专利名称：轻质石油烃催化改质方法
技术领域：
本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化转化方法，更具体地说，是一种轻质石油烃催化改质的方法。
为了保护环境、给人类创造一个更加清洁美好的生存空间，世界各国都制定了相应的环保法规，以严格控制各种污染物的排放。机动车尾气作为主要污染源之一，对环境有着不可估量的破坏作用。而治理机动车尾气污染的关键在于改善燃油的品质，因此，许多国家对汽、柴油的质量都提出了越来越严格的要求，对汽、柴油中某些组分的含量进行限制。
我国的情况也是如此，从2000年7月1日起执行的新的燃油标准中，除了原有的对汽、柴油质量的要求外，还增加了以下限制条件汽油中苯含量不大于2.5v％、芳烃含量不大于40v％、烯烃含量不大于35v％、硫含量不大于800ppm；柴油的硫含量不大于500ppm、实际胶质含量不大于140mg/100ml。
与上述标准相比较，目前我国炼油企业所生产的燃油主要存在以下几方面的问题(1)成品汽油中催化裂化汽油所占比例较大，汽油烯烃含量比较高；(2)直馏汽油、焦化汽油以及部分催化裂化汽油的辛烷值较低，难以直接作为调合组分使用；(3)汽、柴油中硫、氮等杂质含量高；(4)我国柴油需求量较大，而柴油的凝点、馏程、实际胶质等指标的控制将影响柴油产量。
在现有技术中，提高汽油品质的方法很多。例如，USP5043522和USP5846403是采用汽油回炼的方法，将催化裂化汽油注入原料油进料喷嘴的上游，利用高温、高活性的再生催化剂，对其进行催化转化。该方法在提高汽油辛烷值的同时，还可以增产丙烯、丁烯等轻烯烃。
CN1160746A也披露了一种提高汽油辛烷值的催化转化方法。该方法是将直馏汽油、焦化汽油等低品质汽油注入提升管反应器下部，使其优先与再生催化剂接触并反应；反应温度为600～730℃、重时空速1～180h-1、剂油比6～180。该方法可提高低品质汽油的辛烷值，并在一定程度上降低汽油烯烃含量。
CN1069054A和USP3784463都是采用带有双提升管反应器的催化裂化装置进行反应的。将包括催化裂化粗汽油在内的低品质汽油注入汽油提升管反应器，利用高温、大剂油比的反应条件实现对低品质汽油的催化改质，以提高液化气产率和汽油辛烷值；而常规的催化裂化原料在原料油提升管反应器中进行反应。该方法的工艺流程复杂、操作难度大。
USP5372704公开了一种利用待生催化剂进行汽油催化改质的方法。该方法是在常规的催化裂化工艺流程中增设一汽油裂化反应器，汽提后的待生剂与需要改质的汽油馏分在汽油裂化反应器中接触，并在常规的催化裂化反应条件下进行反应；反应后的催化剂循环至提升管反应器，与再生催化剂混合后，进行常规的催化裂化反应。该方法可提高汽油辛烷值，对降低汽油烯烃含量也有一定效果。
在现有技术中，提高柴油质量主要采取加氢精制的方法，在氢压下实现油品的催化改质，达到脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和的目的。此外，石油化工科学研究院开发的非临氢降凝方法(参见《炼油工程师手册》第271页)，可使高凝点的蜡分子进入含有ZSM-5分子筛的催化剂的孔道中，在一定的温度下，选择性地裂化为汽油及其它低分子烃，从而达到降低柴油凝点的目的。
通过上述分析，我们可以看出，现有技术中解决汽、柴油质量问题的手段大多比较复杂，且涉及到多个反应过程。目前，还没有一种简便而有效的方法能够同时解决汽油和柴油的质量问题。
本发明就是在上述现有技术的基础上，提供一种能够提高汽、柴油质量的有效方法，以帮助炼油企业解决燃油质量问题。
本发明提供的方法是将轻质石油烃注入流化床或提升管反应器中，与由再生剂和待生剂组成的混合剂接触、反应；反应温度为200～450℃，混合剂与轻质石油烃的重量比为4～15，反应时间为2～20秒，反应压力为0.1～0.5MPa，雾化蒸汽与轻质石油烃的重量比为0.01～0.2；分离反应产物；完成上述反应过程的催化剂经汽提后一部分送入再生器烧焦再生，其余部分与再生剂混合后送入流化床或提升管反应器中循环使用。
