专利名称：石脑油馏分的加氢精制方法以及烃油的制造方法
技术领域：
本发明涉及对利用费-托合成反应生成的烃化合物中所含的石脑油馏分进行加氢精制的方法、以及烃油的制造方法。
本申请以2009年11月6日提出申请的日本特愿2009-254915号主张优先权，并在此引用其内容。
背景技术：
作为被用作石脑油(粗汽油)、煤油、轻油等液体燃料制品原料的烃化合物的制造方法，已经公知了以一氧化碳气体(CO)以及氢气(H2)作为原料、利用费-托合成反应(以下也称为“FT合成反应”)的方法。另外，作为利用FT合成反应、由天然气等气态烃制造液体燃料基质的技术，已经公知了 GTL(Gas To Liquids)技术。该GTL技术是通过重整反应由天然气等气态烃制造以一氧化碳气体和氢气为主要成分的合成气体，向FT合成反应提供该合成气体，由此合成具有广阔碳数分布的烃化合物，其中，该烃化合物为混合物，并且进一步通过对该烃化合物进行加氢以及分馏处理，制得用作液体燃料基质的烃油。利用该GTL技术，能够制造基本不含硫成分和芳香烃等环境危害物质的液体燃料基质。作为通过FT合成反应合成烃化合物的方法，例如已经公开了以下方法使催化剂颗粒悬浮于液态烃中而制得浆料，向该浆料通入合成气体进行FT合成反应(专利文献I)。另外，用于实施上述GTL技术的、利用FT合成反应的液体燃料合成系统能够分馏通过FT合成反应生成的烃化合物，制得粗石脑油馏分、粗中间馏分、粗蜡馏分。在本说明书中，“粗石脑油馏分”、“粗中间馏分”、“粗蜡馏分”是指没有进行加氢处理(hydroprocessing (加氢精制或加氢裂化))的各个懼分。在FT合成反应中，除了作为目标产物的饱和烃之外，还生成作为副产物的烯烃类以及醇类等含氧化合物。这些副产物是在液体燃料制品中最好不含的杂质。因此，在构成液体燃料合成系统、且对通过FT合成反应制得的粗石脑油馏分、粗中间馏分、粗蜡馏分进行加氢处理以及分馏而制造液体燃料基质的改质工序中，在根据需要改变构成上述各馏分的烃类结构的同时，还要除去各馏分中所含的上述杂质。即，分别对粗石脑油馏分进行加氢精制，对粗中间馏分进行伴有加氢异构化的加氢精制，对粗蜡馏分进行加氢裂化。需要说明的是，在构成通过FT合成反应制得的烃化合物的各馏分组成中，粗石脑油馏分含有的烯烃类以及醇类的浓度最高。在石脑油馏分的加氢精制中，分别利用加氢反应以及加氢脱氧反应除去粗石脑油馏分中所含的烯烃类以及醇类等含氧化合物。这些反应会产生大量热量，因此石脑油馏分加氢精制反应器内部的温度过度上升是令人担忧的。为此，通常在石脑油馏分加氢精制反应器中把经过加氢精制而变成惰性的石脑油馏分(以下也称为“精制石脑油馏分”)中的一部分回流至石脑油馏分加氢精制反应器的上游，新供应的粗石脑油馏分被该精制石脑油馏分稀释后供应至石脑油馏分加氢精制反应器中，这样能够抑制石脑油馏分加氢精制反应器内部温度的过度上升(专利文献2)。另一方面，在石脑油馏分的加氢精制中，可以通过调节反应温度来控制上述反应的进程情况。具体地讲，对精制石脑油馏分(根据情况还有粗石脑油馏分)进行取样、分析，求得烯烃类以及醇类等在精制石脑油中的残留浓度和/或它们的转化率。然后，根据上述计算结果，调节加氢精制温度(反应温度)，控制反应进程，使得在精制石脑油中基本不残留烯烃类以及醇类等。现有技术文献 专利文献专利文献I :美国专利申请公开第2007/0014703号说明书。专利文献2 :国际公开公报2009/041508号小册子
发明内容
发明所要解决的问题然而，上述这样的加氢精制温度的调节方法需要精制石脑油馏分(有时还含有粗石脑油馏分)的取样以及分析这样的复杂操作。此外，从取样开始至分析结束需要时间，因此不能无时间延迟地掌握反应的进程情况。因此，并不能在每个时刻都进行最妥善的处理。本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的在于提供一种石脑油馏分的加氢精制方法以及利用了上述石脑油馏分的加氢精制方法的作为石脑油馏分的烃油的制造方法，所述石脑油馏分的加氢精制方法不分析精制石脑油馏分以及粗石脑油馏分，能够迅速地掌握除去杂质的进程情况，从而能够基于此调节加氢精制的温度。