专利名称：一种费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢转化的方法
技术领域：
本发明涉及一种重质烃和/或釜底蜡加氢转化的方法，具体的说涉及以费托合成重质烃和/或釜底蜡为原料，通过悬浮床反应器将重质烃和/或釜底蜡加氢转化为轻质烃的方法。
背景技术：
在石油炼制过程中，渣油轻质化技术受到广泛重视，各大石油公司竞相研究开发渣油悬浮床加氢技术，尤其在重、渣油的轻质化过程中，悬浮床加氢有着独特的优点。现在已经有十多种悬浮床加氢工艺处于中试和工业示范装置阶段，个别已经具备工业化条件。如德国VEBA公司开发的联合裂化过程(VCC)(VEBA-Combi-Cracking)，该工艺是一种高转化率的渣油热氢解过程，在440～485℃和25MPa的压力下，渣油以一次通过方式进行加氢转化；加拿大的CANMET工艺针对油砂沥青在435～455℃和大约14MPa下进行反应，质量转化率可达90％；美国UOP公司开发的Aurabon工艺采用细粉状的硫化矾作为催化剂，在400～450℃和14～21MPa压力下进行加氢反应。还有其它的悬浮床加氢工艺正处于开发阶段。
现有的专利和已经公开的重、渣油悬浮床加氢技术，没有针对煤间接液化F-T合成重质烃悬浮床加氢转化的技术报道。煤间接液化F-T合成粗产品中，有30wt％左右为沸点大于530℃的重质烃，该产物主要为直链烷烃和烯烃，以及少量含氧化物。另外，在铁基浆态床费托合成过程中，更换催化剂时也会有大量的重质烃排出，这部分重质烃又称釜底蜡，不但除沸点较高，而且还含有大量的金属杂质。由于费托合成重质烃和/或釜底蜡的沸点、烯烃和固含量较高，采用固定床加氢裂化工艺，在技术上有一些困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合于费托合成重质烃和/或釜底蜡轻质化的加氢转化方法。该工艺在加工重质烃时，可以最大限度地降低生焦率，得到较高的加氢转化率。
本发明的加氢转化方法包括如下步骤将固体粉末Fe基催化剂或水溶性Fe基催化剂和费托合成重质烃和/或釜底蜡原料按固体粉末Fe基催化剂加入量为0.05～10wt％或水溶性Fe基催化剂加入量为100～2000μg/g油 混合均匀，然后与氢气混合加热至300～400℃后进入悬浮床反应器，进行加氢转化；或者将铁基废催化剂预装在悬浮床反应器内，加入量为0.05～15wt％，费托合成重质烃和/或釜底蜡与氢气混合加热至300～400℃后进入悬浮床反应器，进行加氢转化；加氢转化的反应条件是反应压力为3.0～20.0MPa，最佳为4.0～17.0MPa，反应温度为350～500℃，最佳为380～480℃，氢油体积比为300～1800，最佳为600～1500，液体空速为0.1～3.0h-1，最佳为0.3～2.0h-1。
加氢裂解产物由悬浮床反应器顶部流出，进入热高分离系统进行分离，热高分离系统顶部的气相流物进入冷高分离系统，冷高分离系统底部的流物则进入常压分离塔直接分离出产品，热高分离系统中较重组分流物则进入减压分馏塔，经逐级减压分离得到各馏分段的产品，热高分离系统底部流物和悬浮床反应器底部物流经旋流分离器后得到的尾油及残渣，分离出的尾油和蜡油可以再与原料混合后加入反应器进行转化反应。
如上所述的Fe基固体粉末催化剂是由Fe和耐熔性的氧化物载体组成或Fe与钨、钼、钴、锰、铁、钛、铜、钙、镁、镧和钾中的一种或几种和耐熔性的氧化物载体组成。
所述的耐熔性的氧化物载体是氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝。
如上所述的的Fe基水溶性催化剂是由多金属水溶性盐类复配而成的，如铁-镍催化剂、铁-钴催化剂、铁-锰催化剂、铁-铜-钾催化剂、铁-钴-锰催化剂等、铁-锰-铜-钾催化剂、铁-镍-锰-钼催化剂等。
如上所述的Fe基废催化剂是Fe基浆态床费托合成的铁基废催化剂、水煤气变换用的铁基废催化剂等。
如上所述的固体粉末催化剂加入量为0.05～10wt％。
如上所述的水溶性催化剂加入量为100～2000μg/g油。
如上所述的铁基废催化剂加入量为0.1～12wt％。
本发明的重质烃和/或釜底蜡加氢转化的方法中，对分离出的蜡油和尾油的处理可以再与新鲜原料混合后循环裂化，也可以采用一次通过流程，即原料经过加氢裂解后不再循环回炼。
