本发明涉及一种四氢呋喃类化合物芳构化制芳烃的方法，特别涉及一种四氢呋喃类化合物芳构化制备苯、甲苯、二甲苯轻质芳烃的方法。
背景技术：
：BTX是苯、甲苯和二甲苯这三类芳烃物质的简称。BTX是社会发展的重要基本有机化工原料，其自身或是经过再生产可衍生出多种产品链，产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量达到上千万吨，对国民经济发展具有重要影响。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。四氢呋喃类化合物应用广泛，典型如甲基四氢呋喃(2-MeTHF)和四氢呋喃(THF)。其中THF一种常用的中等极性非质子性溶剂。它的主要用途是作高分子聚合物的前体，在强酸性环境中聚合成链状的聚四氢呋喃，用来制造弹性聚氨酯纤维，比如氨纶(^Polyethers,TetrahydrofuranandOxetanePolymersbyGerfriedPruckmayr,P.Dreyfuss,M.P.Dreyfuss//Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology.JohnWiley&Sons,Inc.1996.)；也可以在PVC和漆的生产中作工业溶剂(HerbertMüller,"Tetrahydrofuran"inUllmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry2002,Wiley-VCH,Weinheim.)。总体上看，四氢呋喃类化合物主要集中在转化为聚酯、溶剂等产品，鲜有报道将其转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。技术实现要素：本发明旨在提供一种四氢呋喃类化合物芳构化制芳烃的方法。该方法具有成本低，芳构化效率高，BTX选择性高的特点。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种四氢呋喃类化合物芳构化制芳烃的方法，包括在芳构化条件下，使原料与催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤；所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；所述催化剂选自复合锆氧化物XaOb/ZrO2；其中，X选自钨、钼、铈、镧或锰中的至少一种，a和b为化学计量数；所述复合锆氧化物中，以重量份数计，XaOb的用量为0.1～40份，ZrO2的用量为60～99.9份。上述技术方案中，优选地，式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C2-10直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。上述技术方案中，优选地，所述复合锆氧化物中，以重量份数计，XaOb的用量为1～40份，ZrO2的用量为60～99份。上述技术方案中，优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小时-1。上述技术方案中，优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～650℃，氢气压力以表压计0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小时-1。上述技术方案中，优选地，所述四氢呋喃类化合物来自生物质材料。上述技术方案中，优选地，所述四氢呋喃类化合物来自木糖醇、葡萄糖、果糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述四氢呋喃类化合物来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。作为本发明的一个实施方式，所述四氢呋喃类化合物来自生物质材料。例如2-甲基四氢呋喃，，可由纤维素经过水解制得乙酰丙酸后在加氢环化得到2-甲基四氢呋喃(EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclable SolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp18796–18805；Productionoflevulinicacidfromcellulosebyhydrothermaldecompositioncombinedwithaqueousphasedehydrationwithasolidacidcatalyst，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7559-7574；DirectHydrocyclizationofBiomass-DerivedLevulinicAcidto2-MethyltetrahydrofuranoverNanocompositeCopper/SilicaChemSusChem,2011，4:1749–1752.)。也可以经过水解制得γ-戊内酯后再加氢后获得。(γ-戊内酯制备Directconversionofcellulosetolevulinicacidandgamma-valerolactoneusingsolidacidcatalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Productionoflevulinicacidandgamma-valerolactone(GVL)fromcelluloseusingGVLasasolventinbiphasicsystems，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,8199-8203；再加氢为四氢呋喃Solvent-freeγ-valerolactonehydrogenationto2-methyltetrahydrofurancatalysedbyRu/C，GreenChem.,2014,16,1358-1364)。本发明中所述的复合锆氧化物XaOb/ZrO2；其中，X选自钨、钼、铈、镧或锰中的至少一种，a和b为化学计量数，这与所选金属的化合价有关。当所选金属确定时，各下标即具有确定的数值。其制备可采用本领域所熟知的浸渍法或沉淀法。浸渍法是将钨、钼、铈、镧或锰以盐溶液形式浸渍到氧化锆上，浸渍12～48小时后倒掉多余液体，100～200℃干燥处理，将水分蒸发出来留下活性组分，再经过培烧、活化工序处理后即得高度分散的载体催化别。沉淀法可通过将钨、钼、铈、镧或锰的金属盐水溶液、锆的金属水溶液和沉淀剂氨水同时加入，生成固体沉淀。生成的沉淀经洗涤、过滤、干燥、在400～600℃下焙烧经后可得到催化剂。本发明方法对四氢呋喃类化合物有较好的转化率，对苯、甲苯、二甲苯产物有较好的选择性。采用本发明方法，原料转化率最高可达到99％；苯、甲苯、二甲苯目标产物的选择性最高可达93％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】称取100克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将 冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为34克。得到的乙酰丙酸在固定床反应器Cu/SiO2催化剂上250℃3MPa压力下，空速为0.6h-1条件下加氢得到2-甲基四氢呋喃，产率为91％。称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为3/97。