的缺点，提出一种改进的渣油加氢裂化工艺，实现重质烃类的深度加氢精制和/或裂化，而且还延长了整个反应器催化剂的活性寿命，减少催化剂的排出次数及数量，获得更大的经济效益。
本发明的技术方案如下
重劣质烃类原料与氢气混合进入加热炉，将其加热到所需的反应温度后，以上流的方式进入沸腾床反应器，所述沸腾床反应器中至少设置2个反应段，从反应器底部到顶部，各反应段装填的催化剂孔径由大到小，比表面积由小到大，活性由小到大，各反应段催化剂的膨胀比也由小到大；所述的各反应段是隔开的，便于分别控制每个反应段的催化剂膨胀比及催化剂的置换。所述重质烃类原料在各反应段与催化剂接触进行加氢裂化反应完毕后，反应生成的油气和催化剂有效分开，并沿反应器继续向上流动进入下一反应段，而催化剂则留在各自的反应段继续与原料进行反应。根据各反应段催化剂的失活情况，调整各反应段催化剂的置换量及置换频率。通过以上至少两种催化剂协同作用，共同完成渣油加氢转化反应。
一般来说，可以通过调整循环油量大小来更好地控制膨胀比或者调节烃类油料杂质脱除深度和裂化深度。各个反应段的生成油是否需要循环，主要根据各反应段加氢裂化反应的需要或其进料性质来决定。优选的方案是仅在反应器最底一个反应段进行生成油循环。所述生成油的循环可通过反应器外部设置的离心泵来实现。
本发明反应器的反应段至少为两个，一般可以设置2-8个，主要根据反应原料及对反应产品的要求来进行设置，从方便操作的角度来考虑，可以设置2个。各反应段之间可由流体分布板和/或筛板隔开。各反应段的膨胀比可通过调整各反应段的催化剂装量及循环油量来控制。
以上所述各反应段中催化剂的装量可根据所加工原料油的性质及所需生成油性质决定。原料油的性质及所需生成油性质越好，高活性的催化剂体积就越大，反之则越小。一般高活性催化剂的体积占整个反应器催化剂装填量的1/4-3/4。
所述各反应段的催化剂一般是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，以第VIB(如W、Mo)和/或第VIII族(如Co、Ni)金属组分为活性组分的催化剂，当然也可以选择性地加入选自元素周期表中的第IA和/或第IIA的碱金属，或加入P、Si、F、B等助剂，为了提高催化剂的裂化功能，还可以加入各种沸石组分如Y、ZSM、Beta等沸石。并且催化剂的孔分布情况最好能满足如下要求反应器最底部反应段催化剂直径大于100nm的大孔至少占总孔的5％(较好是5％～10％，最好是10％～15％)；表面积(BET，氮气吸附法)在50m2/g～200m2/g之间，较好的是在80m2/g～200m2/g，最好的是在100m2/g～180m2/g，可几孔径在约30～90nm的范围内，孔容(压汞法)在0.7～1.2cm3/g之间，平均颗粒直径可以根据具体情况选择合适的范围，一般为0.5～1.5mm，较好的是在0.8～1.5mm，最好的是在0.8～1.2mm；反应器最顶部催化剂的直径大于15nm的大孔至少占孔体积的5％(较好是5％～10％，最好是10％～15％)；表面积(BET，氮气吸附法)在120m2/g～500m2/g之间，较好的是在140m2/g～450m2/g，最好的是在160m2/g～350m2/g，可几孔径在约4～13nm的范围内，孔容(压汞法)在0.3～0.7cm3/g之间，平均颗粒直径可以根据具体情况选择合适的范围，一般为0.5～1.5mm，较好的是在0.8～1.5mm，最好的是在0.8～1.2mm。若反应器设置反应段超过两个，则中间各反应段的催化剂的孔容、比表面积、孔径介于上述两种催化剂之间。这种氧化铝载体可以用任何通用的方法来制备。例如，制备本发明催化剂氧化铝载体的方法可参见Laine等的美国专利第4392987号(公布日期1983年7月12日)和Sanchez等的美国专利第4179408(公布日期1979年12月18日)。此后，可以通过任何适用的方法，特别是催化剂制备技术中常用的浸渍法或混捏法，将该催化剂床层的催化剂所需的催化组分加入到氧化铝载体上。适用于本发明的催化组分有VIB金属(尤其是钼和钨)和/或VIII族金属(尤其是钴和镍)。金属活性组分的量(按金属氧化物计)最好在8.0％～40％(以催化剂重量计)之间，颗粒形状可以为圆柱形、条形、球形、椭球形等形状。