本发明的重质烃和/或釜底蜡加氢转化的方法中，使用的重质烃和/或釜底蜡的沸点大于530℃，主要由直链烃、烯烃及少量有机含氧物组成，而且釜底蜡含有大量金属杂质，与传统意义上的重、渣油在组成和性质上有明显的差异。
本发明的特点是
1.本发明公开的重质烃和/或釜底蜡加氢转化的方法针对的是费托合成粗产品。
2.本发明的方法是费托合成重质烃和/或釜底蜡可一次通过悬浮床加氢转化，也可采用循环方式，即尾油和蜡油可以再与原料混合后循环裂化。可通过改变反应条件和工艺参数，得到以石脑油馏分为主或以柴油馏分为主的产品。该方法对于由直链烃、烯烃及少量有机含氧物组成的重质烃和/或釜底蜡加工特别有效。
3.本发明的加氢转化方法，采用Fe基催化剂和Fe基废催化剂，其金属组分来源易得，成本低廉，大大降低本工艺得操作成本。
4.本发明的加氢转化方法，重质烃和/或釜底蜡轻质化反应条件温和，操作灵活。
具体实施例方式
下面结合装置流程图简要描述本发明的实施方式
图1是本发明的流程图。
如图所示1是进料管线 2是储油罐 3是计量泵 4是预热罐 5是氢气 6是悬浮床反应器 7是热高分离系统 8是冷高分离系统 9是常压分离塔 10是旋流分离器 11是减压蒸馏塔 12是尾气 13是石脑油 14是柴油馏分 15是轻蜡油 16是重蜡油 17是尾油18是残渣 19是尾油 20是残渣 21是循环裂化管线。
将Fe基水溶性催化剂和原料在储油罐2混合均匀，然后与氢气在预热罐4混合加热后进入悬浮床反应器6进行加氢转化；或者将铁基废催化剂预装在悬浮床反应器6内，原料与氢气在预热罐4混合加热后进入悬浮床反应器6进行加氢转化。反应后的产物由悬浮床反应器6顶部流出，进入热高分离系统7进行分离。热高分离系统7顶部的气相流物进入冷高分离系统8。冷高分离系统8底部的流物则进入常压分离塔9直接分离出石脑油13、柴油馏分14、轻蜡油15等产品，尾气12由其顶部流出；热高分离系统7中较重组分流物则进入减压分馏塔11，经逐级减压分离得到重蜡油16和尾油17。热高分离系统7底部流物和悬浮床反应器6底部物流一起进入旋流分离器10，分离出尾油19及残渣20。如果采用循环裂解方式，分离出的尾油和蜡油经过管线21回到储油罐2，与原料混合后加入悬浮床反应器6进行转化反应。
为了进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例，但是对所述的实施例也可进行多种改进、应用和变化，但仍在本发明范围内。
实施例1悬浮床水溶性催化剂活性配比为Fe∶Mn∶Co∶Ni＝80∶10∶7∶3，总金属含量为10.5wt％，原料为铁基浆态床费托合成的重质烃，沸点大于530℃。
首先将催化剂和重质烃原料在储油罐2混合均匀，以费托合成重质烃为基准，按金属计算，催化剂加入量500μg/g；然后与氢气在预热罐4混合加热至400℃后进入悬浮床反应器6，在反应压力为6.0MPa，反应温度为410℃，氢油体积比(标准压力下)为800，液体空速为0.3h-1条件下进行加氢转化。反应后的产物由悬浮床反应器6顶部流出，进入热高分离系统7进行分离。热高分离系统7顶部的气相流物进入冷高分离系统8。冷高分离系统8底部的流物则进入常压分离塔9直接分离出石脑油13、柴油馏分14、轻蜡油15等产品，尾气12由其顶部流出；热高分离系统7中较重组分流物则进入减压分馏塔11，经逐级减压分离得到重蜡油16和尾油17。热高分离系统7底部流物和悬浮床反应器6底部物流一起进入旋流分离器10，分离出尾油19及残渣20。分离出的尾油和蜡油经过管线21回到储油罐2，与原料混合后加入悬浮床反应器再进行转化反应。反应产物分别测石脑油、柴油馏分和生焦率，反应结果石脑油为19.1wt％，柴油馏分为70.4wt％，生焦率为1.0wt％。
实施例2～5实施例2～5的方法同实施例1，但是催化剂和反应条件有所改变，操作条件和实验结果见表1。
实施例6悬浮床催化剂活性组分配比为Fe∶La∶Mg∶Ca∶SiO2＝76∶4∶8∶8∶4，以釜底蜡为基准，催化剂加入量为2.0wt％。原料为铁基浆态床费托合成过程中，更换催化剂排出的重质烃，即釜底蜡，沸点大于530℃。
