专利名称：减少烃进料中硫化合物和多环芳烃含量的方法
技术领域：
本发明涉及通过FCC烃原料的加氢处理除去减压瓦斯油中硫和多环芳烃化合物的方法。
许多国家都在提高柴油和汽油燃料中硫含量的规格。流化催化裂化(FCC)装置是汽油的主要来源，但也是汽油和柴油中硫的主要来源。要得到燃料中较低的含硫量要求对FCC进料进行处理或者对其产物进行处理。
处理FCC产物包括许多处理方法石脑油的处理，轻质循环油(LCO)的处理和烟道气的处理以控制SOx的排放。处理FCC装置进料可以提高收率，同时降低汽油和柴油中的硫含量，并且减少SOx的排放。由进料处理产生的FCC装置中的转化率的提高可以改善炼油厂的毛利。然而，产物处理没有提供收率的好处。
因此，本发明总的目的是改善FCC进料的生产，显著地减少进料中的硫和氮化合物含量，特别是生产具有低多环芳烃含量的进料，从而改善流化催化裂化装置的裂化性能和转化率和选择性。
FCC进料的加氢处理大量地降低了汽油、轻质油(LCO)和澄清油的含硫量。也降低了废催化剂焦炭中的硫含量，从而减少了再生器SOx的排放。对于大多数的进料来说，可以使用中度到高苛刻度加氢处理来达到高水平的脱硫(＞90％)和大大地减少FCC产物中的硫含量。需要高苛刻度的脱硫使焦炭硫减少至接近零。
众所周知，从FCC进料除去氮有利于提高转化率和产物收率。氮化合物使FCC催化剂的活性中心中毒和提高了催化剂的结焦倾向性，和降低了有价值的产物的收率。通过加氢处理脱氮比脱硫困难的多，因此，通常需要从中度到高苛刻度来达到高的脱氮水平(＞70％)。
多环芳烃(PAH)在流化催化裂化装置中不裂化，反而会经过缩合反应成为焦炭。PAH被称为含有2个或多个芳环的稠合多环芳族化合物。PAH的浓度可以用分析方法IP391来测定。加氢处理可使PAH饱和并形成环烷烃和烷属化合物，这些化合物在FCC中更容易裂化。
这样就改善了转化率和产品产率。单环芳烃是PAH氢化的另一个产物，它在FCC装置中不易裂化，但是它会失去侧链，从而生产FCC汽油中的高辛烷值组分。
二环芳烃分布在FCC的所有液体产物中，它在FCC催化剂上也会转化成焦炭。三环芳烃和四环芳烃都会在催化剂上转化成焦炭，或者分布在FCC的轻质循环油或重馏分中。要想得到最多的FCC汽油和较轻有价值的产物就需要知道如何在FCC进料加氢处理装置中使多环芳烃(双环以上)最多地转化成单环芳烃或饱和环状化合物。
芳烃饱和的程度很大地取决于氢分压、催化剂类型和加氢处理装置的空速。硫、氮及其他杂质清除的动力学和热力学响应是这样的，即以提高温度导致这些杂质转化。对这些杂质的动力学响应表现为不可逆反应。
FCC预处理反应器的一般条件是氢压为40-120巴；平均反应器温度为350-410℃；液时空速(LHSV)为0.5-2.5m3油/m3催化剂/小时。准确的条件将取决于进料的类型、脱硫的所需程度和所需的运转周期。新鲜催化剂(开工)时的反应器温度通常在上述温度范围的下限，随着催化剂的失活反应器温度升高以补偿催化剂活性的损失。
当达到反应器的设定温度时，通常就达到操作的结束点了，这要取决于反应器的冶金学性质。开工温度越低，并且结束操作的温度越高，对于给定的失活速率催化剂运转周期就越长。对于炼油工作者来说，运转周期是一个非常重要的考虑因素。由于高速率的催化剂置换，所以较短的运转周期意味着高的成本，并且因为要替换出催化剂而使停工时间(即停用时间)相对较多，结果由于高质量FCC汽油产物的产量降低而使收益损失。
如果流化催化裂化装置的操作除了需要减少硫和氮以外，还需要减少多环芳烃含量时，则必须对运转周期进一步限制。PAH化合物在加氢处理条件下很容易反应。四环芳烃和三环芳烃被氢化成单环芳烃化合物。单环芳烃化合物在一般的FCC预处理条件下缓慢反应形成环烷烃。
这些反应是可逆的，并且在高反应温度和低氢压下PAH化合物的转化受到平衡热力学限制。因此，在生产供给FCC装置的低硫和低氮进料的FCC预处理装置中的PAH化合物的转化率随着反应温度的提高起初是提高的，然后，由于受在高温下平衡的约束随着温度的进一步提高该转化率则降低。
