一种利用碱金属氢化物在室温机械球磨条件下还原二氧化碳制备清洁燃料的方法与流程

本发明属于清洁能源的技术领域，具体涉及一种利用碱金属氢化物在室温机械球磨条件下还原二氧化碳制备清洁燃料的方法。

背景技术：

CO₂是具有双键的小分子化合物，其综合利用具有缓解温室效应等重大环境意义，甲烷化反应是由法国化学家Paul Sabatier提出的(二氧化碳还原技术)，因此，二氧化碳与氢气甲烷化反应又叫做Sabatier反应，该过程是将按一定比例混合的CO₂和H₂通过装有催化剂的反应器，在一定的温度和压力下使CO₂和H₂发生反应生成水和甲烷。虽然该过程是在催化剂的作用下，在较低的反应温度可以得到相当高的产率，但是这一过程是强放热反应，过多的放热会导致贵金属催化剂活性组分产生烧结和表面积碳现象，从而造成催化剂的中毒，此外，该反应所用的还原性气体(H₂)虽然来源广泛，但是作为危险气体其储存、运输较为困难。由于以上原因，目前为止利用氢气化院CO₂甲烷化还没有得到广泛的应用。因此，积极探索新的思想和技术路线来实现CO₂的甲烷化已成为当前国际研究的热点。例如，Sehoon Park等人在过渡金属化合物的催化下，利用硅烷实现了CO₂甲烷化；Jun Chul Lee等人在固定床反应器中采取生物法将CO₂转化为甲烷；Hang-ah Park等人采用光催化法实现了CO₂甲烷化，Zhi Gang Zou等人发现TiO₂-碳氢化物、孔状的锌镓氧化物在还原CO₂制备甲烷方面表现出很高的光催化活性。

增加甲烷存储、运输密度的技术主要有液化甲烷和压缩甲烷。其中较为普遍的方法是将甲烷压缩至20MPa左右，使之成为压缩甲烷。但压缩甲烷的高成本、潜在的不安全性等因素限制了压缩甲烷的应用。液化甲烷由于存在液化成本高、低温容器保养难度大及蒸发损失等原因，它的应用也受到了限制。为了发展甲烷存储材料，美国能源部(DOE)设置了甲烷存储目标为在温和条件下每单位体积材料存储180体积的甲烷。开辟新方法、研制新材料来实现甲烷的安全、便利、高密度存储也是当前国际研究的热点。近年来，研究者们虽然发现了一系列具有较好甲烷存储能力的材料，如天然气水合物、金属有机骨架、沸石分子筛、碳纳米管等，但是没有一种可以达到广泛的应用的水平要求。

目前，在温和条件下进行二氧化碳甲烷化的技术，操作复杂、反应机理难以理解、所需设备昂贵。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种利用碱金属氢化物代替传统二氧化碳甲烷化的还原剂(氢气)在室温机械球磨条件下还原二氧化碳制备清洁燃料的方法。

实现本发明目的采用的技术方案包括以下步骤：

在氩气气氛下，将碱金属氢化物置于球磨罐中，抽出氩气，并充入高纯CO₂气体，在室温下，采用球磨机进行球磨反应后制得所述的清洁燃料即甲烷与氢气的混合气体。

进一步的，碱金属氢化物选用LiH或NaH。

进一步的，球磨罐采用不锈钢球磨罐，球磨介质采用30颗钢珠，球磨介质和碱金属氢化物的质量比(球料比)在104:1至26:1之间。

进一步的，球磨机的转速范围在350-550转/分钟之间，球磨反应时间为1-48h，CO₂压力范围为0.25-1.0MPa。

进一步的，碱金属氢化物与CO₂气体的反应摩尔比值为4:1。

与现有技术相比，本发明在室温机械球磨条件下，不使用催化剂，利用碱金属氢化物还原二氧化碳生成甲烷和氢气混合气体，其显著的优点是：

1、本发明将二氧化碳转化为清洁燃料，以碱金属氢化物和二氧化碳的形式反应可以存储制备甲烷，为甲烷的高密度存储提供了新的方法，同时避免了甲烷的存储、运输时的不安全问题。

2、反应生成的碱金属氧化物可以通过氢化、电化学等方法重新还原回为碱金属氧化物，从而达到循环利用的目的。

3、反应制备装置简单，在密闭体系中通过球磨碱金属氧化物与二氧化碳气固混合物就可将其中存储的甲烷释放出来，适用于区域性小规模可移动生产，适合车载能源的开发应用。

4、反应条件简单温和，在室温下、无需催化剂，通过球磨碱金属氧化物与二氧化碳气固混合物将其中存储的甲烷释放出来，可弥补目前温和条件下进行二氧化碳甲烷化的技术的不足。

5、碱金属氧化物与二氧化碳反应得到的甲烷与氢气的混合气体极大克服了甲烷自身的缺点：在甲烷中引入氢气可以改善火焰燃烧的速率及稳定性，减少燃烧持续时间和提高热效率；还可以减少甲烷燃烧的淬灭间隔。

附图说明

图1为NaH与CO₂(0.25MPa)分别在350转/分钟、450转/分钟、550转/分钟下球磨反应24h后混合气体的气相色谱图。

图2为LiH与CO₂(0.25MPa)分别在350转/分钟、450转/分钟、550转/分钟下球磨反应24h后混合气体的气相色谱图。

图3为LiH与CO₂(0.25MPa)分别在350转/分钟、450转/分钟、550转/分钟下球磨反应24h后生成甲烷在混合气体中的摩尔分数图，内置图为二氧化碳甲烷化的产率图。