本发明提供方法的具体内容如下本发明适用的反应器型式为流化床反应器或提升管反应器，优选提升管反应器。主要反应条件如下反应温度为200～450℃，优选260～400℃；混合剂与轻质石油烃的重量比(以下简称剂油比)为4～15，优选5～10；反应时间为2～20秒，优选3～10秒；反应压力(绝压)0.1-0.5MPa，优选0.15-0.4MPa；雾化蒸汽与轻质石油烃的重量比(以下简称注水量)为0.01～0.2，优选0.02～0.10。
本发明适用的汽提器可以是任何形式的催化裂化汽提器。由于本发明将一部分汽提后的待生剂不经再生而直接返回反应器中，参与催化改质反应。因此，应保证汽提器具有较好的汽提效果，将待生剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净，以便使待生剂和再生剂组成的混合剂具有较高的微反活性。为此，汽提时间、汽提蒸汽量、汽提器中催化剂的质量流率以及汽提温度等因素在装置的设计和操作过程中都应予以注意，最好采用多段汽提器。汽提器的操作条件为汽提温度为200～450℃，优选250～380℃；汽提蒸汽与轻质石油烃的重量比为0.005～0.10，优选0.01～0.05；汽提器中催化剂的质量流率为100～300t/m2.h，优选100～200t/m2.h；汽提时间为0.5～10min，优选1～5min。
本发明所采用的再生器的体积和再生能力均小于常规的催化裂化再生器。由于本发明以汽、柴油等需要改质的轻质石油烃为原料，催化改质反应的生焦量较低；且有一部分汽提后的待生剂不进行再生，直接返回反应器循环使用。因此，为了保证再生器的烧焦效果，需要采用如下的再生条件再生密相温度为600～750℃，优选620～700℃；再生时间为1～10分钟，优选2～9分钟；再生压力为0.1～0.5MPa，优选0.15～0.45MPa。
在本发明提供的方法中，轻质石油烃注入流化床反应器或提升管反应器中，与由再生剂和待生剂组成的混合剂接触、反应。所述的再生剂与待生剂的混合重量比例为1∶0.5～5，优选1∶1～3。通过该混合比例可以灵活地调节混合剂的温度，从而改变轻质石油烃催化改质反应的条件。在本发明中，混合剂的温度，即与轻质石油烃接触前的温度，一般为300～600℃，优选400～550℃。
本发明所采用的催化剂可以是适用于催化裂化过程的任何固体酸催化剂，最好是含有五元环中孔沸石的固体酸催化剂，例如，含有ZSM-5沸石或ZRP沸石的固体酸催化剂。五元环中孔沸石可以在催化剂的制备过程中加入，也可以单独地制备成含五元环中孔沸石的助剂，并以助剂的形式加入催化裂化装置中。本发明所采用的催化剂中五元环中孔沸石的含量应大于2重％。本发明所采用的催化剂中还可以含有催化裂化领域常用的Y型沸石以及经离子交换或各种物化方法处理后得到的改性产物，例如HY、REY、REHY、USY、REUSY等。本发明所采用的催化剂的基质为催化裂化催化剂中常用的各种基质，例如SiO2·A12O3、Al2O3-粘土、SiO2-粘土等。在本发明提供的方法中，还可以采用一种或多种助剂，如助辛烷值剂、助燃剂、脱硫剂、抗钒剂等。
本发明提供的方法适用于各种需要改质的轻质石油烃，其恩氏蒸馏馏程范围可以在80～400℃之内，最好是在100～380℃之内。需要改质的轻质石油烃既可以是一次加工过程生产的直馏汽油、直馏柴油，也可以是二次加工过程生产的汽、柴油，例如焦化汽油、焦化柴油、催化汽油、催化柴油、加氢汽油等，也可以是上述的两种以上油品的混合物。本发明尤其适用于对直馏汽油、直馏柴油以及它们的混合物进行催化改质。
下面将以采用提升管反应器的催化裂化装置为例，结合附图进一步说明本发明提供的方法，但并不因此而限制本发明。
如
图1所示，预提升介质11与来自催化剂混合管26的混合剂共同进入提升管反应器13的底部，预热后的轻质石油烃通过进料喷嘴12注入提升管下部，与混合剂接触并反应。反应油气和反应后的积炭催化剂沿提升管上行，经油剂分离系统进入沉降器10。反应产物经油气管线31送入后续的分馏和吸收稳定系统34。反应后的积炭催化剂落入汽提器14，汽提蒸汽经管线15单层或分层注入汽提器。汽提后的待生剂分成两股，其中一股经管线18送入混合管26中，其质量流量由滑阀19控制；另一股待生剂经待生斜管16，由滑阀17控制其流量，送入再生器22，在含氧气体的作用下烧焦再生，使催化剂的活性得以恢复。含氧气体经管线23注入再生器，再生烟气经管线21引出。再生后的高温再生剂经再生斜管24送入再生剂和待生剂的混合管26中，其质量流量由滑阀25控制。在混合管26中，高温再生剂与低温的待生剂充分混合形成混合剂，随后该混合剂进入反应器中与轻质石油烃接触，完成催化改质反应。反应产物通过分馏切割和吸收稳定后，分离出裂化气、汽油、轻柴油和重柴油等产品，并分别经管线32、33、35和36出装置。所生成的重柴油可再次作为原料注入反应器，以提高高价值产品的产率，并回收重柴油中的催化剂细粉。