解决问题的手段本发明的石脑油馏分的加氢精制方法在石脑油馏分加氢精制工序中对在费-托合成反应工序中合成的烃化合物中所含的石脑油馏分进行加氢精制，使从石脑油馏分加氢精制工序流出的被精制的石脑油馏分中的一部分回流至石脑油馏分加氢精制工序，其具备以下工序反应器温度差推定工序，其根据费-托合成反应工序的反应温度和经过精制的石脑油馏分的回流至石脑油馏分加氢精制工序的流量相对于从石脑油加氢精制工序流出的流量的比例，推定石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差；反应器温度差测量工序，其测量石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差；反应温度调节工序，其以使在反应器温度差测量工序中得到的石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差和在反应器温度差推定工序中推定的石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差达到基本一致的方式来调节石脑油馏分加氢精制工序的反应温度。本发明的石脑油馏分加氢精制方法还可以在反应器温度差推定工序中，根据事先得到的费-托合成反应工序的反应温度与经过精制的石脑油馏分的回流至石脑油馏分加氢精制工序的流量相对于从石脑油加氢精制工序流出的流量的比例、以及石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差之间的实际测定的关系，推定石脑油加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差。本发明的烃油的制造方法具备以下工序费-托合成反应工序，其通过费-托合成反应，由含有一氧化碳气体和氢气的合成气体合成烃化合物；石脑油馏分加氢精制工序，其利用石脑油馏分加氢精制反应器对在费-托合成反应工序中合成的烃化合物中所含的石脑油馏分进行加氢精制；石脑油馏分回流工序，其把从石脑油馏分加氢精制工序流出的经过精制的石脑油馏分中的一部分回流至石脑油馏分加氢精制工序；反应器温度差推定工序，其根据费-托合成反应工序中的反应温度和经过精制的石脑油馏分的回流至石脑油馏分加氢精制工序的流量相对于从石脑油加氢精制工序流出的流量的比例，推定石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差；反应器温度差测定工序，其测量石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差；反应温度调节工序，其以使在反应器温度差测定工序中测定的温度差与在反应器温度推定工序中推定的温度差达到基本一致的方式来调节石脑油馏分加氢精制工序的反应温度；石脑油馏分分馏工序，其对在石脑油加氢精制工序中被精制的石脑油馏分进行分馏，获得作为烃油的石脑油。本发明的烃油的制造方法还可以在反应器温度差推定工序中，根据事先得到的费-托合成反应工序的反应温度与经过精制的石脑油馏分的回流至石脑油馏分加氢精制工序的流量相对于从石脑油加氢精制工序流出的流量的比例、以及石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差之间的实际测定的关系，推定石脑油加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差。上述石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度以及入口温度分别是指流经石脑油馏分加氢精制反应器的出口以及入口的石脑油馏分和氢气的混合物的温度。发明效果根据本发明，通过掌握石脑油馏分的加氢精制的进度情况，并据此调节加氢精制反应温度，能够通过简化的工序，准确而且迅速地控制石脑油馏分加氢精制工序的运转，而无需对精制石脑油馏分以及粗石脑油馏分进行分析。另外，本发明还能高效地制造作为石脑油馏分的烃油。
图I是表示液体燃料合成系统的一个例子的整体结构的示意图。图2是表示在本发明的石脑油馏分的加氢精制方法的实施方式中使用的石脑油馏分加氢精制反应器以及与该石脑油馏分加氢精制反应器连接的导管、仪器的模式图。图3是表示石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差相对于精制石脑油馏分的回流至石脑油馏分加氢精制工序的流量相对于从石脑油加氢精制工序流出的流量的比例变化的曲线图。