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件：催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为92％，BTX的选择性为85％。【实施例2】称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为5/95，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为四氢呋喃，重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为90％，BTX的选择性为88％。【实施例3】称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为18克，占秸秆质量30％。得到的乙酰丙酸在固定床中在20％金属负载量的Cu/SiO2上220℃3MPa压力下加氢得到2-甲基四氢呋喃，转化率为99％，产物收率为93％。称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为20/80，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速0.4小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50mlmin-1，温度500℃。反应结束后，反应底物转化率为87％，BTX的选择性为84％。【实施例4】称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为20/80，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为四氢呋喃，重量空速5.0小时-1，氢气压力2.0MPa，流量30mlmin-1，温度380℃。反应结束后，反应底物转化率为89％，BTX的选择性为91％。【实施例5】称取5克经120℃下干燥除水12小时的CeO2/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为10/90，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速2.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20mlmin-1，温度480℃。反应结束后，反应底物转化率为94％，BTX的选择性为84％。【实施例6】称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速1.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度420℃。反应结束后，反应底物转化率为97％，BTX的选择性为88％。【实施例7】称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速2.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度550℃。反应结束后，反应底物转化率为90％，BTX的选择性为93％。【实施例8】称取5克经120℃下干燥除水12小时的La2O3/ZrO2催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速3.0小时-1，氢气压力0.5MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX的选择性为86％。【实施例9】称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物3-甲基四氢呋喃，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为94％，BTX的选择性为83％。【实施例10】称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2-甲基四氢呋喃，重量空速1.8小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度420℃。反应结束后，反应底物转化率为92％，BTX的选择性为85％。【实施例11】称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为3-甲基四氢呋喃，重量空速2.2小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度480℃。反应结束后，反应底物转化率为90％，BTX的选择性为88％。【实施例12】称取5克经120℃下干燥除水12小时的MnO3/ZrO2催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,5-二甲基四氢呋喃，重量空速2.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为95％，BTX的选择性为92％。【实施例13】称取5克经120℃下干燥除水12小时的MnO2-WO3/ZrO2催化剂，催 化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,5-二甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度350℃。反应结束后，反应底物转化率为98％，BTX的选择性为91％。【实施例14】称取5克经120℃下干燥除水12小时的La2O3-WO3/ZrO2催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,4-二甲基四氢呋喃，重量空速10.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为99％，BTX的选择性为89％。【实施例15】称取5克经120℃下干燥除水12小时的CeO2-WO3/ZrO2催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,3-二甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度600℃。反应结束后，反应底物转化率为97％，BTX的选择性为89％。【实施例16】称取5克经120℃下干燥除水12小时的La2O3-WO3/ZrO2催化剂，催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2,3-二甲基四氢呋喃，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为92％，BTX的选择性为89％。表1催化剂催化剂底物转化率/％BTX选择性/％C1WO3/ZrO22-甲基四氢呋喃9285C2WO3/ZrO2四氢呋喃9088C3WO3/ZrO22-甲基四氢呋喃8784C4MoO3/ZrO2四氢呋喃8991C5CeO2/ZrO22-甲基四氢呋喃9484C6WO3/ZrO22-甲基四氢呋喃9788C7MoO3/ZrO22-甲基四氢呋喃9093C8La2O3/ZrO22-甲基四氢呋喃9186C9WO3/ZrO23-甲基四氢呋喃9483C10WO3/ZrO22-甲基四氢呋喃9285C11MoO3/ZrO23-甲基四氢呋喃9088C12MnO2/ZrO22,5-二甲基四氢呋喃9592C13MnO2-WO3/ZrO22,5-二甲基四氢呋喃9891C14La2O3-WO3/ZrO22,4-二甲基四氢呋喃9989C15CeO2-WO3/ZrO22,3-二甲基四氢呋喃9789C16La2O3-WO3/ZrO22,3-二甲基四氢呋喃9289当前第1页1 2 3