随着反应温度的提高，芳烃饱和将通过一最大值。饱和的最大值即是这样一个点，在该点由于正反向反应的作用芳烃饱和的净速率是零。
满足PAH平衡的温度将取决于许多因素，包括氢压、进料的PAH含量和组成和LHSV。
因此，本发明总目的是提供一种生产具有低的多环芳烃含量的低硫和低氮的FCC进料的方法，从而提高了FCC的收率，特别是FCC汽油产量。
本发明是降低沸程为200℃-600℃的烃进料中的硫化合物和多环芳烃含量的方法，该方法包括如下步骤(a)在有效加氢处理的条件下在加氢处理催化剂上使进料与氢接触，得到含有加氢处理过的进料、硫化氢和氢的加氢处理流出物；(b)冷却该流出物；和(c)在多环芳烃有效氢化的条件F该流出物与加氢处理催化剂接触。
根据本发明方法，仅在反应器体积上的少量额外投资和不缩短运转周期的情况下，就实现了FCC进料的低PAH含量。本发明方法主要包括冷却加氢处理反应器排出的流出物，将冷却的产物通过装有适当催化剂的小的后处理反应器。在后处理反应器中由于在低温下的更有利的平衡条件而使存在于加氢处理反应器中的产物的PAH含量降低。因此，主加氢处理反应器中的运行结束温度不受主反应器排出的产物中PAH含量的限制，对于给定的运转周期则需要小的总反应器体积(主加氢处理装置加后处理反应器)。在本方法的另一个实施方案中，主加氢处理反应器的最后床层是在较低温度下操作，而不是使用后处理反应器。本方法可用于降低多环芳烃的含量，由于FCC进料的可裂化性的改善以及FCC产品质量的改善，从而改善了FCC装置的性能。
用于本发明的石油减压馏分的沸程为400-650℃、PAH含量为5-50％(重量)。石油馏分的例子包括来自原油减压蒸馏的直馏减压瓦斯油和来自流化催化裂化和热裂化过程(包括焦化)产物的减压馏分和它们的混合物。因为这些油通常含有高的PAH含量，因此，该方法特别适合于含热裂化油的减压馏分和流化催化裂化产物的混合物。
该方法的流程示于
图1。进料与氢气混合，在加热炉1中加热并通过加氢处理反应器2。用于加氢处理反应器的条件与通常用于FCC进料的加氢处理所用条件相同，即典型的氢压=40-120巴；典型的平均反应器温度为340-410℃；典型的LHSV=0.5-2.0m3油/m3催化剂/小时，典型的氢气与油之比=100-1000Nm3/m3。
加氢处理装置的流出物通过与加氢处理装置3的进料进行热交换而被冷却至适当的温度，或者在送到后处理反应器4之前用其也方式冷却。后处理反应器中所用的温度一般为300℃-375℃，并且一般比加氢处理装置的出口温度低至少50℃。后处理反应器的LHSV一般为2-20m3油/m3催化剂/小时，总压将与加氢处理反应器的相同。用于加氢处理反应器的催化剂可以是用于加氢处理石油馏分和本领域已知的任何催化剂。催化剂含有至少一种载在多孔耐火无机氧化物载体上的金属。具有加氢处理活性的金属的例子包括Ⅵ-B和Ⅷ族金属，例如Co,Mo,Ni,W,Fe，优选Co-Mo,Ni-Mo和Ni-W的混合物。
这些金属以氧化物或硫化物形式使用。适合用作载体的多孔材料的例子包括氧化铝、氧化硅-氧化铝，氧化铝-氧化钛，天然的和化学合成分子筛和它们的混合物，优选的是氧化铝和氧化硅-氧化铝。
用于后处理反应器的催化剂可以是用于加氢处理减压馏分物流的任何催化剂。优选的催化剂是在氧化铝上的Ni-Mo,Co-Mo和Ni-W。催化剂上的活性金属可以在使用之前用常规方法预硫化或者就地硫化。加氢处理反应器部分可以由一个或多个反应器组成。每个反应器可以有一个或多个催化剂床。
加氢处理反应器的功能主要是减少产物硫、氮、CCR和金属。由于脱硫反应的放热性，所以出口温度通常高于入口温度。在加氢处理反应器中尤其是在开工条件下可以使PAH一定程度减少。由于碳质沉积而失活、活性相的烧结和其他机理，使催化剂活性降低，加氢处理反应器的入口温度升高，导致出口温度升高。