首先将催化剂和釜底蜡在储油罐2混合均匀，然后与氢气在预热罐4混合加热至400℃后进入悬浮床反应器6，在反应压力为8.0MPa，反应温度为420℃，氢油体积比(标准压力下)为900，液体空速为0.6h-1条件下进行加氢转化。其它操作过程同实施例1。反应产物分别测石脑油、柴油馏分和生焦率，反应结果石脑油为23.6wt％，柴油馏分为65.9wt％，生焦率为1.5wt％。
实施例7～9催化剂首先按照中国专利CN1128667C实施例1配制，其活性组分配比为Fe∶La∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.05∶2∶3∶8，然后经过费托合成反应1000h后，从反应器中换出的废铁基催化剂，原料为铁基浆态床费托合成过程中，更换催化剂时排出的重质烃，沸点大于530℃。首先将铁基废催化剂预装在悬浮床反应器6内。费托合成釜底蜡经计量泵3计量后与氢气在预热罐4混合加热至400℃后进入悬浮床反应器6，进行加氢转化。反应后的产物由悬浮床反应器6顶部流出，进入热高分离系统7进行分离。热高分离系统7顶部的气相流物进入冷高分离系统8。冷高分离系统8底部的流物则进入常压分离塔9直接分离出石脑油13、柴油馏分14、轻蜡油15等产品，尾气12由其顶部流出；热高分离系统7中较重组分流物则进入减压分馏塔11，经逐级减压分离得到重蜡油16和尾油17。热高分离系统7底部流物和悬浮床反应器6底部物流一起进入旋流分离器10，分离出尾油19及残渣20。分离出的尾油和蜡油经过管线21回到储油罐2，与原料混合后加入悬浮床反应器再进行转化反应。反应产物分别测石脑油、柴油馏分和生焦率，操作条件和实验结果见表2。
实施例10～12催化剂组成质量百分比为Fe2O3∶MnO2∶NiO∶K2O∶CuO＝85∶10∶3∶1.5∶0.5，经过水煤气转化反应后从反应器中换出的废铁基催化剂，原料为铁基浆态床费托合成的重质烃与釜底蜡混合物，质量比为重质烃∶釜底蜡＝70∶30，沸点大于530℃。方法同实施例7～9，但采用一次通过悬浮床方式进行加氢转化，即分离出的蜡油和尾油不再与原料混合再加氢处理，操作条件和实验结果见表2。
结果表明，本发明提供的工艺流程非常适合烯烃含量高且含有一定量有机含氧物的费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢转化，并具有较高的柴油馏分选择性。
表1实施例2 3 4 5催化剂重量比 80 Fe/19 Cu/1K 79 Fe/21 Ni69 Fe/31 Co78 Fe/6 Ni/16 Co总金属量，wt％ 9.6 14.2 12.7 10.9反应条件催化剂浓度，μg/g2000150800 1000压力，MPa12.017.0 4.0 9.0温度，℃ 450 360480 390空速，h-12.0 0.51.4 1.0氢/油，v/v 600 9001200 1500反应结果石脑油，％ 22.317.8 20.8 19.9柴油馏分，％ 73.870.2 69.6 66.7生焦率，％ 1.3 0.91.6 1.1表2实施例7 8 910 11 12反应条件催化剂浓度，wt％ 2.0 15.0 4.5 0.5 7.812.0压力，MPa4.0 17.0 11.0 7.0 14.0 8.0温度，℃ 400 360390 430 410470空速，h-12.0 0.81.2 0.3 0.60.8氢/油，v/v 1000500800 1500 1000 900反应结果石脑油，％ 25.924.5 27.4 45.4 44.6 50.0柴油馏分，％ 64.366.1 62.9 35.5 34.3 30.5生焦率，％ 1.6 1.32.6 2.1 3.02.权利要求
1.一种费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢转化的方法，其特征在于包括如下步骤将固体粉末Fe基催化剂或水溶性Fe基催化剂和费托合成重质烃和/或釜底蜡原料按固体粉末Fe基催化剂加入量为0.05～10wt％或水溶性Fe基催化剂加入量为100～2000μg/g油混合均匀，然后与氢气混合加热至300～400℃后进入悬浮床反应器，进行加氢转化；或者将铁基废催化剂预装在悬浮床反应器内，加入量为0.05～15wt％，费托合成重质烃和/或釜底蜡与氢气混合加热至300～400℃后进入悬浮床反应器，进行加氢转化；加氢转化的反应条件是反应压力为3.0～20.0MPa，反应温度为350～500℃，氢油体积比为300～1800，液体空速为0.1～3.0h-1。
