生产碳四烯烃的方法与流程

本发明涉及一种生产碳四烯烃的方法，特别涉及一种内酯类化合物制取碳四烯烃的方法。
背景技术：
：化石资源的利用和开发生产了大量促进了社会发展的物质资源。作为不可再生资源，从长期看，其总储量为定值。从绿色化和可持续发展的观点，以可再生资源生产物质资源是发展趋势之一。全球生物质每年的产量约为2000亿吨，储量丰富，来源广泛，廉价易得。从可再生的生物质资源出发制备有广泛应用的化学品引起科学界和工业界的广泛关注。烯烃是国民经济重要的基础原料，在石化和化学工业发展中占有重要的战略地位，也是国民经济的基础产业和支柱性产业之一。国家十二五规划明确将烯烃工业列入发展规划中。以乙烯和丙烯为代表的烯烃产品是重要的基础化合物，也是一个国家石油化工产业发展水平的重要产品，烯烃工业的发展带动着其他有机化工产品的发展。目前主要的烯烃形式是乙烯、丙烯、C4烯烃等。对于乙烯产品，可通过乙烯的聚合，与苯的烷基化以及与水、氧、卤素的加成反应，可以得到一系列有价值的衍生物，其中聚乙烯、环氧乙烷、氯乙烯、苯乙烯是最主要的消费品。丙烯用量仅次于乙烯。丙烯最大的下游产品是聚丙烯，占全球丙烯消费量的50％以上，另外丙烯还可用来制备丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其酯类、环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。目前烯烃的获取主要以不可再生的石脑油炼制获得。因此石油资源对烯烃生产的制约很大。2010年我国乙烯生产需要化工轻油约5000万吨。我国石油资源短缺，能源需求增长较快，2010年原油对外依存度达53％，随着国际原油价格的不稳定震荡和国内供求矛盾加剧，烯烃原料供应紧张，制约了烯烃行业的发展。因此积极发展由可再生资源生产可再生的烯烃有重要的意义。生物质内酯类化合物典型如戊内酯，可由纤维素经过水解脱氧后获 得。γ-戊内酯已被列为生物质平台化合物之一，可以通过催化的手段转化为汽油、添加剂和其他化学品。比如，酸性载体负载的贵金属催化剂作用下使用H2还原，能够得到戊酸。戊酸经过氧化铈和氧化锆的混合物催化能够发生脱羧偶联反应，生成5-壬酮，再经过加氢还原可以得到汽油组分。使用Pd/NbO2催化剂，在325℃，3.5MPa对50％γ-戊内酯水溶液加氢，戊酸的产率为92％(J.C.Serrano-Ruiz,D.Wang,J.A.Dumesic,Catalyticupgradingoflevulinicacidto5-nonanone,GreenChemistry2010,12,574-577.)。总体上看，戊内酯的转化主要集中在转化为油品、油品添加剂以及吡咯烷酮等精细化学品，鲜有报道将其转化为烯烃。技术实现要素：本发明旨在于提供一种生产碳四烯烃的方法。为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种生产碳四烯烃的方法，使原料与催化剂接触发生催化反应生成含碳四烯烃的物流；其中，所述原料具有结构式(I)：式(I)中，R1为任选取代的C1-8直链或支链烷基，R2为氢、任选取代的C1-10直链或支链烷基，n为1～6的正整数；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)20～80份的分子筛；所述分子筛选自ZSM-5、beta、Y、MCM-22、MCM-41或丝光沸石分子筛中的至少一种；b)20～80份的粘结剂；c)0.1～20份的二氧化硅惰性表面涂层。上述技术方案中，优选地，式(I)中，R1为任选取代的C1-4直链或支链烷基；R2为氢、任选取代的C1-5直链或支链烷基；n为1～4的正整数。上述技术方案中，优选地，所述碳四烯烃选自1-丁烯、2-丁烯或异丁烯中的至少一种。上述技术方案中，优选地，以重量份数计，催化剂中分子筛的用量为30～70份，粘结剂的用量为30～70份，二氧化硅惰性表面涂层的用量为1～15份。上述技术方案中，优选地，所述分子筛选自ZSM-5或Y分子筛中的 至少一种。上述技术方案中，优选地，beta和丝光沸石分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～300，更优选地，SiO2/Al2O3＝10～65；ZSM-5、Y、MCM-22和MCM-41分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝2～500，更优选地，SiO2/Al2O3＝3～150。上述技术方案中，优选地，所述催化反应条件为：反应温度200～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，氢气流量为3～500毫升/分钟，原料重量空速0.3～10小时-1。上述技术方案中，优选地，所述原料来自生物质材料。上述技术方案中，优选地，所述原料来自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。上述技术方案中，优选地，所述原料来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。本发明方法中所述催化剂的制备方法如下：将分子筛、粘结剂、助挤剂、扩孔剂混捏，挤条成型，成型后100～200℃干燥1～24小时，再于400～700℃下焙烧1～10小时。其中，所述助挤剂为田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠中的至少一种，所述扩孔剂为柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一种，加入的助挤剂和扩孔剂的总量不超过混合物重量的10％。成型时加入酸进行捏合，加入的酸包括无机酸或乙酸中的至少一种，无机酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种，所加入的酸溶液的量为混合物重量的50～90％。二氧化硅惰性表面涂层通过液相沉积的方法引入。具体地，通过浸渍-焙烧的程序引入。在液相沉积的方案中，将得到的催化剂母体浸入非极性溶剂中，非极性溶剂与催化剂母体的质量比为1～20，非极性溶剂为C5～C10的链状烷烃和C5～C10的环烷烃中的一种或多种，并加入选自四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四氯化硅中的一种或多种修饰剂进行反应，修饰剂的质量为催化剂母体质量的1％～150％，处理后在80～150℃下干燥，并在300～600℃下焙烧0.5～8小时，得到所述催化剂。作为本发明的一个实施方式，本发明所述的原料为生物质基化合物。该类化合物可通过来源广泛、储量丰富的生物质原料获得，可以大规模制备。例如，戊内酯可通过纤维素水解后加氢得到，可参见文献“Directconversionofcellulosetolevulinicacidandgamma-valerolactoneusingsolid acidcatalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Productionoflevulinicacidandgamma-valerolactone(GVL)fromcelluloseusingGVLasasolventinbiphasicsystems，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,8199-8203”。本发明方法通过对分子筛的硅烷化修饰进一步提高了催化剂对烯烃的选择性，采用本发明方法，原料转化率最高可达到98％；目标产物碳四烯烃的选择性最高可达93％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【比较例1】称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为18克，占秸秆质量30％。得到的乙酰丙酸在固定床中在2％金属负载量的RuSn/C上加氢得到γ-戊内酯，转化率为99％，产物收率为98％。称取35克硅铝比为50的ZSM-5分子筛与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度300℃。反应结束后，反应结果见表1，反应底物转化率为96％，碳四烯烃的选择性为5％。【比较例2】称取35克硅铝比为8的Y分子筛与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-丁内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度300℃。反应结束后，反应结果见表1，反应底物转化率为93％， 碳四烯烃的选择性为12％。【比较例3】称取35克硅铝比为20的beta分子筛与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为丙位己内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度280℃。反应结束后，反应结果见表1，反应底物转化率为91％，碳四烯烃的选择性为8％。