于是，由于平衡的限制，在加氢处理装置反应器的流出物中在某些点PAH含量将增加。出现这种情况时的温度将取决于油中的芳族化合物的量和类型、和装置中的氢分压。
后处理反应器的功能主要是减少PAH的含量，但也减少硫和氮。PAH的减少将导致成品油比重和折射率(RI)的降低，这些都是所希望的。在后处理反应器的条件下也将减少硫和氮的含量。下面具体实施方案的实施例说明了本发明。
实施例1进料A(表1)在半绝热的小型试验设备中进行加氢处理，其出口温度为405℃，该温度通常被认为是运行结束(＂ECR＂)条件，和LHSV为1(小时-1)，压力为50巴，使用纯氢作为气体。进料A是50％焦化瓦斯油和50％直馏减压瓦斯油(SR VGO)的混合物。进料B(表1)在一般的FCC预处理条牛下在小型试验设备中在400℃(入口)-420℃(出口)的温度和LHSV为1.7(小时-1)下进行加氢处理，该温度通常被认为是运行结束条件。压力为50巴。进料是纯的裂化减压瓦斯油。
表1用于下列实施例的进料性质
这2个试验的产物性质示于表2。
表2实施例1中产物的性质
产物A含有14.5％(重量)的PAH，对在氢气入口分压是50巴的装置中在EOR条件下得到的产物来说，该含量将是典型的，如果进料含有更多的裂化进料或DAO(脱沥青油)，该含量将更高。
产物B含有35.2％(重量)的PAH，这个量是相当高的，但是对裂化进料来说这个量是一般的。
实施例2在较低温度和高的LHSV下进一步加氢处理实施例1的产物A。压力是50巴，该压力与得到产物A的压力相同。
这个滤验中使用在氧化铝上的Ni-Mo催化剂。结果示于表3。
表3实施例2中产物的性质
如表3所示，在低温加氢处理中明显地除去了硫和氮，另外，更明显地看出，在低温后处理期间在比较高的LHSV下可以除去大量的PAH。这里既除去了硫又除去了PAH是由于平衡的变化。
实施例3在较低温度和不同的LHSV和温度下进一步加氢处理实施例1的产物B。压力是50巴，该压力与得到产物B的压力相同。这个试验中也使用在氧化铝上的Ni-Mo催化剂。结果示于表4。
表4实施例3中产物的性质
再次明显地看出，由于平衡的变化，在较低温度(和相同压力)下可以除去大量的多环芳族化合物。此外，在这个低温加氢处理中有效和重要地脱除了硫。
权利要求
1．一种降低沸程为200℃-600℃的烃进料中硫化合物和多环芳烃含量的方法，该方法包括如下步骤(a)在有效加氢处理的条件下，在加氢处理催化剂上使进料与氢接触，得到含有加氢处理过的进料、硫化氢和氢的加氢处理流出物，(b)冷却该流出物，和(c)在可有效氢化多环芳烃的条件下使该流出物与加氢处理催化剂接触。
2．根据权利要求1的方法，其中步骤(c)的温度比步骤(a)的出口温度低50-150℃。
3．根据权利要求1的方法，其中步骤(c)的LHSV是步骤(a)的LHSV的2-20倍。
4．根据权利要求1的方法，其中步骤(c)是在加氢处理步骤的最后催化剂床层中进行。
5．根据权利要求1的方法，其中进料的特征在于具有50％沸点在300℃和450℃之间。
6．根据权利要求1的方法，其中用于步骤(c)的加氢处理催化剂是在多孔耐火无机氧化物上的Ⅵ-B和/或Ⅷ族金属的复合物。
7．根据权利要求6的方法，其中金属是镍和钼或镍和钨。
8．根据权利要求6的方法，其中多孔耐火无机氧化物是氧化铝或氧化硅氧化铝。
全文摘要
一种降低沸程为200℃－600℃的烃进料中的硫化合物和多环芳烃含量的方法,该方法包括如下步骤:在加氢处理催化剂上使进料与氢接触,在加氢处理条件下加氢处理进料,冷却加氢处理过的流出物和来自加氢处理反应器的富氢气体,在后处理反应器中,在加氢处理催化剂上,在足以降低多环芳烃含量的温度下,使所述的流出物和氢气接触。
文档编号C10L1/08GK1311289SQ0110493
公开日2001年9月5日 申请日期2001年1月23日 优先权日2000年1月25日
发明者P·佐伊滕, B·H·科珀 申请人:赫多特普索化工设备公司