具体实施例方式首先，对采用本发明的石脑油馏分加氢精制方法以及烃油制造方法、并且用于实施GTL技术的液体燃料合成系统以及利用该系统的液体燃料基质的制造方法的例子进行说明。在图I中，表示 用于实施GTL技术的液体燃料合成系统的一个例子。该液体燃料合成系统I具备合成气制造单元3、FT合成单元5、产品精制单元7。在合成气制造单元3中，作为烃原料的天然气被重整而制造含一氧化碳气体和氢气的合成气。在FT合成单元5中，通过FT合成反应，由在合成气制造单元3中制造的合成气合成液态烃。在产品精制单元7中，在FT合成反应单元5中合成的烃化合物经过加氢处理和分馏而制造液体燃料(石脑油、煤油、轻油、蜡等)的基质。合成气制造单元3主要具备脱硫反应器10、重整器12、废热炉14、气液分离器16、18、脱碳酸装置20和氢分离装置26。脱硫反应器10例如为加氢脱硫装置，从作为原料的天然气中除去硫化合物。在重整器12中，由脱硫反应器10供应的天然气被重整，生成主要成分为一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)的合成气。作为重整反应方法，优选采用以下所谓的水蒸气-二氧化碳气体重整法等在上述经过脱硫的天然气中混合由二氧化碳气体供应源提供的二氧化碳气体和下文所述的由废热炉14提供的蒸汽而进行重整。在废热炉14中，回收在重整器12中生成的合成气的废热，获得高压蒸汽。在气液分离器16中，在废热炉14中通过与合成气的热交换而被加热的水被分离成气体(高压蒸汽)和液体。在气液分离器18中，从在废热炉14中冷却的合成气中除去冷凝成分，气体成分被供应至脱碳酸装置20。脱碳酸装置20具有利用吸收液从由气液分离器18供应的合成气中除去二氧化碳气体的吸收塔22、和使二氧化碳气体从含有该二氧化碳气体的吸收液中解吸而再生上述吸收液的再生塔24。在氢分离装置26中，从通过脱碳酸装置20分离出二氧化碳气体的合成气中分离该合成气中所含的氢气中的一部分。FT合成单元5主要具备气泡塔型FT合成反应器30、气液分离器34、催化剂分离器36、气液分离器38和第I精馏塔40。FT合成反应器30是通过FT合成反应由合成气合成烃化合物的反应器，其主要具备反应器主体80和制冷管81.反应器主体80是大致为圆筒形的金属容器，在其内部收纳有使固态催化剂颗粒悬浮在液态烃(FT合成反应产物)中而形成的催化剂浆料。作为构成上述催化剂浆料的催化剂，没有特殊限制，但优选使用含有二氧化硅等无机氧化物载体以及负载于该载体的钴等活性金属的催化剂。在该反应器主体80的下端，把主要成分为氢气和一氧化碳气体的合成气喷射至催化剂浆料中。然后，向催化剂浆料中吹入的合成气变成气泡，在催化剂浆料中从反应器主体80的垂直下方上升至上方。在此过程中，合成气体溶解至液态烃中，通过与催化剂颗粒接触，进行烃化合物的合成反应(FT合成反应)。另外，合成气以气泡形式在反应器主体80内部上升，从而在反应器主体80内部产生催化剂衆料的上升流(airlift)。通过这样在反应器主体80内部产生催化剂衆料的循环流。作为反应器主体80内的FT合成反应的反应条件，没有特殊限制，例如优选如下所述的反应条件。即，按照提高一氧化碳气体的转化率以及产生的烃化合物的碳数的观点，反应温度优选为150 300°C。反应压力优选为O. 5 5. OMPa0原料气体中的氢气/ 一氧化碳气体的比例(摩尔比)优选为0.5 4.0。需要说明的是，按照提高烃化合物产率的观点，一氧化碳气体的转化率期望为50%以上。
上升至反应器主体80内的塔顶的未反应的合成气以及在反应器主体80内的条件下通过FT合成反应生成的气态烃产物(气体烃产物)从反应器主体80的塔顶被取出，并提供至气液分离器38。在气液分离器34中，在设置在反应器主体80内的制冷管81内流通并加热的水被分离成水蒸汽(中压蒸汽)和液态水。催化剂分离器36与反应器主体80的中央部连接，从催化剂浆料中分离催化剂颗粒和烃化合物。气液分离器38与反应器主体80的塔顶相连，冷却没有参与反应的合成气以及气态烃产物，使气态烃产物中的一部分液化，与气态成分分离。