【比较例4】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为50的ZSM-5分子筛、17.5克硅铝比为30的beta，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为丙位己内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50mlmin-1，温度320℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为89％，碳四烯烃的选择性为10％。【比较例5】称取总质量为35克分子筛混合物，包括24.5克硅铝比为50的ZSM-5分子筛、10.5克硅铝比为30的beta，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ戊内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度280℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为93％， 碳四烯烃的选择性为10％。【比较例6】称取总质量为35克分子筛混合物，包括10.5克硅铝比为10的Y分子筛、24.5克硅铝比为30的beta，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度400℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为95％，烯烃的选择性为6％。【实施例1】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为10的Y分子筛、17.5克硅铝比为50的ZSM-5，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂母体。将该母体催化剂浸入5倍于分子筛母体的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶剂中，室温搅拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙烧得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为丙位十二内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力0.3.0MPa，流量50mlmin-1，温度250℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为91％，碳四烯烃的选择性为87％。【实施例2】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为10的Y分子筛、17.5克硅铝比为30的beta，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂母体。将该母体催化剂浸入5倍于分子筛 母体的含有4％四乙氧基硅烷的庚烷溶剂中，室温搅拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙烧得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为丙位己内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力2.0MPa，流量30mlmin-1，温度350℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为94％，碳四烯烃的选择性为93％。【实施例3】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为8的Y分子筛、17.5克硅铝比为30的beta，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂母体。将该母体催化剂浸入5倍于分子筛母体的含有4％四氯化硅的庚烷溶剂中，室温搅拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙烧得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为丙位癸内酯，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度300℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为97％，碳四烯烃的选择性为88％。【实施例4】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为100的ZSM-5分子筛、17.5克硅铝比为30的beta，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂母体。将该母体催化剂浸入5倍于分子筛母体的含有4％四氯化硅的庚烷溶剂中，室温搅拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙烧得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为丙位庚内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度350℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为97％，碳四烯烃的选择性为79％。【实施例5】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为8的Y分子筛、17.5克硅铝比为30的beta，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂母体。将该母体催化剂浸入5倍于分子筛母体的含有4％四氯化硅的庚烷溶剂中，室温搅拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙烧得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为丙位辛内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力5.0MPa，流量20mlmin-1，温度300℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为91％，碳四烯烃的选择性为87％。【实施例6】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为10的Y分子筛、17.5克硅铝比为30的beta，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂母体。将该母体催化剂浸入5倍于分子筛母体的含有4％四氯化硅的庚烷溶剂中，室温搅拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙烧得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-丁内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度300℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为94％，碳四烯烃的选择性为84％。【实施例7】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为10的Y分子筛、17.5克硅铝比为30的beta，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂母体。将该母体催化剂浸入5倍于分子筛 母体的含有4％四氯化硅的庚烷溶剂中，室温搅拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙烧得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为ε-己内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度280℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为93％，碳四烯烃的选择性为86％。【实施例8】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为10的Y分子筛、17.5克硅铝比为30的beta，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂母体。将该母体催化剂浸入5倍于分子筛母体的含有4％四氯化硅的庚烷溶剂中，室温搅拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙烧得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为δ-戊内酯，重量空速5.0小时-1，氢气压力2.0MPa，流量50mlmin-1，温度330℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为95％，烯烃的选择性为84％。