本发明所述的沸腾床反应温度一般为380℃-470℃，最好为390℃-470℃；反应压力为10.0-20MPa，最好为14.0-18.0MPa。催化剂在反应器最底部反应段的膨胀比为10％～50％，最上部反应段的催化剂膨胀比为0～15％。若反应器设置反应段超过两个，则中间各反应段催化剂的膨胀比介于上述两种催化剂之间。
所述的催化剂膨胀比是指催化剂沸腾时的主体催化剂料面高度与装填催化剂静止时的主体催化剂料面高度之差占装填催化剂静止时的主体催化剂料面高度的百分率。
本发明的液时体积空速和氢油体积比是以整个反应器催化剂的体积为基准。液时体积空速为0.1-1.5h-1，最好为0.3-1.0h-1；氢油体积比为500-2000，最好为800-1500。
以上所述本发明的各个反应段的工艺条件即可以是一样的，也可以是分别控制。如对反应温度、液时体积空速的控制等。
结合本发明的具体实施过程，可以对沿着油气流动方向的第二反应段以上的各个反应段补充氢或冷氢，也可以向第二反应段以上的各个反应段补充注入泠油或需加氢裂化的蜡油(包括VGO、焦化蜡油、加氢裂化尾油等)，其中补充氢或冷氢用于增加氢分压或作热载体将反应热携带出反应器，而冷油或需加氢裂化的蜡油(包括VGO、焦化蜡油、加氢裂化尾油等)用于降低催化剂床层的反应温升或加工性质较好的原料油，增大装置的处理量；当然也可以直接向本发明的重质烃类原料油中掺入其它馏分油如加氢裂化尾油等。
为了充分利用各个反应段催化剂的活性，各反应段催化剂除可直接补充新鲜催化剂外，还可以由沿着油气流动方向的后一反应段底部的催化剂来补充前一反应段失活的催化剂。
所述的加氢反应生成的总油气，由反应器出来后进入气液分离器，有效的分离含氢气体和液体生成油。分离出的含氢气体进入洗涤装置、提纯装置，净化后的氢气再循环回反应系统继续使用，而分离出的液体油相，则进入常压分馏装置进行分馏，分出的石脑油、柴油等轻油馏分可以去各自的再精制装置出产品，而重油则可以返回反应系统回炼，也可以去焦化等轻质化装置进一步进行轻质转化。
本发明适用于常渣与减渣的加氢转化，尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质、高氮含量的渣油加氢处理。
与现有技术相比，本发明的特点是本发明通过原料油首先与加氢活性较弱的大孔径催化剂接触进行加氢反应，减少烃类原料中胶质、沥青质等大分子和重金属的量。再用加氢活性强的小孔径催化剂对原料油进行加氢裂化反应，使整体催化剂的中毒失活速率降低。另外，通过反应进料及循环油量来控制各反应段的膨胀比，易失活的催化剂膨胀比大，不易失活的催化剂膨胀比小，增大了整个反应器催化剂床层的催化剂密度，提高原料油的加氢精制和/或裂化深度。不同类型的催化剂和不同的膨胀比协和作用，不但实现重质烃类的深度加氢精制和/或裂化，而且还延长了整个反应器催化剂的活性寿命，减少催化剂的排出次数及数量，获得更大的经济效益。
图1是本发明所述具有两个反应段的膨胀床反应器的简易结构图与流程示意图。
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