在第I精馏塔40中，对经由催化剂分离器36或气液分离器38由FT合成反应器30提供的烃化合物进行分馏，根据沸点分离成各个馏分(粗石脑油馏分、粗中间馏分、粗蜡馏分)。产品精制单元7具备蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54、气液分离器56、58、60、第2精馏塔70和石脑油稳定器72。蜡馏分加氢裂化反应器50与第I精馏塔40的塔底相连，利用氢气对提供的粗蜡馏分进行加氢裂化。中间馏分加氢精制反应器52与第I精馏塔40的中央部相连，利用氢气对提供的粗中间馏分进行加氢精制。石脑油馏分加氢精制反应器54与第I精馏塔40的塔顶相连，利用氢气对提供的粗石脑油馏分进行加氢精制。气液分离器56、58、60设置于上述各反应器50、52、54的下游,把从每个反应器流出的加氢精制产物或加氢裂化产物分离成含有氢气的气态成分和作为烃油的液态成分。第2精懼塔70与气液分离器56、58相连,对分别从气液分离器56以及58排出的烃油的混合物进行分馏。在蜡馏分加氢裂化反应器50中没有充分加氢裂化的未分解蜡馏分(沸点超过约3600C )从第2精馏塔的塔底排出，回流至蜡馏分加氢裂化反应器50的上游，与粗蜡馏分汇合，在蜡馏分加氢裂化反应器50中再次进行加氢裂化。从第2精馏塔中央部排出作为煤油、轻油馏分的中间馏分(沸点约为150 360 0C ),并用作煤油、轻油基质。从第2精馏塔70的塔顶排出碳原子数为约10以下(沸点约比150°C更低)的含石脑油馏分的轻质烃，并供应至石脑油稳定器72。在石脑油稳定器72中，含有由气液分离器60以及第2精馏塔70提供的石脑油馏分的烃油被分馏，碳原子数为4以下的气体成分从其塔顶作为废气排出，将其燃烧或者用作LPG源。另一方面，从石脑油稳定器72塔底回收碳原子数为5以上的成分作为产品石脑油。(石脑油馏分的加氢精制方法)在图2中，表示石脑油馏分加氢精制反应器54以及与其连接的导管、仪器的详细情况。下面参照图I以及图2，依据优选的实施方式的例子，详细地说明本发明的石脑油馏分的加氢精制方法。
如图I或图2所示，石脑油馏分加氢精制反应器54与用于由第I精馏塔供应粗石脑油馏分的粗石脑油馏分供应管54a以及用于向气液分离器60输送精制石脑油馏分的精制石脑油馏分输送管54b相连。粗石脑油馏分供应管54a上连接有从精制石脑油馏分输送管54b开始分叉、并用于回流精制石脑油馏分的回流管54c。另外，氢供应管54d连接在粗石脑油馏分供应管54a的连接有回流管54c的位置的下游侧，在连接有氢供应管54d的位置的下游侧设置加热器54e。另外，在石脑油馏分加氢精制反应器54中，在入口和出口分别设置温度测定仪54f、54g，测量该反应器内流体(石脑油馏分与氢气的混合物)的入口温度以及出口温度。在本实施方式的石脑油馏分的加氢精制方法中，粗石脑油馏分经由粗石脑油馏分供应管54a，从第I精馏塔40供应至石脑油馏分加氢精制反应器54。另外，精制石脑油馏分中的一部分经由回流管54c回流至粗石脑油供应管54a，并通过氢供应管54d供应氢气。通过这样，向粗石脑油馏分中混合精制石脑油馏分以及氢气(以下也有时把在粗石脑油馏分中混合有精制石脑油馏分而得到的混合物称为“混合石脑油馏分”)。混合石脑油馏分以及氢气在导入石脑油馏分加氢精制反应器54之前，利用加热器54e加热至规定的温度。加热后，在石脑油馏分加氢精制反应器54内进行加氢精制(石脑油馏分加氢精制工序)。在该石脑油馏分加氢精制工序中，粗石脑油馏分中的烯烃类被加氢而转化为饱和烃，醇类被加氢脱氧而转化为饱和烃和水。通过这样，可以得到粗石脑油馏分经过加氢精制的精制石脑油馏分。另外，烯烃类的加氢、醇类的加氢脱氧是放热反应，因而引起反应器内的流体(石脑油馏分与氢气的混合物)的温度上升。如上所述，精制石脑油馏分中的一部分经由输送管54c以及粗石脑油馏分供应管54a回流至石脑油馏分加氢精制反应器54。精制石脑油馏分在除去石脑油馏分加氢精制工序中与放热反应有关的烯烃类以及醇类之后变成惰性，通过向粗石脑油馏分混合精制石脑油馏分，稀释了粗石脑油馏分中的烯烃类和醇类，因此降低石脑油加氢精制工序中的每单位体积石脑油馏分的放热量。另外，没有回流至石脑油馏分加氢精制工序的精制石脑油馏分经由精制石脑油馏分输送管54b输送至气液分离器60 (参照图I)。向上述石脑油馏分中的加氢精制方法中的石脑油馏分加氢精制反应器54填充加氢精制催化剂。作为加氢精制催化剂，可以使用在石油精制等中常用的催化剂，即可以使用在无机载体上负载具有加氢能力的活性金属的催化剂。作为构成加氢裂化用催化剂的活性金属，可以使用I种以上选自元素周期表第6族、第8族、第9族以及第10族的金属。作为这些金属的具体实例，可以列举钼、钯、铑、钌、铱、锇等贵金属、或者钴、镍、钥、钨、铁等，优选为钼、钯、镍、钴、钥、钨，更优选为钼、钯。另夕卜，还优选组合使用多种这些金属，作为此时优选的组合，可以列举钼-钯、钴-钥、镍-钥、 镍-钴-钥、镍-钨等。需要说明的是，这里所谓的元素周期表是指符合IUPAC(国际理论化学与应用化学联合会)规定的长周期元素周期表。作为构成加氢精制催化剂的无机载体，例如，可以列举氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼等金属氧化物。这些金属氧化物可以是I种，还可以是2种以上的混
