一种降低轻质烃油中硫化物的方法

专利名称：：一种降低轻质烃油中硫化物的方法
技术领域：
：本发明属于一种在存在氢或产生氢的化合物的情况下降低轻质石油烃中硫含量的方法。
背景技术：
：随着人们对环境保护的日益重视，对作为燃料的轻质烃油中的硫含量限制越来越严格。以汽油为例，美国环保局(EPA)规定硫限值为30照/g(TierII);欧洲要求汽油硫含量低于50照/g(欧IV排放标准)；中国对汽油硫含量的限制也将逐步与国际接轨。因而，必须使烃油深度脱硫才能合乎要求。目前，油品的深度脱硫方法除加氢技术外，吸附法脱除燃油中的含硫化合物也是近年来非常吸引人的一项技术。如US6350422、US6955752、US6482314、US6428685、US63461卯所述，采用吸附剂对轻质油进行临氢反应吸附，氢耗较低，脱硫效率高，可以生产硫含量在30pg/g以下汽油或柴油，其吸附剂由还原态钴、镍、铁、锰、铜、钼、鵠、银、锡、钒金属中的一种或两种载于载体上构成，所述载体采用氧化锌氧化物、硅石和氧化铝的混合物，载体中氧化锌占10~卯重％、硅石占5~85重％、氧化铝占5~30重％。栽体组分与金属组分经混合、成粒、干燥、煅烧制成双金属结构型脱硫吸附剂，在0.72.1MPa、343413。C和临氢的操作条件下捕捉汽油中的硫，生成金属硫化物或利用硫化物极性脱除硫，含硫催化剂循环再生。上述专利虽然在低氢耗下实现了烃油的深度脱硫，然而其汽油产物辛烷值仍然略有损失。CN1261218C、CN1583973A、CN1583972A均采用沸石脱桥u剂对轻质油品在非临氬条件下裂化脱辟u,选择性裂化石克化物将其转化成烃和无4;^克化物，无氢耗，无辛烷值损失，但是，与重质油催化裂化脱^f克一样，其脱硫率受原料硫含量、催化剂性质以及转化深度等影响，不足以实现深度脱硫，脱硫率一般在50-80%，只能用于生产低硫成品油，辛烷值损失低。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种降低轻质烃油中硫含量的方法。本发明的抆木方菜如下预热后的含硫烃油原料和供氢体，进入装有吸附剂和沸石添加剂的反应器内，在温度300-500。C优选350-450。C，压力0.5-3.5MPa优选l-2.5MPa，原料油重时空速0.5-10h"优选4-8h—\吸附剂总量与烃油原料的重量比1-20优选5-15的条件下反应，分离反应后物料，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，反应后的待生吸附剂和待生沸石添加剂经汽提后烧焦再生，再生后的吸附剂和沸石添加剂经供氲体还原后返回反应器循环使用。以吸附剂总重量为基准计，沸石添加剂占吸附剂总重量的0.1~30重％优选1~25重％。所述沸石选自八面沸石、稀土择形沸石、丝光沸石中的一种或几种的混合物。其中所述八面沸石选自Y型沸石或/和X型沸石，其中Y型沸石选自含磷的Y型沸石、REY沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一种或几种的混合物。其中含磷的沸石譬如含磷的Y型沸石、含磷的REY型沸石、含磷的HY型沸石、含磷的REHY型沸石、含磷的USY型沸石、含磷的REUSY型沸石，以所述沸石总重量为计算基准，磷以P2Os计占1-10重％;含稀土的沸石譬如REY沸石、含磷的REY型沸石、REHY沸石、含磷的REHY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石，以所述沸石总重量为计算基准，稀土以RE203计，占1-35重％。所述稀土择形沸石是指含稀土的五元环高硅沸石、含稀土的ZRP、含稀土的Beta,其珪铝比20-500。所述稀土均选自La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种或两种以上元素。所述含稀土的五元环高硅沸石包括含稀土的ZSM-5沸石、含稀土的ZSM-8沸石、含稀土的ZSM-ll沸石、含稀土的ZSM-22沸石、含稀土的ZSM-23沸石、含稀土的ZSM-48沸石、含稀土的ZSM-57沸石中的一种或两种以上的混合物；所述含稀土的Beta沸石包括含稀土的Nap型、含稀土的HP型、含稀土的USP型沸石中的一种或两种以上的混合物。