一种加氢催化剂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢催化剂组合物及其应用。
【背景技术】
[0002] 随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外， 由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此，大幅降低 柴油中杂质以及多环芳烃含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的一 个问题。现有技术表明，对于一些反应采用不同加氢催化剂组合进行烃油加氢处理的效果 通常优于单剂的效果。
[0003] CN1896191A公开了一种最大量转化煤液化油的组合工艺方法，过滤后的煤液化油 与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，稳定加氢反应器流出物 经分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，其中稳定加氢柴油馏分、部分尾油馏 分分别进入加氢改质反应器、加氢裂化反应器，反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分 和柴油馏分产品，富氢气流循环回各反应器。该方法能最大量地生产优质柴油，柴油的总收 率在92重量％以上，十六烷值超过45。
[0004] CN96109738中，公开了一种润滑油加氢补充精制工艺。该工艺包括在反应温度 200-350°C、氢分压1. 0-10.0 MPa、液体体积空速10. 5-5. 0小时\氢油体积比80-500的条 件下，将润滑油原料依次与体积比为〇. 05-0. 75分层装填的催化剂I和II接触，催化剂I 由0. 5-3. 0重％至少一种VIII族元素、3. 5-14. 5重％至少一种VIB族元素及氧化铝组成； 催化剂II由1. 0-5. 0重％至少一种VIII族元素、10. 0-34. 0重％至少一种VIB族元素及氧 化铝组成。
[0005] US5068025中，公开了一种柴油馏分两段加氢脱硫、芳烃饱和的加氢精制技术。该 技术第一段采用一种含镍1-5重％，钨10-35重％，磷1-5重％，其余为氧化铝载体的加氢 精制催化剂进行加氢脱硫、脱氮，第二段采用一种含镍或钴1-5重％，钨8-20重％，磷1-5 重％，其余为氧化铝载体的加氢精制催化剂进行芳烃饱和加氢脱硫。
[0006] CN102051217A公开了一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法。柴油馏分原料油与氢 气混合后进入反应器，依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触反应，其反应流 出物进行分离和分馏，得到柴油产品；所述的加氢精制催化剂I是活性金属组元为钴-钥的 负载型加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂I I是体相加氢精制催化剂。采用该发明提 供的方法，在缓和条件下处理劣质柴油馏分，能得到低硫或超低硫的清洁柴油产品。该发明 同现有技术相比，当达到相同的加氢脱硫深度时，加氢过程的化学氢耗比现有技术低5重 量％~10重量％。
[0007] CN102851070A公开了一种生产超低硫柴油的方法，柴油馏分原料油从顶部进入 到反应器中，补充氢及循环氢混合后从底部进入到上述反应器中，在加氢精制反应条件下， 柴油馏分原料油依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触反应，其反应流出物 进行分离和分馏，得到柴油产品；所述的加氢精制催化剂I是活性金属组元为镍-钥或 镍-钥-钨的负载型加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂II是体相加氢精制催化剂。可 以解决的是现有技术生产超低硫清洁柴油时，操作条件苛刻，空速低等问题。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种用于加氢处理的催化 剂组合，以及该催化剂组合在加氢处理反应中的应用。
[0009] 本发明涉及的内容包括：
[0010] 1. 一种用于加氢处理的催化剂组合，包括加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂 II，其中，
[0011] 所述加氢精制催化剂I含有氧化铝载体、钴和钥加氢活性金属组分，以所述催化 剂I为基准，所述催化剂I中以c〇0计的钴含量为1-10重量％，以M〇0 3计的钥含量为5-50 重量％;
[0012] 所述加氢精制催化剂II含有氧化铝载体、镍和钥加氢活性金属组分，以所述催化 剂II为基准，所述催化剂II中以NiO计的镍含量为1-10重量％，以M〇0 3计的钥含量为 5-60重量％ ;