合物、或者二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼等复合金属氧化物。此外，为了提高载体的成型性以及机械强度，无机载体还可以混合基料(binder)。作为优选的基料，可以列举氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。作为加氢精制催化剂中的活性金属含量，在活性金属是上述贵金属的情况下，以载体的质量为基准计，金属原子的含量优选为O. I 3质量％。另外，在活性金属是上述贵金属以外的金属的情况下，以载体的质量为基准计，金属氧化物的含量优选为2 50质量％。当活性金属含量低于上述下限值时，倾向于不能充分进行加氢精制。另一方面，当活性金属含量超过上述上限值时，倾向于活性金属的分散性下降，催化剂的活性降低，而且催化剂成本上升。
根据如下所述的办法决定本发明的石脑油馏分加氢精制方法中的石脑油馏分加氢精制工序的反应温度。在FT合成反应工序中，产物的组成非常依赖于反应温度，反应温度越低，产物中的烯烃类以及醇类的浓度就越高。因此，根据FT合成反应工序的反应温度，可以推定粗石脑油馏分中所含的烯烃类以及醇类的浓度。接着，根据粗石脑油馏分中所含的烯烃类以及醇类的浓度的推定值和精制石脑油馏分的回流至石脑油馏分加氢精制工序的流量相对于从石脑油加氢精制工序流出的流量的比例(以下也有时称为“精制石脑油馏分的回流率”)，求得供应至石脑油馏分加氢精制工序的混合石脑油馏分中所含的烯烃类以及醇类的推定浓度。另外，烯烃类的加氢反应热以及醇类的加氢脱氧反应热是已知的。据此，可以推定当在石脑油馏分加氢精制工序中所有烯烃类都被加氢、所有醇类都被加氢脱氧时，即当烯烃类以及醇类的转化率为100%时的石脑油馏分加氢精制工序中的每单位体积混合石脑油馏分的放热量。根据这样推定的放热量和石脑油馏分以及氢气的比热，可以推定石脑油馏分加氢精制反应器内由反应热引起的石脑油馏分与氢气的混合物的温度上升，即石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差(以下称为“反应器温度差”)(反应器温度差推定工序)。接着，实际测量石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度以及入口温度，求得反应器温度差(反应器温度差测量工序)。进而，对在反应器温度差推定工序中推定的反应器温度差(以下称为“推定反应温度差”)和在反应器温度差测定工序中测定的反应器温度差(以下称为“测定反应器温度差”)进行比较，从而推定石脑油馏分加氢精制工序中的烯烃类以及醇类的转化率。据此，调节石脑油馏分加氢精制工序的反应温度，控制石脑油馏分加氢精制工序的运转，使得上述转化率达到100% (反应温度控制工序)。根据上述办法，以下描述本实施方式所涉及的石脑油馏分的加氢精制方法中的石脑油馏分加氢工序的反应温度的具体调节方法。图3是针对FT合成反应工序中的各个反应温度，基于实际测定结果绘制石脑油馏分加氢精制工序中的精制石脑油馏分的回流率与石脑油馏分加氢精制反应器的反应器温度差的曲线图。需要说明的是，这里，图中的(A)是表示FT合成反应工序的反应温度为220°C时的精制石脑油馏分的回流率与反应器温度差之间关系的图，图中的(B)是表示FT合成反应工序的反应温度为230°C时的精制石脑油馏分的回流率与反应器温度差之间关系的图。另外，针对绘制的各个点，通过分析精制石脑油馏分，确认了精制石脑油馏分中的烯烃类以及醇类以几乎100%的转化率被除去。