与现有技术相比较，本发明具有以下几方面的特点本发明所提供的方法以较成熟的催化裂化技术为依托，通过连续的反应-再生过程实现轻质石油烃的催化改质。因此，该方法简便易行，且对催化裂化装置的改动较小。
本发明提供的方法，其原料范围广泛，既可用于提高直馏汽油、焦化汽油等汽油馏分的品质，又可对催化柴油、焦化柴油等柴油馏分进行改质，也可以处理汽、柴油的混合油。
本发明提供的方法可以明显提高轻质石油烃的质量。经该方法处理后，直馏汽油、催化汽油等汽油馏分的烯烃含量降低、辛烷值提高，且硫、氮等杂质含量下降；催化柴油、焦化柴油等柴油馏分的硫、氮含量下降，且凝点降低。
本发明提供的方法，其产品选择性好，高价值产品的收率在90重％以上。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1本实施例说明催化汽油经本发明提供方法处理后，其质量得到明显改善，可以作为较理想的汽油调合组分。
该试验所用催化剂是取自燕山石化公司炼油厂催化裂化装置的LV-23再生剂和LV-23待生剂，其性质见表1。将上述再生剂和待生剂按25∶75的重量比混合，作为本次试验所使用的混合剂。LV-23催化剂是由兰州炼化公司催化剂厂工业生产的，其中ZSM-5择形分子筛的含量约为1.5重％。试验所用催化汽油原料的性质见表2。
试验步骤如下在催化剂藏量为200克的小型固定流化床装置上，预热后的上述催化汽油经水蒸气雾化、注入反应器内与混合剂接触，并按照表2所示的反应条件进行反应。反应油气由反应器顶部引出，经三级冷凝冷却后，分离为液体产品和裂化气。反应后的催化剂经水蒸汽汽提后，用氧气烧焦再生。根据再生烟气体积和组成，计算得到总焦炭量。从总焦炭量中减去反应前待生剂的炭量，即可得到焦炭产率。重复上述试验过程，并将所得到的足够量的液体产品分馏为汽油和柴油，汽、柴油产品经计量后，分析其物化性质。经计算得到物料平衡数据。
主要的反应条件及试验结果见表2。由该表可以看出，汽油产品的收率为88.72重％；与作为原料的催化汽油相比，汽油产品的烯烃含量下降12.1个百分点，硫脱除率为72％，氮脱除率为50％，且二烯值、实际胶质含量明显下降，诱导期改善。
实施例2本实施例说明焦化汽油经本发明提供方法处理后，其质量得到明显改善，可以作为较理想的汽油调合组分。
试验装置及步骤与实施例1基本相同。所用催化剂是取自济南炼油厂催化裂解装置的CIP-1再生剂和CIP-1待生剂，其性质见表1。将上述再生剂和待生剂按40∶60(重量)的比例混合，作为本次试验所使用的混合剂。CIP-1是齐鲁石化公司催化剂厂工业生产的一种催化裂解催化剂，该剂中ZRP分子筛的含量大于12重％。所用焦化汽油原料为胜利管输油的焦化汽油，其性质见表3。
主要的反应条件及试验结果见表3。由该表可以看出，焦化汽油经上述反应后，其汽油产品的收率为89.38重％；与作为原料的焦化汽油相比，汽油产品的烯烃含量由37.49v％下降到29.31v％；硫含量由7654ppm下降到770ppm，脱硫率为89.9％；研究法辛烷值由58.8提高到78.6，马达法辛烷值由65.4提高到75.1；诱导期由370min延长到490min；二烯值由3.4gI2/100g下降到2.1gI2/100g。
实施例3本实施例说明焦化柴油经本发明提供方法处理后，其质量得到明显改善，可以作为柴油调合组分。
试验装置、试验步骤以及所用的混合剂均与实施例1相同。以管输油的焦化柴油为原料，其性质见表4。
主要的反应条件及试验结果见表4。由该表可以看出，焦化柴油经上述反应后，其柴油产品的收率为89.23重％；与作为原料的焦化柴油相比，反应后柴油产品的硫脱除率约为89.1％，氮脱除率约为92.4％，实际胶质由189mg/10ml下降到57mg/10ml，凝点从-3℃下降到-18℃。
实施例4本实施例说明轻质石油烃(恩氏蒸馏温度116～36 5℃)经本发明提供方法处理后，其汽、柴油产品的质量可以得到明显改善，可作为汽、柴油调合组分使用。