稀土择形沸石优选含稀土的ZSM-5沸石、含稀土的ZRP沸石。以所述稀土择形沸石总重量为计算基准，稀土以RE203计，占1-35重％。还可以对所述稀土择形沸石进行磷改性，以磷改性稀土择形沸石的重量为计算基准，磷以P20s计占1-10重％。所述沸石添加剂的制备方法是溶胶-凝胶法，即将市售所需沸石与脱阳离子水按照固液重量比1:1-1:10混合，打浆，搅拌均匀制得沸石溶胶，在此溶胶中加入适量铝溶胶，吸附剂固含量与铝溶胶固含量(以氧化铝计)重量比为10-50,继续搅拌直到形成均匀的溶胶；将此溶胶在控制尾气温度为250300。C,喷雾压力为5060个大气压，喷雾干燥成型，制得微球状的固体载体颗粒。将得到的微球状固体颗粒洗涤除去游离Na+，在100200。C下烘干至少2小时后，再在500-800。C条件下焙烧至少2小时，得到微球状沸石添加剂的颗粒。本发明所使用的吸附剂为便于流化，最好为微球状，其平均粒径在40-200^im，其磨损指数最好小于2.5%.h"。所述含硫的烃油原料选自汽油、煤油、柴油、瓦斯油馏分中的一种或两种以上的混合物，优选汽油或/和柴油。上述汽油、煤油、柴油、瓦斯油馏分为其全馏分或/和其部分窄馏分。所述含硫的烃油原料硫含量在100jig/g以上，最好在500pg/g以上。所述供氢体选自氢气、含氢气体、供氢剂中的一种或一种以上的混合物，其中氢气为各种纯度的氢气，含氢气体优选本方法所产千气、催化裂化(FCC)干气、焦化干气、热裂化干气中的一种或一种以上的混合物，含氢最好30体积。/。以上，供氢剂选自四氢萘、十氢萘、二氢茚中的一种或一种以上的混合物。所述反应器可以采用流化床反应器、固定床反应器、移动床反应器或其它类型的反应器及其复合，优选流化床反应器，包括固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床、密相流化床中的一种或几种。本发明与现有技术相比具有下列预料不到的技术效果1、本发明通过在吸附脱硫过程添加由八面沸石或/和稀土择形沸石构成的添加剂，在处理汽油原料时，可以在低氢耗甚至无氢耗的条件下实现深度脱硫，硫的脱除率可以达到96重％以上，并且降低了汽油的烯烃，同时提高了汽油辛烷值，保持了较高的液收，汽油的收率为97重％以上，产物汽油苯含量低，可以用于生产硫含量低于10照/g的高辛烷值超低硫清洁汽油。2、采用本发明所提供的方法处理柴油原料时，在临氢的条件下，柴油原料有较好的脱硫效果，脱硫率达95重。/。以上。所生产柴油十六烷值略有提高。附闺为本发明提供的降低轻质烃油中硫化物的方法流程示需闺。具体实施例方式下面结合附图对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。附图为本发明提供的降低轻质烃油中硫化物的方法流程示意图。附图采用一个流化床反应器、一个再生器和一个再生剂还原器。所述再生器、再生剂还原器均为流化床。预热后的汽油馏分原料和供氢体经管线1进入输送管2底部，与来自再生斜管17的再生后的吸附剂接触，在温度300-500。C优选350-450。C，压力0.5-3.5MPa优选l-2.5MPa，原料油重时空速0.5-10h"优选4-8h",吸附剂总量与烃油原料的重量比1-20优选5-15的条件下反应，反应物流进入带有密相流化床反应器的沉降器7，反应油气经管线8送入后续的产品分离系统。待生吸附剂进入汽提器3，由来自管线4的蒸汽汽提待生吸附剂所携带的反应油气，汽提后的待生剂经待生斜管5进入再生器13，含氧气体经管线14引入再生器13，待生脱^ii剂在含氧气体的作用下烧焦再生，再生烟气经管线12引出再生器，高温的再生吸附剂经管线15进入再生剂还原器16，采用氮气汽提、冷却后，以氢气还原，还原后的脱硫剂由再生斜管17返回输送管2底部循环使用，松动风氮气经管线18进入再生剂还原器16。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。实施例中所使用的原料性质列于表1。沸石与载体混合物固体颗粒采用溶胶-凝胶法制取。吸附剂的组成采用X射线荧光光谱法(RIPP134-卯，见科学出版社《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》)。