专利名称：用于将乙烯氧氯化为1,2－二氯乙烷的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的催化剂。
通常用于将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的催化剂由负载在诸如氧化铝等多孔惰性氧化物载体上的氯化铜构成。
该催化剂优选在固定床上使用。
为了抑制导致形成诸如氯乙烷和氧化碳等副产品的反应，将氯化铜与诸如氯化钾等助催化剂(promoter)混合使用。
还使用氯化钾和氯化铯的混合物，以抑制副产品的形成。而同时又不对催化剂的活性产生负作用(EP-A-62320)。
DE2356549披露了用催化剂系统氧氯化乙烯制备1，2-二氯乙烷的方法，所述催化剂用以下方法得到用CuCl2.3Cu(OH)2和HCl的水溶液浸渍载体，然后加热，形成CuCl2。
已出乎意料地发现氧氯化铜Cu(OH)Cl是将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的一种十分有效的催化剂，所述催化剂在选择性和转化性方面的性能比氯化铜或诸如氯化亚铜(CuCl)或羟基氯化铜Cu2(OH)3Cl等其它铜化合物要好。即使在高转化率下，该催化剂也仍具有高的选择性。
添加诸如氧化钾一类助催化剂可进一步提高催化剂的选择性而不降低其活性。
氯化钾可与氯化镁和/或氯化铯或其它稀土金属的氯化物混合使用；此时K/Cu与氧氯化铜的比例为0.05∶1到1.2∶1。
在室温或略高于室温下，湿气存在下，用空气氧化CuCl2来制备氧氯化铜。在实际中，使氯化铜与湿空气接触，直到转化为Cu(OH)Cl的反应发生。
为了在固定床上使用，将氧氯化铜负载在诸如氧化铝一类多孔隋性氧化物上。
优选地使用氧化铝，或更优选地使用包含大于80重量％氧化铝的氧化铝和二氧化硅的混合物。
事实上已发现并构成本发明其它方面的是，使用由勃姆石(boehmite)和硅酸铝的混合物制备的载体，可显著提高催化剂活性而不降低催化剂的选择性。
勃姆石和硅酸铝的重量百分比优选地在60∶40和90∶10之间。
可用作载体的氧化铝通常具有大于20m2/g，优选在240到300m2/g之间的表面积(BET)，和0.5-0.65cm3/g的孔隙度；半径小于50A的孔的体积为0.4-0.55cm3/g。
从勃姆石和硅酸铝得到的氧化铝/二氧化硅混合物的表面积大于氧化铝。
对于从勃姆石和硅酸铝以80∶20(重量)混合得到的载体，其表面积约290m2/g，孔隙度约0.6cm3/g。
负载在载体上的催化剂的表面积通常在130-200m2/g。
用氧氯化铜水溶液浸渍多孔载体时，氧氯化铜水溶液的用量小于载体的孔体积，如等于90％孔体积。
负载在载体上的氧氯物的量以铜计在1-10重量％，优选5-6重量％之间。
载体呈颗粒状形态，其几何形状从球形到实心圆柱形，到有一个或多个通孔的圆柱形，到在叶上有通孔的叶状圆柱形(lobate cylindrical)。
优选地使用具有三个或多个支叶的叶状圆柱形，并具有通孔，通孔的轴基本平行于颗粒的轴，而且这些轴互相平行且基本等距。
优选具有三支叶截面，且在三个支叶上都有通孔的颗粒。这类载体颗粒的表面积与体积之比至少为2.4cm-1。
颗粒的高度在3-10mm，优选4-7mm之间。
外接圆周的半径为2-5mm。
在EP-B-591572中记载有三个或多个含通孔的支叶的圆柱形颗粒，此处参考引用该说明书。
叶状和多孔的颗粒优选地通过压片制成。压制时在阴模和阳模表面使用润滑剂。
优选使用诸如硬脂酸镁和硬脂酸一类固体润滑剂。
使用具有叶状和通孔的圆柱形颗粒形式的催化剂可明显降低压力负荷损耗并提高催化剂的活性和选择性。
通过使用叶状和多孔形式的催化剂，也可以以单一步骤形式进行氧氯化反应，而不是象使用具有实心圆柱形的催化剂时通常需三个步骤。
对于单一步骤而言，使用对于盐酸而言大过量的乙烯。这样，由于乙烯的高比热，提高了反应的选择性。
可使用的反应器通常为管式。由一束直径20-40mm的互相连接并与冷却套连接的管子制成。
含有乙烯、盐酸和空气或氧气的气体混合物从反应器下端送入上端。
反应温度通常在210-350℃，停留时间1-6秒。
在单一步骤情况下，反应器中的催化剂填装成多层，催化物质的浓度由底部向上提高。
在三步骤反应的情况，第三步骤的反应器采用最高浓度的催化剂工作。
以下实施例仅用于说明本发明，而并不构成对本发明的限定。
实施例载体的制备将市售勃姆石(比表面＝331m2/g；孔体积＝1.59cm3/g)与硬脂酸混合造粒，以获得颗粒尺寸为100-600微米的粉。