在图3中，如果FT合成反应工序中的反应温度低，则石脑油馏分加氢精制反应器54的反应器温度差就会增大。这基于如上所述的以下原因随着FT合成反应工序中的反应温度下降，烯烃类以及醇类的产量增加，所得的粗石脑油馏分中的烯烃类以及醇类的浓度上升，石脑油馏分加氢精制工序中的混合石脑油馏分每单位体积的放热量增加。另外，随着精制石脑油馏分的回流率增加，反应器温度差减小。这基于如上所述的以下原因随着精制石脑油馏分的回流率增加，混合石脑油馏分中的烯烃类以及醇类的浓度降低，石脑油馏分加氢精制工序中的混合石脑油馏分每单位体积的放热量降低。这样如图3所示，基于实际测定结果证明了 石脑油馏分加氢精制工序中的反应器温度差与FT合成反应工序的反应温度以及石脑油馏分加氢精制工序中的精制石脑油馏分的回流率有相关性。因此，例如依据如图3所示的基于实际测定结果的相互关系，可以根据FT合成反应工序的反应温度以及石脑油馏分加氢精制工序的精制石脑油馏分的回流率，求得石脑油馏分加氢精制工序中的烯烃类以及醇类在100%转化率情况下的推定反应器温度差(反应器温度差推定工序)。接着，利用分别设置于石脑油馏分加氢精制反应器54内的入口和出口的温度测量仪54f、54g，测量石脑油馏分加氢精制反应器54的入口温度以及出口温度，求得测定反应器温度差(反应器温度差测量工序)。然后，比较推定反应器温度差与测定反应器温度差。当推定反应器温度差与测定反应器温度差基本相同时，表示粗石脑油馏分中所含的烯烃类以及醇类在石脑油馏分加氢精制工序中以几乎100 %转化率被除去。另一方面，当测定反应器温度差小于推定反应器温度差时，表示转化率没有达到100%，粗石脑油馏分中所含的烯烃类以及醇类中的一部分残留于精制石脑油馏分中。因此，表现出两者之差，即由推定反应器温度差减去测定反应器温度差而得的值越大，烯烃类以及醇类的转化率就越低，残留于精制石脑油馏分的烯烃类以及醇类的浓度越高。因此，为了使测定反应器温度差与推定反应器温度差基本相同，增加加热器54e中的混合石脑油馏分的加热量，使加氢精制反应温度升高，提高烯烃类以及醇类的转化率，控制石脑油馏分加氢精制工序的运转而使得烯烃类以及醇类实际上几乎不残留于精制石脑油馏分中。需要说明的是，通过上述办法可以理解，通常测定反应器温度差不会大于推定反应器温度差。通过这样，调节石脑油馏分加氢精制反应器54中的加氢精制温度(反应温度控制工序)。需要说明的是，本实施方式中的石脑油馏分加氢精制工序中的反应温度(加氢精制温度)取决于上述工序，通常为180 400°C，优选为280 350°C，更优选为300 340°C。这里，加氢精制温度是指石脑油馏分加氢精制反应器54内的催化剂层的平均温度。只要加氢精制温度在上述下限温度以上，石脑油馏分就被充分加氢精制，只要加氢精制温度在上述上限温度以下，就能抑制催化剂寿命下降。石脑油馏分加氢精制反应器的压力(氢气分压)优选为O. 5 12MPa，更优选为I 5MPa。只要石脑油馏分加氢精制反应器的压力高于O. 5MPa，粗石脑油馏分就被充分加氢精制，只要石脑油馏分加氢精制反应器的压力低于12MPa，就能够抑制用于提高设备抗压性的设备成本。 石脑油懼分加氢精制工序中的液时空速LHSV(liquid hourly space velocity)优选为O. I lOtr1，更优选为O. 3 3. 51Γ1。只要LHSV高于O. 11Γ1，石脑油馏分加氢精制反应器容积就可以不用太大，只要LHSV低于lOh—1，粗石脑油馏分就有效地被加氢精制。石脑油馏分加氢精制工序中的氢气/油比优选为50 1000NL/L，更优选为70 800NL.这里，“NL”是指标准状态(0°C，101325Pa)下的氢气体积(L)。只要氢气/油比为50NL/L以上，粗石脑油馏分就被充分加氢精制，只要氢气/油比为1000NL/L以下，则能够抑制用于供应大量氢气的设备以及运转成本上升。如上所述那样，在上述石脑油馏分的加氢精制方法的实施方式中，根据FT合成反应工序的反应温度以及石脑油馏分加氢精制工序中的精制石脑油馏分的回流率，求得石脑油馏分加氢精制反应器54的推定反应器温度差，并根据该推定反应器温度差与测定反应器温度差的比较结果，调节反应温度(加氢精制温度)。因此，能够迅速地掌握烯烃类以及醇类的转化率，并据此决定、调节加氢精制温度，而不用对精制石脑油馏分(有时含有粗石 脑油馏分)进行取样和分析。因此，本实施方式的石脑油馏分的加氢精制方法能够通过简化的工序迅速地决定并调节合适的加氢精制反应温度，并能够把烯烃类以及醇类的转化率稳定地维持在100%，而使得烯烃类以及醇类几乎不残留于精制石脑油馏分中。