其中吸附剂磨损率的测定釆用RIPP29-90方法，以压缩空气作为流化介质，压力0.6MPa，流量20升/分，测出吸附剂小时平均磨损指数。实施例所用的吸附剂S-l、S-2、S-3的制备方法简述如下实施例中所采用载体的主要原料如下1#载体IO千克拟薄水铝石(固含量为64重。/。，山东淄博铝厂工业产品，下同)+1.0千克硅溶胶(固含量为25重量％,青岛立帆化工厂出品，下同)+13.1千克氧化锌(纯度99.7%，沧州杰威化工有限公司产品)；2#载体4千克拟薄水铝石+1.0千克硅溶胶+6千克高岭土(固含量为73重量％，苏州瓷土公司工业出品)+10千克氢氧化锌(氧化锌含量71.5%,沛县氧化锌厂产品)；3#载体5千克拟薄水铝石+4千克高岭土+2千克累脱土(固含量为68重量％,湖北名流累托石科技股份有限公司产品)+3.5千克硫酸锌(纯度98%,济南大海化工有P艮公司产品)；分别将混合好的上述载体原料与去离子水混合打浆，得到固含量为15重量％的浆液，在搅拌下加入1.6千克的盐酸水溶液(体积浓度30%)，继续搅拌，直到形成均匀的溶胶，分别制得1#、2#、3#载体溶胶，待用。按照1#、2#、3#载体组成湿混，研磨，干燥成形，焙烧，再分别浸渍金属离子浓度为l~10mol/L的硫酸镍水溶液，硝酸钴-硝酸镍混合水溶液及醋酸钴水溶液。再次烘干、焙烧，粉碎、过筛得到不含稀土八面沸石的微球状吸附剂Ni-Zn/1#、Co-Ni-Zn/2#、Co-Zn/3#，分别命名为S-l、S-2、S-3。其组成和磨损性能列于表2。实施例所采用添加剂固体颗粒的制备如下分别将齐鲁石化公司催化剂厂生产的2.9公斤ZRP沸石(硅铝比50)、8.0公斤NaY沸石(硅铝比3.5)、按照沸石硝酸铵去离子水=1:1:20的重量比在卯'C下离子交换2小时，过滤、水洗后重复交换一次得到铵型择形沸石，其Na20含量不大于0.15重％。在室温下将上述铵型沸石分别与2.31公斤、0.38公斤氯化稀土(内蒙古包头稀土厂出品，干基重48重％,其中各组分的干基含量为La20325.0%、Ce2036.0%、Pr2035.0%、Nd2O310.0%)配制的水溶液搅拌浸渍2小时,120。C烘干，550。C焙烧2小时，制得REZRP和REY稀土改性沸石。将制得的REY沸石与含磷的水溶性化合物与去离子水按照水固比2:l混合均匀，在室温下搅拌浸渍2小时，打浆，搅拌均勻，洗涤除去游离Na+,在100200。C下烘干至少2小时后，再在500-800。C条件下焙烧至少2小时制得磷改性稀土八面沸石PREY。实施例1本实施例说明在吸附剂中添加稀土改性沸石在汽油脱^5克方面应用。以表1中的原料汽油A为原料，考察原料汽油原料在小型流化床反应器内在吸附剂S-l中添加10重。/。的REZRP(占吸附剂总量)时吸附反应脱硫情况。吸附剂装填量500克，在使用前采用氢气在360。C的温度，氢气流量1.5升/小时的条件还原60分钟。反应产物、蒸汽和待生吸附剂混合物在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生吸附剂和沸石添加剂由水蒸汽汽提出待生吸附剂混合物上吸附的烃类产物。汽提后的吸附剂和沸石添加剂与加热过的空气接触进行再生，再生后的吸附剂和沸石添加剂混合物经冷却、氢气还原后循环使用。试验条件、试验结果和产物汽油性质及其硫含量列于表3。对比例1与实施例1相比，本对比例说明不添加沸石添加剂时汽油脱石克的情况。原料汽油A在小型流化床反应器内与氬气还原后的吸附剂S-l接触进行反应。其他试验工艺条件与试验方法同实施例1。试验条件、试验结果和产物汽油性质及其石克含量均列于表3。从表2可以看出，与不添加沸石添加剂的汽油脱硫产品油相对比，加入沸石添加剂后汽油脱硫率高达99.46重％;汽油辛烷值较高，高于原料油，而对比例1的汽油辛烷值较原料油低；而其苯含量较低，低于原料油。实施例2本实施例说明在吸附剂S-2中添加八面沸石添加剂在汽油脱石克方面应用。以表1中的原料汽油B为原料，考察原料汽油原料在小型流化床反应器内分别在吸附剂S-2中添加1重。/。的REY沸石(占吸附剂总重)时吸附反应脱硫情况。吸附剂装填量500克，在使用前采用氬气在360。