本实施例是在中型提升管催化裂化装置上进行的，该装置包括进料、反应、再生和分馏四个部分，处理量为0.24t/d。本实施例以伊朗重质原油的直馏116～365℃馏分为原料。该原料中汽油馏分占39重％，柴油馏分占61重％。本实施例所用催化剂是与实施例1相同的LV-23催化剂，其再生剂和待生剂的混合比例也与实施例1相同。
试验步骤如下上述原料经加热炉预热后，通过雾化喷咀注入提升管底部，与催化剂接触混合，在提升管反应器中反应。反应油气在沉降器内与催化剂分离，油气经转油线进入分馏塔。积炭催化剂落入汽提器，经水蒸汽汽提后分成两股，一股待生剂经待生斜管送入再生器，用空气烧焦再生，以得到再生剂；另一股汽提后的待生剂经另一待生斜管送入混合管，与来自再生器的高温再生剂充分混合后，进入提升管底部与原料油接触，使上述反应过程循环进行。
主要操作条件及试验结果见表5、表6。由表5和表6可以看出，直馏的轻质石油烃经本发明提供方法处理后，汽、柴油产品的收率在90重％以上，且汽、柴油产品的硫、氮含量大幅度下降，汽油辛烷值提高，柴油凝点明显降低。
表1
表2
表3
表4
表5
表权利要求
1.一种轻质石油烃催化改质方法，其特征在于将轻质石油烃注入流化床或提升管反应器中，与由再生剂和待生剂组成的混合剂接触、反应；反应温度为200～450℃，混合剂与轻质石油烃的重量比为4～15，反应时间为2～20秒，反应压力为0.1～0.5MPa，雾化蒸汽与轻质石油烃的重量比为0.01～0.2；分离反应产物；反应后的催化剂经汽提后一部分送入再生器烧焦再生，其余部分与再生剂混合后循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的轻质石油烃选自一次加工馏分油、二次加工馏分油或它们的混合物；该轻质石油烃的恩氏蒸馏馏程为80～400℃。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的轻质石油烃选自直馏汽油、直馏柴油、焦化汽油、焦化柴油、催化汽油、催化柴油、加氢汽油中的一种或一种以上的馏分所组成的混合物。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的轻质石油烃的催化改质反应在提升管反应器中进行。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的混合剂中再生剂与待生剂的重量比为1∶0.5～5。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的混合剂中再生剂与待生剂的重量比为1∶1～3。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的混合剂是含有五元环中孔沸石的固体酸催化剂。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的混合剂与轻质石油烃接触前的温度为300～600℃。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述的混合剂与轻质石油烃接触前的温度为400～550℃。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的轻质石油烃的反应条件为反应温度为260～400℃，混合剂与轻质石油烃的重量比为5～15，反应时间为3～10秒，反应压力为0.15～0.4MPa，雾化蒸汽与轻质石油烃的重量比为0.02～0.05。
全文摘要
轻质石油烃催化改质方法,是将轻质石油烃注入流化床或提升管反应器中,与由再生剂和待生剂组成的混合剂接触,并在下列条件下反应:反应温度为200～450℃,混合剂与轻质石油烃的重量比为4～15,反应时间为2～20秒,反应压力为0.1～0.5MPa,雾化蒸汽与轻质石油烃的重量比为0.01～0.2,分离反应产物,反应后的催化剂经汽提后一部分送入再生器烧焦再生,其余部分与再生剂混合后循环使用。
文档编号C10G35/14GK1340599SQ0012284
公开日2002年3月20日 申请日期2000年8月30日 优先权日2000年8月30日
发明者张瑞弛, 马建国, 刘宪龙, 张久顺, 谢朝钢 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院