【实施例9】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为8的Y分子筛、17.5克硅铝比为30的丝光沸石，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂母体。将该母体催化剂浸入5倍于分子筛母体的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶剂中，室温搅拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙烧得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度300℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为90％，碳四烯烃的选择性为93％。【实施例10】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为30的beta、17.5克硅铝比为20的丝光，与8.75克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂母体。将该母体催化剂浸入5倍于分子筛母体的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶剂中，室温搅拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙烧得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为当归内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度320℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为98％，碳四烯烃的选择性为88％。【实施例11】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为30的beta、17.5克硅铝比为100的MCM-22，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂母体。将该母体催化剂浸入5倍于分子筛母体的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶剂中，室温搅拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙烧得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度280℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为98％，碳四烯烃的选择性为88％。【实施例12】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为30的beta、17.5克硅铝比为100的MCM-41，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂母体。将该母体催化剂浸入5倍于分子筛 母体的含有4％四氯化硅的庚烷溶剂中，室温搅拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙烧得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为β-丙内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度300℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为95％，碳四烯烃的选择性为88％。【实施例13】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为20的丝光、17.5克硅铝比为50的MCM-41，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂母体。将该母体催化剂浸入5倍于分子筛母体的含有4％四氯化硅的庚烷溶剂中，室温搅拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙烧得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为丙位己内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度320℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为96％，碳四烯烃的选择性为89％。【实施例14】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为10的Y分子筛、17.5克硅铝比为30的beta，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂母体。将该母体催化剂浸入5倍于分子筛母体的含有8％四甲氧基硅的庚烷溶剂中，室温搅拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙烧得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-丁内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度300℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为98％，碳四烯烃的选择性为80％。【实施例15】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为10的Y分子筛、17.5克硅铝比为30的beta，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂母体。将该母体催化剂浸入5倍于分子筛母体的含有12％四甲氧基硅的庚烷溶剂中，室温搅拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙烧得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为当归内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度300℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为94％，碳四烯烃选择性为82％。【实施例16】称取总质量为35克分子筛混合物，包括17.5克硅铝比为100的Y分子筛、17.5克硅铝比为30的beta，与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到催化剂母体。将该母体催化剂浸入5倍于分子筛母体的含有24％四甲氧基硅的庚烷溶剂中，室温搅拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙烧得到催化剂。催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为γ-戊内酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50mlmin-1，温度300℃。反应结束后，反应结果表明反应底物转化率为93％，碳四烯烃的选择性为85％。表1实施例分子筛硅铝比硅烷化试剂底物转化率/％选择性/％比较例1ZSM-550-γ-戊内酯965比较例2Y8-γ-丁内酯9312比较例3Beta20-丙位己内酯918比较例4ZSM-5+beta50/30-丙位己内酯8910比较例5ZSM-5+beta50/30-γ-戊内酯9310比较例6Y+beta10/30-γ-戊内酯9561Y+ZSM-510/504％四甲氧基硅丙位十二内酯91872Y+beta10/304％乙氧基硅烷丙位己内酯94933Y+beta8/304％四氯化硅丙位癸内酯97884ZSM-5+beta100/304％四氯化硅丙位庚内酯97795Y+beta10/304％四氯化硅丙位辛内酯91876Y+beta10/304％四氯化硅γ-丁内酯94847Y+beta10/304％四氯化硅ε-己内酯93868Y+beta10/304％四氯化硅δ-戊内酯95849Y+丝光8/304％四甲氧基硅γ-戊内酯909310beta+丝光30/204％四甲氧基硅当归内酯988811Beta+MCM-2230/1004％四甲氧基硅γ-戊内酯988812Beta+MCM-4130/1004％四氯化硅β-丙内酯958813丝光+MCM-4120/504％四氯化硅丙位己内酯968914Y+beta10/308％四甲氧基硅γ-丁内酯988015Y+beta10/3012％四甲氧基硅当归内酯948216ZSM-5+beta100/3024％四甲氧基硅γ-戊内酯9385当前第1页1 2 3