本发明涉及一种内酯类化合物生产芳烃的方法，特别涉及一种内酯类化合物芳构化制备苯、甲苯、二甲苯轻质芳烃的方法。
背景技术：
：BTX是苯、甲苯和二甲苯这三类芳烃物质的简称。BTX是社会发展的重要基本有机化工原料，其自身或是经过再生产可衍生出多种产品链，产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量达到上千万吨，对国民经济发展具有重要影响。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。目前国内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。生物质内酯类化合物典型如戊内酯，可由纤维素经过水解脱氧后获得。γ-戊内酯已被列为生物质平台化合物之一，可以通过催化的手段转化为汽油、添加剂和其他化学品。比如，酸性载体负载的贵金属催化剂作用下使用H2还原，能够得到戊酸。戊酸经过氧化铈和氧化锆的混合物催化能够发生脱羧偶联反应，生成5-壬酮，再经过加氢还原可以得到汽油组分。使用Pd/NbO2催化剂，在325℃，3.5MPa对50％γ-戊内酯水溶液加氢，戊酸的产率为92％(J.C.Serrano-Ruiz,D.Wang,J.A.Dumesic,Catalyticupgradingoflevulinicacidto5-nonanone,GreenChemistry2010,12,574-577.)。总体上看，戊内酯的转化主要集中在转化为油品、油品添加剂以及吡咯烷酮等精细化学品，鲜有报道将其转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。技术实现要素：本发明旨在提供一种内酯类化合物生产芳烃的方法。该方法具有成本低，芳构化效率高，BTX选择性高的特点。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种内酯类化合物生产芳烃的方法，包括在芳构化条件下，使内酯类化合物与催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流的步骤；其中，所述内酯类化合物具有结构式(I)：式(I)中，R1为任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链羧基、呋喃基、或者羟烃基呋喃基；其中，所述羟烃基呋喃基具有结构式(II)：式(II)中，R3为任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基；所述催化剂选自复合锆氧化物XaOb/ZrO2；其中，X选自钨、钼、铈、镧或锰中的至少一种，a和b为化学计量数；所述复合锆氧化物中，以重量份数计，XaOb的用量为0.1～40份，ZrO2的用量为60～99.9份。上述技术方案中，优选地，R1为任选取代的C2-10直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。上述技术方案中，优选地，R2为任选取代的C2-10直链或支链羧基。上述技术方案中，优选地，R3为任选取代的C2-10直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。上述技术方案中，优选地，所述复合锆氧化物中，以重量份数计，XaOb的用量为1～40份，ZrO2的用量为60～99份。上述技术方案中，优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.1～10小时-1。更优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～650℃，氢气压力以表压计0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小时-1。上述技术方案中，优选地，所述内酯类化合物来自生物质材料。上述技术方案中，优选地，所述内酯类化合物来自木糖醇、葡萄糖、果糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述内酯类化合物来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。本发明方法中，所述内酯类化合物来自生物质材料。例如戊内酯，可由纤维素经过水解脱氧后获得，可参见文献“Directconversionofcellulosetolevulinicacidandgamma-valerolactoneusingsolidacidcatalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Productionoflevulinicacidandgamma-valerolactone(GVL)fromcelluloseusingGVLasasolventinbiphasicsystems，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,8199-8203”。本发明中所述的复合锆氧化物XaOb/ZrO2；其中，X选自钨、钼、铈、镧或锰中的至少一种，a和b为化学计量数，这与所选金属的化合价有关。当所选金属确定时，各下标即具有确定的数值。其制备可采用本领域所熟知的浸渍法或沉淀法。浸渍法是将钨、钼、铈、镧或锰以盐溶液形式浸渍到氧化锆上，浸渍12～48小时后倒掉多余液体，100～200℃干燥处理，将水分蒸发出来留下活性组分，再经过培烧、活化工序处理后即得高度分散的载体催化别。沉淀法可通过将钨、钼、铈、镧或锰的金属盐水溶液、锆的金属水溶液和沉淀剂氨水同时加入，生成固体沉淀。生成的沉淀经洗涤、过滤、干燥、在400～600℃下焙烧经后可得到催化剂。本发明方法对内酯类化合物有较好的转化率，对苯、甲苯、二甲苯产物有较好的选择性，解决了以往生物质制芳烃过程中芳烃收率低和反应步骤长的问题。采用本发明方法，原料转化率最高可达到99％；苯、甲苯、二甲苯目标产物的选择性最高可达95％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为18克。得到的乙酰丙酸在固定床中在20％金属负载量的Cu/SiO2上加 氢得到γ-戊内酯，转化率为99％，产物收率为99％。称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为3/97，装入固定床反应器。反应底物为γ-戊内酯重量空速0.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20mlmin-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为99％，BTX的选择性为92％。【实施例2】称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为5/95，装入固定床反应器。反应底物为丙位十二内酯重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为90％，BTX的选择性为93％。【实施例3】称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为20/80，装入固定床反应器。反应底物为丙位己内酯重量空速2.5小时-1，氢气压力2.0MPa，流量20mlmin-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为96％，BTX的选择性为87％。