[0013] 以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂组合中的催化剂I的含 量为5-95%，催化剂II的含量为5-95%。
[0014] 2.根据1所述的催化剂组合，其特征在于，以所述催化剂I为基准，所述催化剂I 中以C〇0计的钴含量为1-7重量％，进一步优选为3-7重量％，以M〇03计的钥含量为8-45 重量％，进一步优选为12-30重量％。
[0015] 3.根据1所述的催化剂组合，其特征在于，以所述催化剂II为基准，所述催化剂 II中以NiO计的镍含量为1-8重量％，进一步优选为2-6重量％，以M〇03计的钥含量为8-50 重量％，进一步优选为20-40重量％。
[0016] 4.根据1所述的催化剂组合，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量 为基准，所述加氢精制催化剂I的含量为10-80%，进一步优选为20-70%，所述加氢精制催 化剂Π 的含量为20-90%，进一步优选为30-80%。
[0017] 5.根据1所述的催化剂组合，其特征在于，所述加氢精制催化剂I的制备方法包 括采用浸渍溶液浸渍载体，所述浸渍溶液含有含钴化合物、含钥化合物、含磷化合物和柠檬 酸，所述浸渍溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0. 01-0. lg/mL，以钥计的含钥化合物的 浓度为〇. 05-0. 4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0. 005-0. 10g/mL，柠檬酸的浓度为 0. 05-0. 5g/mL，以紫外-可见漫反射光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ < 1，λ为紫外-可 见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。
[0018] 6.根据5所述的催化剂组合，其特征在于，所述溶液中以钴计的含钴化合物的浓 度为0. 02-0. 09g/mL，以钥计的含钥化合物的浓度为0. 08-0. 35g/mL，以磷计的含磷化合物 的浓度为〇. 007-0. 08g/mL，柠檬酸的浓度为0. 1-0. 4g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所 述浸渍溶液的λ = 0-0. 95。
[0019] 7.根据6所述的催化剂组合，其特征在于，所述溶液以紫外-可见光谱分析表征， 所述浸渍溶液的λ =〇-〇. 80。
[0020] 8.根据5所述的催化剂组合，其特征在于，在所述的采用浸渍溶液浸渍载体之后， 包括干燥的步骤，所述的干燥条件包括：干燥温度为100-300°C，优选为120-280°C，时间为 1-12小时，优选为2-8小时。
[0021] 9. 一种经油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，使用前述1-8任意一项 所述的催化剂组合对烃油原料油进行加氢处理。
[0022] 10.根据9所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件包括温度为300-400°C，优 选为320-380°C，压力为l-10MPa，优选为l-8MPa，烃油的液时体积空速为0. 5-3小时\优 选为0. 5-2. 5小时\氢油体积比为100-800,优选为100-700。
[0023] 本发明中，所述加氢精制催化剂I的载体选自常作为催化剂载体使用的氧化铝， 例如，选自Y-、S-、η-、Θ-氧化铝中的一种或几种，优选其中的 γ-氧化铝；所述加氢活 性金属组分为钴和钥。在此基础上，所述加氢精制催化剂I可以是市售的商品或采用任意 的现有技术制备。
[0024] 发明人发现，当对采用常规方法配置的含钴化合物、含钥化合物、含磷化合物和柠 檬酸浸渍液进一步加热处理时，溶液的性质发生变化，由这种性质发生变化的溶液制备的 钴钥催化剂的加氢性能得到提高。特别是在将该催化剂与现有技术提供的镍钨催化剂组合 使用时，表现出很好的加氢脱硫、加氢脱氮性能。
[0025] 所述浸渍液性质的变化可采用紫外-可见漫反射光谱分析表征，按照常规方法配 制的钴-钥-磷-柠檬酸浸渍溶液（例如，在去离子水中分别加入磷酸、柠檬酸、碱式碳酸 钴和三氧化钥后，将该悬浮液加热到80°C经搅拌很容易溶解，得到含钴和钥金属组分的溶 液），该溶液的λ > 1。其中，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处 谱峰峰高的比值。在将该溶液进一步加热时，浸渍溶液的517±10nm处谱峰变弱（峰高降 低）或消失。按照本发明关于λ的定义，当517±10nm处谱峰消失时，其对应的λ =〇。 控制所述浸渍溶液的λ < 1，优选λ = 〇-〇. 95,更优选λ = 〇-〇. 80时，由该记载