C的温度，氢气流量1.5升/小时的条件下还原60分钟。反应产物、蒸汽和待生吸附剂混合物在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生吸附剂和沸石添加剂由水蒸汽汽提出待生吸附剂混合物上吸附的烃类产物。汽提后的吸附剂和沸石添加剂与加热过的空气接触进行再生，再生后的吸附剂和沸石添加剂混合物经冷却、氢气还原后循环使用。试验条件、试验结杲和产物汽油性质及其硫含量均列于表4。对比例29与实施例2相比，本对比例说明不添加沸石添加剂时汽油脱石克的情况。原料汽油B在小型流化床反应器内与氢气还原后的吸附剂S-2接触进行反应。其他试验工艺条件与试验方法同实施例1。试验条件、试验结果和产物汽油性质及其硫含量均列于表4。从表2可以看出，与不添加REY沸石的汽油脱硫产品油相对比，加入沸石添加剂后汽油脱硫率及汽油辛烷值均升高，而其苯含量较低，低于原料油。实施例3本实施例说明在吸附剂S-l中添加八面沸石与择型沸石的混合物时在汽油脱石克方面应用。以表1中的原料汽油A为原料，考察原料汽油原料在小型流化床反应器内分别在吸附剂中添加20重％的REZRP和REY沸石混合物(占吸附剂，前者与后者的重量比为1:1)时吸附反应脱疏情况。吸附剂装填量500克，在使用前采用氢气在360。C的温度，氢气流量1.5升/小时的条件下还原60分钟。反应产物、蒸汽和待生吸附剂混合物在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生吸附剂和沸石添加剂由水蒸汽汽提出待生吸附剂混合物上吸附的烃类产物。汽提后的吸附剂和沸石添加剂与加热过的空气接触进行再生，再生后的吸附剂和沸石添加剂混合物经冷却、氢气还原后循环使用。试验条件、试验结果和产物汽油性质及其硫含量均列于表3。不添加沸石添加剂时汽油脱石克的情况见对比例1。从表3可以看出，与不添加沸石的汽油脱硫产品油相对比，加入沸石添加剂后汽油脱硫率增高达99.68重％;汽油辛烷值较高，高于原料油，而对比例1的汽油辛烷值较原料油低；而其苯含量较低，低于原料油。实施例4-5本实施例说明在吸附剂S-3中添加沸石添加剂用于柴油脱硫的情况。以表1中的原料柴油C为原料，考察原料柴油原料在小型流化床反应器内在吸附剂S-3中添加10重％的REZRP沸石或15重。/。的PREY(占吸附剂)时吸附反应脱硫情况。吸附剂装填量500克，在使用前采用氬气在360。C的温度，氢气流量1.5升/小时的条件下还原60分钟。反应产物、蒸汽和待生吸附剂混合物在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生吸附剂由水蒸汽汽提出待生吸附剂混合物上吸附的烃类产物。汽提后的吸附剂与加热过的空气接触进行再生，再生后的催化剂混合物经冷却、氢气还原后循环使用。试验条件、试验结果和产物汽油性质及其硫含量均列于表5。对比例3与实施例4-5的吸附剂应用试验相比，本对比例说明不含沸石添加剂的吸附剂S-3用于柴油脱硫的情况。原料柴油C在小型流化床反应器内分别与氢气还原后的吸附剂S-3接触进行反应。其他试验工艺条件与试验方法同实施例45。试验条件、试验结果和产物柴油性质及其硫含量均列于表5。从表5可以看出，与不加入沸石添加剂时得到的柴油脱硫产品油相对比，加入沸石添加剂后柴油脱石克率较高，均在99.19重％以上；柴油十六烷值较高，均高于原料油。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1、一种降低轻质烃油中硫化物的方法，其特征在于预热后的含硫烃油原料和供氢体，进入装有吸附剂和沸石添加剂的反应器内，在温度300-500℃，压力0.5-3.5MPa，原料油重时空速0.5-10h-1，吸附剂总量与烃油原料的重量比1-20的条件下反应，分离反应后物料，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，反应后的待生吸附剂和待生沸石添加剂经汽提后烧焦再生，再生后的吸附剂和沸石添加剂经供氢体还原后返回反应器循环使用。2、按照权利要求l的方法，其特征在于，以吸附剂总重量为基准计，沸石添加剂占吸附剂总重量的0.1-30重％。3、按照权利要求2的方法，其特征在于，以吸附剂总重量为基准计，沸石添加剂占吸附剂总重量的1~25重％。