另外，本发明的烃油的制造方法利用上述本发明的石脑油馏分的加氢精制方法制造作为石脑油馏分的烃油，能够高效地制得上述烃油。以上描述了本发明的优选实施方式，但本发明并不局限于上述实施方式。在不超出本发明主旨的范围内，可以进行结构的添加、省略、替换以及其他改变。本发明并不限于上述描述内容，而只受所附权利要求范围的限定。在上述例子中，在FT合成反应工序中合成的烃化合物在设置有2个分馏点(约150°C以及约360°C )的第I精馏塔40中，被分馏成粗石脑油馏分、粗中间馏分以及粗蜡馏分这3种馏分。但是，例如在第I精馏塔40中，还可以设置I个分馏点(例如360°C)，而把上述烃化合物分馏成“粗石脑油、中间馏分”和粗蜡馏分这2种馏分。在这种情况下，产品精制单元中的中间馏分加氢精制反应器52和石脑油馏分加氢精制反应器54被集成为单一的“石脑油、中间馏分加氢精制反应器”，利用I个工序对粗蜡、中间馏分进行加氢精制。在加氢精制过程中，还可以把从石脑油、中间馏分加氢精制反应器中流出的经过精制的石脑油、中间馏分中的一部分回流至石脑油、中间馏分加氢精制反应器。在这种情况下，把上述例子中描述的石脑油馏分的加氢处理方法中的“石脑油馏分”替换成“石脑油、中间馏分”，就能够通过同样的方法对石脑油、中间馏分进行加氢精制。另一方面，如上所述，对于构成在FT合成反应工序中制得的烃化合物的各馏分中的烯烃类以及醇类的含量，沸点越低的馏分，其含量越高。因此，与通过设定有2个分馏点的馏分制得的粗石脑油馏分相比，通过设置有I个分馏点的馏分制得的粗石脑油、中间馏分含有含量更少的烯烃类以及醇类。因此，粗石脑油、中间馏分的加氢精制中的反应器温度上升小于粗石脑油馏分的加氢精制。因此，在这种情况下，有时无需把从石脑油、中间馏分加氢精制反应器中流出的经过精制的石脑油、中间馏分中的一部分回流至该反应器。在这种情况下，在上述反应器温度差推定程序中，可以只根据FT合成反应温度来推定石脑油、中间馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差，而无需考虑石脑油、中间馏分回流至石脑油、中间馏分反应器的回流率。因此，根据该推定，通过与上述例子相同的方法，可以对石脑油、中间馏分进行加氢精制。产业上的可利用性本发明涉及石脑油馏分的加氢精制方法以及使用所述石脑油馏分加氢精制方法的烃油的制造方法，所述石脑油馏分的加氢精制方法在石脑油馏分加氢精制工序中对在费-托合成反应工序中合成的烃化合物中所含的石脑油馏分进行加氢精制，使从石脑油馏分加氢精制工序流出的被精制的石脑油馏分中的一部分回流至石脑油馏分加氢精制工序，具备以下工序反应器温度差推定工序，其 根据费-托合成反应工序的反应温度和经过精制的石脑油馏分的回流至石脑油馏分加氢精制工序的流量相对于从石脑油加氢精制工序流出的流量的比例，推定石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差；反应器温度差测量工序，其测量石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差；反应温度调节工序，其以使在反应器温度差测量工序中得到的石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差和在反应器温度差推定工序中推定的石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差达到基本一致的方式来调节石脑油馏分加氢精制工序的反应温度。根据本发明，通过迅速掌握除去杂质的进度情况，并据此调节加氢精制温度，能够通过简化的工序，准确而且迅速地控制石脑油馏分加氢精制工序的运转，而无需对精制石脑油馏分进行分析。另外，本发明还能高效地制造作为石脑油馏分的烃油。符号说明54石脑油馏分加氢精制反应器54a粗石脑油馏分供应管54b精制石脑油馏分输送管54c回流管54d氢供应管54e加热器54f、54g温度测定仪
权利要求
