一种芳香醛催化转化制备亚胺酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及精细化学品转化领域，具体地涉及在具有氧化、酸碱催化作用的多功能或双组份催化剂催化作用下，芳香醛催化转化制备亚胺酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]基于经济和环境的考虑，通过一锅反应实现多步化学转化具有很大优势，不仅可以减少后处理和纯化的工作量，而且能够大大减少废液和废渣的生成。如果能使用多相催化剂，从廉价易得、无毒的原料出发，实现这一转化，将进一步减小经济和环境成本。近几年对这一类过程的研究取得了较大的进展(Green Chem.2008, 10, 1029 ；J.Catal.2008, 253 ；Chem.Rev.2010，111, 1072)。
[0003]亚胺酸酯是一种应用广泛的有机合成中间体。亚胺酸酯水解可以得到酯；与氯化铵反应可以得到脒，进而可以合成多种含氮的杂环化合物如咪唑、三唑和嘧啶等；自身发生重排或热解可以生成酰胺。亚胺酸酯主要由腈制备得到。腈和醇在强碱催化作用下或在无水强酸性条件下制得亚胺酸酯或者亚胺酸酯的盐(Chem.Rev.1961，61，179 ;J.0rg.Chem.1961，26，412)。由于腈是一种高附加值的化学品，本身具有一定毒性，因此对亚胺酸酯的的广泛应用有较大限制。
[0004]本发明的目标是在可回收重复使用的多相催化剂作用下，从廉价易得的醛直接制备亚胺酸酯。本发明的思路是，开发一种可回收重复使用的多功能催化剂，以氧气或空气中的一种或两种为氧源，以氨水、氨气、尿素或铵盐种的一种或两种以上为氮源，催化转化芳香醛直接制备亚胺酸酯。该方法绿色、高效，具有重要的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是，开发一种高效、多功能、可回收重复使用的催化剂，用于以廉价易得的芳香醛为原料制取亚胺酸酯，为亚胺酸酯的广泛应用提供可持续发展的新技术和新方法。具体地说，就是寻找一种具有高效催化氧化活性中心和酸碱催化活性中心的催化剂或组合催化剂，从而得到同时具备催化醛胺化生成亚胺、分子氧氧化亚胺脱氢生成腈以及腈与醇加成生成亚胺酸酯的多功能催化剂。以低沸点醇为反应介质，在催化作用下，芳香醛经过氨氧化、加成反应，以及产品的分离、提纯过程，制备出亚胺酸酯。
[0006]反应底物为芳香醛，其特征是分子结构中含有甲酰基，芳香环为取代的苯基、批啶、噻吩、呋喃中的一种，取代基为硝基、甲氧酰基、醛基、羟甲基、甲基中的一种或两种以上。
[0007]底物的氨氧化反应和原位生成的腈与醇的加成反应是实现该过程的必经步骤。氧化需要采用氧化催化剂实现，胺化和加成反应需要采用酸性或碱性催化剂实现，因此使用的催化剂应具有催化氧化活性中心和酸碱催化中心。
[0008]所述催化剂为氧化催化剂和碱催化剂:氧化催化剂为N1、Co3O4, CuO、Cu2O, Fe2O3,Fe3O4, MnO2, Mn3O4, VO2, V2O5, MoO3, CeO2中的一种或两种以上，氧化催化剂的用量为芳香醛用量的 l-30mol%，
[0009]碱性助剂为NaOMe、NaOEt、NaOH、KOH、Na2CO3, K2C03、MgO、CaO, CeO2, Bi203、水滑石、MnO2中的一种或两种以上。碱性助剂的用量为芳香醛用量的l_30mol%。
[0010]所述MnO2 为:a -MnO2, β -MnO2, Y -MnO2, δ -MnO2, 0MS-2 中的一种。
[0011]较佳反应温度为10_160°C ;较佳反应时间为l_150h。
[0012]氮源为:氨水、氨气、尿素或铵盐中的一种或两种以上，所述铵盐为:氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵，芳香醛与氮源的摩尔比为1:1.5-20。
[0013]氧源为氧气或空气中的一种或两种，分压为0.l_2MPa。
[0014]芳香醛的醛基在催化作用下胺化生成亚胺，亚胺基团进一步实现分子氧氧化脱氢生成芳香腈，腈与醇进一步加成生成亚胺酸酯。按照本发明提供的方法，反应介质为低沸点的醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇。
[0015]所得粗产品的分离、纯化方法是抽滤、滤液蒸馏除去溶剂、固体物质加水萃取；萃取过程所用溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、二氯甲烷等中的一种或两种以上复合组分。经过萃取得到高品质的亚胺酸酯。
[0016]产品的定性采用气相色谱-质谱、1H NMR分析，并和标准样品的保留时间进行比对。
[0017]反应体系能够高选择性、高转化率催化芳香醛制备亚胺酸酯，产物分离收率高。
【具体实施方式】
[0018]下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例:
[0019]实施例1:将 0..SmmoI 对硝基苯甲酸，0.02mmo1 Co3O4,0.20mmoINaOMe1.2OmmoI 氛水，2mL甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，用冰水浴保持在(TC，在该温度下反应100h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mLH20，用甲醇-乙酸乙酯萃取，得对硝基苯甲亚胺酸甲酯，分离收率为92%。
[0020]实施例2:将 0.5mmol 对甲氧酷基苯甲酸，0.10mmol N1, 0.10mmol NaOMe, 4mmol碳酸氢铵，2mL乙醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，力口热至40°C，在该温度下反应150h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O,用乙醚萃取，得对甲氧酰基苯甲亚胺酸乙酯，分离收率为80%。
[0021]实施例3:将 0.5mmol 对苯二甲酸,0.15mmol Fe3O4,0.15mmolNa0Et, 2mmol 碳酸铵，2mL正丙醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O2，加热至60°C，在该温度下反应50h。抽滤催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O,用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得对苯二甲亚胺酸丙酯，分离收率为84%。
[0022]实施例4:将 0.5mmol 间苯二甲酸，0.10mmol OMS-2,0.1OmmolNaOH,8mmol 硫酸铵，2mL正丁醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应爸中，充入1.6MPa O2,加热至70°C，在该温度下反应20h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O,用乙醚萃取，得间苯二甲亚胺酸丁酯，分离收率为95%。
[0023]实施例5:将 0.5mmol 邻苯二甲酸，0.05mmol a-MnO2,0.05mmol K0H,8mmol 氛气，2mL异丁醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入IMPa O2，加热至90°C，在该温度下反应5h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O,用乙酸乙酯萃取，得邻苯二甲亚胺酸异丁酯，分离收率为72%。
[0024]实施例6:将 0..Smmol 2~ 批P定甲酸，0.1lmmol Y -MnO2,0.1lmmol Na2CO3, 1mmol 氨气，2mL异丙醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应爸中，充入IMPa O2,加热至120°C，在该温度下反应2h。抽滤除去催化剂，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O,用二氯甲烷萃取，得2-吡啶甲亚胺酸异丙酯，分离收