【实施例4】称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为20/80，装入固定床反应器。反应底物为丙位癸内酯重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20mlmin-1，温度480℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX的选择性为83％。【实施例5】称取5克经120℃下干燥除水12小时的CeO2/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为10/90，装入固定床反应器。反应底物为丙位庚内酯重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20mlmin-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为90％，BTX的选择性为88％。【实施例6】称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为15/85，装入固定床反应器。反应底物为丙位辛内酯重量空速5.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量20mlmin-1，温度500℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为92％，BTX的选择性为87％。【实施例7】称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为13/87，装入固定床反应器。反应底物为γ-丁内酯重量空速1.5小时-1，氢气压力1.5MPa，流量20mlmin-1，温度420℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX的选择性为88％。【实施例8】称取5克经120℃下干燥除水12小时的La2O3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为15/85，装入固定床反应器。反应底物为ε-己内酯重量空速1.5小时-1，氢气压力1.5MPa，流量20mlmin-1，温度440℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为96％，BTX的选择性为95％。【实施例9】称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为10/90，装入固定床反应器。反应底物为δ-戊内酯重量空速1.5小时-1，氢气压力1.5MPa，流量20mlmin-1，温度390℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为98％，BTX的选择性为92％。【实施例10】称取30克木材，置于压力釜中并加入400克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到200℃下反应30分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为10.5克。得到的乙酰丙酸在固定床中在20％金属负载量的Cu/SiO2上加氢得到γ-戊内酯，转化率为99％，产物收率为99％。称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为40/60，装入固定床反应器。反应底物为γ-戊内酯重量空速1.0小时-1，氢气压力1.5MPa，流量40mlmin-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为99％，BTX的选择性为93％。【实施例11】称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为30/70，装入固定床反应器。反应底物为当归内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力2.5MPa，流量40mlmin-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为99％，BTX的选择性为87％。【实施例12】称取5克经120℃下干燥除水12小时的MnO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为8/92，装入固定床反应器。反应底物为γ-戊内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.5MPa，流量40mlmin-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定 量分析。反应底物转化率为88％，BTX的选择性为93％。【实施例13】称取5克经120℃下干燥除水12小时的MnO2-WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为8/92，装入固定床反应器。反应底物为β-丙内酯重量空速1.0小时-1，氢气压力1.5MPa，流量40mlmin-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为93％，BTX的选择性为86％。【实施例14】称取5克经120℃下干燥除水12小时的La2O3-WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为8/92，装入固定床反应器。反应底物为丙位己内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.5MPa，流量40mlmin-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为88％，BTX的选择性为94％。【实施例15】称取5克经120℃下干燥除水12小时的CeO2-WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为8/92，装入固定床反应器。反应底物为γ-丁内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.5MPa，流量40mlmin-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX的选择性为91％。实施例底物催化剂转化率/％BTX选择性/％1γ-戊内酯WO3/ZrO299922丙位十二内酯WO3/ZrO290933丙位己内酯WO3/ZrO296874丙位癸内酯MoO3/ZrO289835丙位庚内酯CeO2/ZrO290886丙位辛内酯WO3/ZrO292877γ-丁内酯MoO3/ZrO289888ε-己内酯La2O3/ZrO296959δ-戊内酯WO3/ZrO2989210γ-戊内酯WO3/ZrO2999311当归内酯MoO3/ZrO2998712γ-戊内酯MnO2/ZrO2889313β-丙内酯MnO2-WO3/ZrO2938614丙位己内酯La2O3-WO3/ZrO2889415γ-丁内酯CeO2-WO3/ZrO28991当前第1页1 2 3