1.一种石脑油馏分的加氢精制方法，其在石脑油馏分加氢精制工序中对在费-托合成反应工序中合成的烃化合物中所含的石脑油馏分进行加氢精制，使从石脑油馏分加氢精制工序流出的被精制的石脑油馏分中的一部分回流至石脑油馏分加氢精制工序，其具备以下工序 反应器温度差推定工序，其根据费-托合成反应工序的反应温度和经过精制的石脑油馏分的回流至石脑油馏分加氢精制工序的流量相对于从石脑油加氢精制工序流出的流量的比例，来推定石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差； 反应器温度差测量工序，其测量石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差; 反应温度调节工序，其以使在反应器温度差测量工序中得到的石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差和反应器温度差推定工序推定的石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差达到基本一致的方式来调节石脑油馏分加氢精制工序的反应温度。
2.如权利要求I所述的石脑油馏分的加氢精制方法，其中，在反应器温度差推定工序中，根据事先得到的费-托合成反应工序的反应温度与经过精制的石脑油馏分的回流至石脑油馏分加氢精制工序的流量相对于从石脑油加氢精制工序流出的流量的比例、以及石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差之间的实际测定的关系，推定石脑油加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差。
3.一种烃油的制造方法，其具备以下工序 费-托合成反应工序,其通过费-托合成反应，由含有一氧化碳气体和氢气的合成气体合成烃化合物； 石脑油馏分加氢精制工序，其利用石脑油馏分加氢精制反应器对在费-托合成反应工序中合成的烃化合物中所含的石脑油馏分进行加氢精制； 石脑油馏分回流工序，其把从石脑油馏分加氢精制工序流出的经过精制的石脑油馏分中的一部分回流至石脑油馏分加氢精制工序； 反应器温度差推定工序，其根据费-托合成反应工序的反应温度和经过精制的石脑油馏分的回流至石脑油馏分加氢精制工序的流量相对于从石脑油加氢精制工序流出的流量的比例，推定石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差； 反应器温度差测定工序，其测量石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差; 反应温度调节工序，其以使在反应器温度差测定工序中测定的温度差与在反应器温度推定工序中推定的温度差达到基本一致的方式来调节石脑油馏分加氢精制工序的反应温度； 石脑油馏分分馏工序，其对在石脑油加氢精制工序中被精制的石脑油馏分进行分馏，获得作为烃油的石脑油。
4.如权利要求3所述的烃油的制造方法，其中，在反应器温度差推定工序中，根据事先得到的费-托合成反应工序的反应温度与经过精制的石脑油馏分的回流至石脑油馏分加氢精制工序的流量相对于从石脑油加氢精制工序流出的流量的比例、以及石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差之间的实际测定的关系，推定石脑油加氢精制反应器的出口温度与入口温度 之差。
全文摘要
这种石脑油馏分的加氢精制方法具备以下工序反应器温度差推定工序，其根据费-托合成反应工序的反应温度和经过精制的石脑油馏分的回流至石脑油馏分加氢精制工序的流量相对于从石脑油加氢精制工序流出的流量的比例，来推定石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差；反应器温度差测量工序，其测量石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差；反应温度调节工序，其以使在反应器温度差测量工序中得到的石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差和反应器温度差推定工序推定的石脑油馏分加氢精制反应器的出口温度与入口温度之差达到基本一致的方式来调节石脑油馏分加氢精制工序反应的温度。
文档编号C10G45/02GK102630248SQ20108004910
公开日2012年8月8日 申请日期2010年10月13日 优先权日2009年11月6日
发明者岩间真理绘, 田中祐一, 田坂和彦 申请人:克斯莫石油株式会社, 吉坤日矿日石能源株式会社, 国际石油开发帝石株式会社, 新日铁工程技术株式会社, 日本石油天然气·金属矿物资源机构, 石油资源开发株式会社