如图1所示，本发明具体方案实施如下反应器进料5加热到反应器所需的温度后，由反应器底部以上流的形式进入反应器。原料油在反应器第一段大孔径、低活性加氢裂化催化剂上反应结束后，反应生成油气与固体催化剂有效分离，催化剂继续留在第一反应段中，油气则除一部分液相油由循环油泵4抽出作循环油外，其余都向上移动进入第二反应段。循环油的目的是既用于维持第一反应段的催化剂膨胀比，又能加深烃类油料重金属等杂质脱除深度和裂化深度，具体循环量除与催化剂膨胀比有关外，还与所加工的原料油性质有关，原料油性质越劣，循环量越大，反之则越小。反应段之间装有用于阻隔下段催化剂上流和承载上段催化剂及分布流体的流体分布板和/或筛板1。补充氢或冷氢3在流体分布板和/或筛板的下部引入，而冷油或需加氢裂化的蜡油(包括VGO、焦化蜡油、加氢裂化尾油等)2在流体分布板和/或筛板1的上部引入，两者随上流的反应油气一起通过小孔径、高加氢裂化活性的催化剂，其中补充氢或冷氢3用于增加氢分压或作热载体将反应热携带出反应器，而冷油或需加氢裂化的蜡油(包括VGO、焦化蜡油、加氢裂化尾油等)2用于降低催化剂床层的反应温升或加工性质较好的原料油，增大装置的处理量。最后加氢裂化反应生成物10从反应器顶部排出进入分离器进行分离。反应器第一段催化剂失活后，失活催化剂由第一段催化剂排出管线6排出，所需催化剂由第一段新鲜催化剂添加线7加入，维持第一段催化剂的平衡活性。反应器第二段催化剂失活后，失活催化剂由第二段催化剂排出管线8排出，所需催化剂由第二段新鲜催化剂添加线9加入，维持第二段催化剂的平衡活性。失活催化剂的置换并非每日都进行，可以根据催化剂的失活情况来决定置换间隔，若催化剂定为每日都置换时，第一段失活的催化剂可以用第二段底部的催化剂进行置换。
实施例1～4、比较例1～3本试验主要是考察本发明与现有沸腾床反应器的使用效果。本发明反应器为两段反应器，两段催化剂的装填量一样，即各占反应器催化剂装填量的50％。本试验使用的催化剂的物化性质见表-1，运转过程中催化剂不置换，反应操作条件与装置稳定运转24小时的生成油分析结果见表-2。
表-1催化剂物化性质项目 催化剂A催化剂B分析方法形状 条形 条形 目测直径，mm 0.90.9卡尺孔容，ml/g1.00.5氮气低温吸附比表面积，m2/g 130240氮气低温吸附NiO w％ 10.3 10.3MoO3w％ 20.6 20.6＞100nm 12％＞15nm 10％可几孔径，nm 52 10
表-2反应操作条件及生成油分析结果
实施例5～8、比较例4～6本试验主要是考察本发明与现有沸腾床反应器催化剂的失活性能。本发明反应器为两段反应器，两段催化剂的装填量一样，即各占反应器催化剂装填量的50％。本试验使用的催化剂的物化性质见表-1，运转过程中催化剂不置换，反应操作条件与装置稳定运转50小时的生成油分析结果见表-3。
表-3反应操作条件及生成油分析结果
权利要求
1.一种重、劣质原料油的加氢改质方法，包括重劣质烃类原料与氢气混合进入加热炉，将其加热到所需的反应温度后，以上流的方式进入沸腾床反应器，所述沸腾床反应器中至少设置2个反应段，从反应器底部到顶部，各反应段装填的催化剂孔径由大到小，比表面积由小到大，活性由小到大，各反应段催化剂的膨胀比也由小到大；所述的各反应段是隔开的，分别控制每个反应段的催化剂膨胀比及催化剂的置换；所述重质烃类原料在各反应段与催化剂接触进行反应完毕后，反应生成的油气和催化剂分开，并沿着反应器继续向上流动进入下一反应段，而催化剂则留在各自的反应段继续与原料进行反应；根据各反应段催化剂的失活情况，调整各反应段催化剂的置换量及置换频率。
2.按照权利要求1所述的重、劣质原料油的加氢改质方法，其特征在于所述膨胀床反应器的反应段设置个数为2-8个。
3.按照权利要求1所述的重、劣质原料油的加氢改质方法，其特征在于所述膨胀床反应器的反应段设置个数为2个。