2.根据权利要求1所述的一种费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢转化的方法，其特征在于加氢裂解产物由悬浮床反应器顶部流出，进入热高分离系统进行分离，热高分离系统顶部的气相流物进入冷高分离系统，冷高分离系统底部的流物则进入常压分离塔直接分离出产品，热高分离系统中较重组分流物则进入减压分馏塔，经逐级减压分离得到各馏分段的产品，热高分离系统底部流物和悬浮床反应器底部物流经旋流分离器后得到的尾油及残渣，分离出的尾油和蜡油可以再与原料混合后加入反应器进行转化反应。
3.根据权利要求1所述的一种费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢转化的方法，其特征在于所述的Fe基水溶性催化剂是由多金属水溶性盐类复配而成的。
4.根据权利要求3所述的一种费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢转化的方法，其特征在于所述的Fe基水溶性催化剂是铁—镍催化剂、铁—钴催化剂、铁—锰催化剂、铁—铜—钾催化剂、铁—钴—锰催化剂、铁—锰—铜—钾催化剂或铁—镍—锰—钼催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢转化的方法，其特征在于所述的Fe基固体粉末催化剂是由Fe和耐熔性的氧化物载体组成或Fe与钨、钼、钴、锰、铁、钛、铜、钙、镁、镧和钾中的一种或几种和耐熔性的氧化物载体组成。
5.根据权利要求4所述的一种费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢转化的方法，其特征在于所述的耐熔性的氧化物载体是氧化硅、氧化铝或氧化硅—氧化铝。
6.根据权利要求1所述的一种费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢转化的方法，其特征在于所述的Fe基废催化剂是Fe基浆态床费托合成的铁基废催化剂或水煤气变换用的铁基废催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢转化的方法，其特征在于所述的铁基废催化剂加入量为0.1～12wt％。
8.根据权利要求1所述的一种费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢转化的方法，其特征在于所述的反应压力为4.0～17.0MPa，反应温度为380～480℃，氢油体积比为600～1500，液体空速为0.3～2.0h-1。
9.根据权利要求2所述的一种费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢转化的方法，其特征在于所述的蜡油和尾油的处理还可以采用一次通过流程，即原料经过加氢裂解后不再循环回炼。
全文摘要
一种费托合成重质烃和/或釜底蜡加氢转化的方法是将Fe基催化剂和费托合成重质烃和/或釜底蜡原料在储油罐混合均匀，然后与氢气混合加热至300～ 400℃进入悬浮床反应器，进行加氢转化；或者将铁基废催化剂预装在悬浮床反应器内，加入量为0.05～15wt％，费托合成重质烃和/或釜底蜡与氢气混合加热至300～400℃进入悬浮床反应器，进行加氢转化；加氢转化的反应条件为3.0～20.0MPa，反应温度为350～500℃，氢油体积比为300～1800，液体空速为0.1～3.0h
文档编号C10G49/00GK1594509SQ200410012378
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月2日 优先权日2004年7月2日
发明者任杰, 李永旺, 曹立仁, 王峰, 路风辉, 徐缓缓, 李英 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所