将粉压制成片，以获得具有三个支叶和三个通孔、尺寸为5×5mm的圆柱形颗粒。
然后将颗粒在450℃空气流中煅烧4小时。
通过将勃姆石与市售二氧化硅-氧化铝(含有30重量％的SiO2)以80∶20的重量比混合制得载体。所用的二氧化硅-氧化铝具有约470m2/g的比表面和1.37cm3/g的孔体积。
在片状和煅烧的载体中，二氧化硅的最终浓度约为7重量％。催化剂的制备制备含有铜盐和助催化剂(KCl)的浸渍溶液，以获得最终Cu浓度为5-6％、助催化剂浓度为0.5-2％(以K计)的成品催化剂。用于浸渍的水溶液的体积约等于载体中孔的总体积的90％。根据所用铜盐的溶解度，添加不同量的HCl(1-30g的HCl/100g溶液)以达到盐的完全溶解。
用文丘里(Venturi)型雾化器将溶液喷涂到装在罐中的载体上，所述罐以一定速度转动，使溶液均匀地逐步完全覆盖在载体表面。
然后将催化剂在150℃干燥12小时。氧氯化反应为确定催化剂的活性，使用内径26.6mm、高1300mm、安装在控温的硅油浴中的镍制管状反应器。按下述倒置装载分布(bottom-up loading profile)来装催化剂……第一层，250mm厚，由石墨构成；……第二层，800mm厚，由催化剂本身构成。
使各反应气流按以下流速由下至上通过反应器乙烯232 Nl/小时HCl 71 Nl/小时O2 19 Nl/小时N2 422 Nl/小时控温浴温度为210℃；入口压力为1.5个大气压，接触时间为1.6秒。
实施例1催化剂从氧氯化铜开始制备。氯化钾用作助催化剂。载体由氧化铝构成。催化剂的特性和催化剂活性的数据列于表1中。
对比例1-3这些实施例中使用的催化剂从氯化亚铜、羟基氯化铜Cu2(OH)3Cl和氯化铜开始制备。
氧化钾用作助催化剂；载体由氧化铝构成。
实施例2-3这些实施例中使用的催化剂由负载在氧化铝和氧化铝与二氧化硅-氧化铝的混合物上的氧氯化铜构成。所述二氧化硅-氧化铝从勃姆石和硅酸铝以80∶20(重量)混合得到。
催化剂的特性和催化剂活性的数据列于表2中。
表1
各催化剂含有5-6％的Cu和0.8％的K(重量％)EC-氯乙烷EDC-1，2-二氯乙烷热点-反应器内测得的最高温度表2
各催化剂含有5-6％的Cu和1.5％的K(重量％)FC-氯乙烷COx-一氧化碳EDC-1，2-二氯乙烷热点-反应器内测得的最高温度。
权利要求
1.一种用于将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的催化剂，含有氧氯化铜Cu(OH)Cl作为活性成分。
2.根据权利要求1的催化剂，其中氧氯化铜负载在隋性多孔氧化物上。
3.根据权利要求2的催化剂，其中氧氯化铜负载在包含氧化铝或包含含有超过80重量％氧化铝的氧化铝-二氧化硅混合物的载体上。
4.根据权利要求3的催化剂，其中氧化铝-二氧化硅混合物从与硅酸铝混合并具有大于200m2/g表面积的勃姆石获得。
5.根据权利要求3和4的催化剂，具有130-200m2/g的表面积。
6.根据权利要求2到5的催化剂，其中，以铜计，氧氯化铜以1至10重量％的用量负载于载体上。
7.根据上述权利要求1到6的催化剂，其中氧氯化铜与助催化剂混合在一起使用，助催化剂由氯化钾形成。任选含有氯化镁和/或氯化铯。
8.根据权利要求7的催化剂，其中氯化钾以K/Cu∶氧氯化铜为0.05∶1至1.2∶1的比例使用。
9.根据权利要求2到8的催化剂，其中氧氯化铜负载在支叶状圆柱形颗粒上，在相应支叶上有基本平行于圆柱形轴的通孔。
10.根据权利要求9的催化剂，其中圆柱形颗粒有三个支叶，在相应支叶上有通孔，高度为3-10mm。
11.根据权利要求10的催化剂，其中颗粒面积与颗粒体积的比大于2.4cm-1。
12.用氧气或含有氧气和盐酸的气体将乙烯氧氯化为1，2-二氯乙烷的方法，其中氧氯化反应在装有权利要求2到10的催化剂颗粒的固定床反应器中进行。
13.根据权利要求12的方法，其中氧氯化反应以单一步骤进行，使用对于盐酸的化学计量为过量的乙烯。
全文摘要
用于将乙烯氧氯化为1,2－二氯乙烷的催化剂,含有氧氯化铜Cu(OH)Cl作为活性成分。Cu(OH)Cl优选负载在诸如氧化铝等多孔载体上,并用于固定床氧氯化反应中。
文档编号B01J35/10GK1258565SQ9912736
公开日2000年7月5日 申请日期1999年11月10日 优先权日1998年11月10日
发明者F·卡萨格兰德 申请人:舒德化学公司