4.按照权利要求1所述的重、劣质原料油的加氢改质方法，其特征在于所述各反应段之间是由流体分布板和/或筛板隔开的。
5.按照权利要求1所述的重、劣质原料油的加氢改质方法，其特征在于所述各反应段的的催化剂是以多孔耐熔无机氧化物为载体，以第VIB(如W、Mo)和/或第VIII族(如Co、Ni)金属组分为活性组分的催化剂。
6.按照权利要求1所述的重、劣质原料油的加氢改质方法，其特征在于所述反应器最底部反应段所装催化剂孔分布应满足直径大于100nm的大孔至少占孔体积的5％，表面积在50m2/g～200m2/g之间，可几孔径在30～90nm的范围内，孔容在0.7～1.2cm3/g之间。
7.按照权利要求1所述的重、劣质原料油的加氢改质方法，其特征在于所述反应器最底部反应段所装催化剂孔分布应满足直径大于100nm的大孔占总孔容的5％～10％，表面积在80m2/g～200m2/g。
8.按照权利要求1所述的重、劣质原料油的加氢改质方法，其特征在于所述反应器最底部反应段所装催化剂孔分布应满足直径大于100nm的大孔占总孔容的10％～15％，表面积在100m2/g～180m2/g。
9.按照权利要求1所述的重、劣质原料油的加氢改质方法，其特征在于所述反应器最顶部反应段所装催化剂的孔分布应满足直径大于15nm的大孔至少占总孔容的5％，表面积在120m2/g～500m2/g之间，可几孔径在4～13nm的范围内，孔容在0.3～0.7cm3/g之间。
10.按照权利要求1所述的重、劣质原料油的加氢改质方法，其特征在于所述反应器最顶部反应段所装催化剂的孔分布应满足直径大于15nm的大孔至少占总孔容的5％～10％，表面积在140m2/g～450m2/g。
11.按照权利要求1所述的重、劣质原料油的加氢改质方法，其特征在于所述反应器最顶部反应段所装催化剂的孔分布应满足直径大于15nm的大孔占总孔容的10％～15％，表面积在160m2/g～350m2/g。
12.按照权利要求1所述的重、劣质原料油的加氢改质方法，其特征在于所述沸腾床反应器中反应条件为反应温度为380℃-470℃，反应压力为10.0-20MPa，液时体积空速为0.1-1.5h-1，氢油体积比为500-2000。
13.按照权利要求1所述的重、劣质原料油的加氢改质方法，其特征在于所述沸腾床反应器中反应条件为反应温度为390℃-470℃，反应压力为14.0-18.0MPa，液时体积空速为0.3-1.0h-1，氢油体积比为800-1500。
14.按照权利要求1所述的重、劣质原料油的加氢改质方法，其特征在于所述催化剂在反应器最底部反应段的膨胀比为10％～50％。
15.按照权利要求1所述的重、劣质原料油的加氢改质方法，其特征在于所述催化剂在反应器最上部反应段的催化剂膨胀比为0～15％。
16.按照权利要求1所述的重、劣质原料油的加氢改质方法，其特征在于所述VIB金属和/或VIII族金属活性组分的量以催化剂重量百分比为基准，在8.0％～40％。
全文摘要
本发明公开了一种重、劣质原料油的加氢改质方法,原料油在氢气的存在下进入沸腾床反应器中,与催化剂接触发生反应,通过在沸腾床反应器中设置至少2个反应段,分比控制各反应段催化剂膨胀比及催化剂置换,各反应段所装填的催化剂由反应器底部开始,孔径由大到小,活性由小到大,充分发挥了催化剂的活性,延长了整个反应器催化剂的活性寿命,减少催化剂的排出次数及数量,获得更大的经济效益。
文档编号C10G45/00GK1362477SQ0110602
公开日2002年8月7日 申请日期2001年1月5日 优先权日2001年1月5日
发明者韩保平, 胡长禄, 佟欣, 韩照明, 彭派, 晋梅 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院