4、按照权利要求l的方法，其特征在于所述沸石选自八面沸石、稀土择形沸石、丝光沸石中的一种或几种的混合物。5、按照权利要求4的方法，其特征在于所述八面彿石选自Y型沸石或/和X型沸石，其中Y型沸石选自含磷的Y型沸石、REY沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一种或几种的混合物。6、按照权利要求5的方法，其特征在于所述含磷的沸石选自含磷的Y型沸石、含磷的REY型沸石、含磷的HY型沸石、含磷的REHY型沸石、含磷的USY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一种或几种，以所述沸石总重量为计算基准，磷以P20s计占1-10重％;含稀土的沸石选自REY沸石、含磷的REY型沸石、REHY沸石、含磷的REHY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一种或几种，以所述沸石总重量为计算基准，稀土以RE203计，占1-35重％。7、按照权利要求4的方法，其特征在于所述稀土择形沸石选自含稀土的五元环高硅沸石、含稀土的ZRP沸石、含稀土的Beta沸石中的一种或几种，其珪铝比20-500，所述稀土均选自La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种或两种以上元素。8、按照权利要求7的方法，其特征在于所述含稀土的五元环高硅沸石选自含稀土的ZSM-5沸石、含稀土的ZSM-8沸石、含稀土的ZSM-ll沸石、含稀土的ZSM-22沸石、含稀土的ZSM-23沸石、含稀土的ZSM-48沸石、含稀土的ZSM-57沸石中的一种或两种以上的混合物；所述含稀土的Beta沸石包括含稀土的Nap型沸石、含稀土的H卩型沸石、含稀土的usp型沸石中的一种或两种以上的混合物。9、按照权利要求4、7或8的方法，其特征在于，以所述稀土择形沸石总重量为计算基准，稀土以RE203计，占1-35重％;还可以对所述稀土择形沸石进行磷改性，以磷改性稀土择形沸石的重量为计算基准，磷以P20s计占1-10重％。10、按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件为温度350-450。C,压力l-2.5MPa，原料油重时空速4-81T1，吸附剂总量与烃油原料的重量比5-15。11、按照权利要求l的方法，其特征在于所述含硫的烃油原料选自汽油、煤油、柴油、瓦斯油馏分中的一种或两种以上的混合物。12、按照权利要求l的方法，其特征在于所述供氢体选自氢气、含氢气体、供氢剂中的一种或一种以上的混合物，其中氢气为各种纯度的氬气，含氢气体为本方法所产干气、催化裂化干气、焦化干气、热裂化干气中的一种或一种以上的混合物，供氢剂选自四氬萘、十氢萘、二氬茚中的一种或一种以上的混合物。13、按照权利要求l的方法，其特征在于所述反应器选自流化床反应器、固定床反应器、移动床反应器或其它类型的反应器及其复合。全文摘要一种降低轻质烃油中硫化物的方法，预热后的含硫烃油原料和供氢体，进入装有吸附剂和沸石添加剂的反应器内，在温度300-500℃，压力0.5-3.5MPa，原料油重时空速0.5-10h^-1，吸附剂总量与烃油原料的重量比1-20的条件下反应，分离反应后物料，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，反应后的待生吸附剂和待生沸石添加剂经汽提后烧焦再生，再生后的吸附剂和沸石添加剂经供氢体还原后返回反应器循环使用。该方法通过在吸附脱硫过程添加沸石添加剂，可实现深度脱硫，处理汽油时硫的脱除率可以达到96重％以上，并且降低了汽油的烯烃，同时提高了汽油辛烷值，保持了较高的液收，产物汽油苯含量低。文档编号C10G45/02GK101434862SQ20071017741公开日2009年5月20日申请日期2007年11月15日优先权日2007年11月15日发明者张久顺,莉徐,伟林,汪燮卿,田辉平,许友好,谢朝钢,达志坚申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院