图4为LiH分别在0.25MPa、0.5MPa、1.0MPa的CO₂压强下球磨(450转/分钟)反应24h后混合气体的气相色谱图。

图5为LiH分别在0.25MPa、0.5MPa、1.0MPa的CO₂压强下球磨(450转/分钟)反应24h后生成甲烷在混合气体中的摩尔分数图，内置图为二氧化碳甲烷化的产率图。

图6为LiH与CO₂(0.25MPa)分别球磨(450转/分钟)反应1h、12h、24h、48h后混合气体的气相色谱图。

图7为LiH与CO₂(0.25MPa)分别球磨(450转/分钟)反应1h、12h、24h、48h后生成甲烷在混合气体中的摩尔分数图，内置图为二氧化碳甲烷化的产率图。

具体实施方式

实施例1：

1、在氩气手套箱中，将NaH样品置于球磨罐中(内部体积约70cm³)，放入30个小钢珠(直径6mm)，取出装有NaH样品的球磨罐，将其中的氩气抽出后充入0.25MPa的高纯CO₂气体，使得NaH/CO₂的摩尔比值为4∶1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在350转/分钟、450转/分钟、550转/分钟的转速下球磨反应24h，制得甲烷与氢气的混合气体。

2、反应结束后，将生成的气体通入带有压力传感器且与色谱相连的真空管路系统中进行GC检测，通过出峰位置进行产物定性，峰面积、反应后混合气体压力来计算甲烷在混合气体中的摩尔分数以及反应后甲烷的产率。

实施例2：

1、在氩气手套箱中将LiH样品置于球磨罐中，取出球磨罐，将其中的氩气抽出后充入0.25MPa的高纯CO₂气体，使得LiH/CO₂的摩尔比值为4∶1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在350转/分钟、450转/分钟、550转/分钟的转速下球磨反应24h，制得甲烷与氢气的混合气体。

2、反应结束后，将生成的气体通入带有压力传感器且与色谱相连的真空管路系统中进行GC检测，通过出峰位置进行产物定性，峰面积、反应后混合气体压力来计算甲烷在混合气体中的摩尔分数图以及反应后甲烷的产率。

实施例3：

1、在氩气手套箱中将LiH样品置于球磨罐中，取出球磨罐，将其中的氩气抽出后分别充入0.25MPa、0.5MPa、1.0MPa的高纯CO₂气体，且使得LiH/CO₂的摩尔比值为4:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)在450转/分钟的转速下球磨反应24h，制得甲烷与氢气的混合气体。

2、反应结束后，将生成的气体通入带有压力传感器且与色谱相连的真空管路系统中进行GC检测，通过出峰位置进行产物定性，峰面积、反应后混合气体压力来计算甲烷在混合气体中的摩尔分数图以及反应后甲烷的产率。

实施例4：

1、在氩气手套箱中将LiH样品置于球磨罐中，取出球磨罐，将其中的氩气抽出后充入0.25MPa的高纯CO₂气体，且使得LiH/CO₂的摩尔比值为4:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)在450转/分钟的转速下分别球磨反应1h、12h、24h、48h，制得甲烷与氢气的混合气体。

2、反应结束后，将生成的气体通入带有压力传感器且与色谱相连的真空管路系统中进行GC检测，通过出峰位置进行产物定性，峰面积、反应后混合气体压力来计算甲烷在混合气体中的摩尔分数图以及反应后甲烷的产率。

计算方法：

各例取得的甲烷与氢气的混合气体中甲烷的产率计算方法：

反应后混合气体中甲烷气体摩尔分数的计算方法为其中，为甲烷气体摩尔分数，为生成甲烷的压强，P_总为反应后总的气体压强。

反应后混合气体中甲烷的产率计算方法为其中，为甲烷的产率，为生成甲烷的物质的量，为初始二氧化碳的物质的量。

试验结果分析：

图1是NaH与CO₂(0.25MPa)分别在350转/分钟、450转/分钟、550转/分钟下球磨反应24h后混合气体的气相色谱图，从图中可以看出，只有H₂的峰出现，未检测到CH₄的峰，说明不同转速下NaH与CO₂作用只能够生成H₂。

图2是LiH与CO₂(0.25MPa)分别在350转/分钟、450转/分钟、550转/分钟下球磨反应24h后混合气体的气相色谱图，从图中峰面积可以看出，不同转速下LiH与CO₂作用生成了H₂与CH₄的混合气体。在与之对应甲烷气体摩尔分数与产率图3中，不同转速下CH₄的产率比较接近，分别为18％、20％、23％。

图4是LiH分别在0.25MPa、0.5MPa、1.0MPa的CO₂压强下球磨(450转/分钟)反应24h后混合气体的气相色谱图，可以看出随着CO₂压强增大，甲烷的峰面积相应增大。在与之对应甲烷气体摩尔分数与产率图5中，在0.25MPa时CH₄的产率为20％，在0.5MPa时CH₄的产率为36％，在1.0MPa时CH₄的产率高达46％，与气相色谱结果相对应。

图6为LiH与CO₂(0.25MPa)分别球磨(450转/分钟)反应1h、24h、48h后混合气体的气相色谱图，与其相对应的甲烷气体摩尔分数与产率图7中可以看出，随着反应时间增长甲烷的气体摩尔分数、甲烷化的产率先增加后减少。当球磨反应时间达到24h，CH₄的产率最高为20％；而时间少于或多于24h，CH₄的产率都会减少。

综上所述，室温下通过机械球磨碱金属氢化物与二氧化碳气固混合物的甲烷化反应中：NaH与CO₂作用只有氢气生产，未检测到甲烷。LiH与CO₂作用转速影响相对较小，可以选取相对适宜转速为450转/分钟；而随着CO₂压强增大，甲烷的产率相应增加，可以根据设备条件来选择适合的CO₂压强；球磨反应时间在24h时CH₄的产率最高，为最优球磨反应时间。