专利名称：纳米碱金属氢化物高转化率高选择性还原醛、酮生成醇的方法
技术领域：
本项发明涉及采用纳米碱金属氢化物作还原剂，高转化率高选择性还原醛、酮生成醇的方法。我们在0-70℃和常压的条件下，在有机溶剂中，以纳米碱金属氢化物作还原剂，使醛、酮高转化率高选择性还原生成醇。
在精细化学品合成过程中，有许多涉及到将α，β不饱和醛分子中的羰基或碳-碳双键加氢生成相应的不饱和醇或饱和醛的反应。因此α，β不饱和醛选择加氢生成不饱和醇的反应在医药、激素、香料、食品添加剂等生产方面具有广泛的用途。
背景技术：
有机化学是碳的化学。由于在羰基上能发生许多极为重要的反应，故有关含羰基的有机物的研究一直倍受人们的关注。其中α，β不饱和醛中含有C＝C和C＝O共轭双键，由于它们之间的相互作用，反应中C＝C和C＝O双键会同时加氢，使得选择加氢较难控制，而当α，β不饱和醛中的C＝C和C＝O双键与芳环共轭时，选择加氢就更难进行，肉桂醛的选择加氢就属于此类。肉桂醛在加氢反应中一般会生成肉桂醇、苯丙醛和苯丙醇的混合物，可能发生的反应如下所示 很长时间以来，人们一直在研究制取具有高选择性的加氢还原剂如NaBH4、LiAlH4等，希望还原肉桂醛得到肉桂醇。纳米碱金属氢化物由于具有极高的分散度，极大的比表面积和很高的表面能，所以具有很高的化学反应活性。用它们作还原剂也可使肉桂醛生成肉桂醇，其选择性和转化率都远高于使用NaBH4、LiAlH4等的实验结果。反应中纳米碱金属氢化物提供的氢负离子向羰基进攻而加氢生成醇，这实质上属于亲核加成反应机理。目前尚未见到有关这方面工作的报道。
发明内容
本项发明的目的是提供一种在0-70℃和常压的条件下，在有机溶剂中，以纳米碱金属氢化物作还原剂使醛、酮高转化率高选择性还原生成醇的方法。
纳米碱金属氢化物高转化率高选择性还原肉桂醛生成肉桂醇所涉及的反应式为
具体实施例方式
下面通过实例对本项发明提供用纳米碱金属氢化物作还原剂使醛、酮高转化率高选择性还原生成醇的方法具体实施方式
作进一步说明。
实例1纳米NaH与商品NaH作还原剂对肉桂醛的还原反应的比较准确称量3mmoL(0.07g)纳米NaH，置于一个反应瓶中，加入10mL四氢呋喃，打开电磁搅拌器，常压条件下，油浴控制四氢呋喃在回流温度，15min后按一定比例加入肉桂醛，按一定时间取样，加水使样品水解，离心后进行色谱分析。相同实验条件下，用商品NaH作还原剂对肉桂醛进行还原做比较。纳米NaH由于具有极高的分散度，极大的比表面积和很高的表面能，因而具有很高的化学反应活性。实验数据表明纳米NaH作还原剂时反应速度特别快，3min时肉桂醛的转化率就高达92.5％，而工业NaH作还原剂时反应速度很慢，1h肉桂醛的转化率只达到6.5％，8h肉桂醛的转化率仅达到79.7％。
实例2纳米NaH与商品NaH作还原剂对丁酮的还原反应的比较按照实例1的方法用纳米NaH与商品NaH作还原剂对丁酮进行还原反应。实验结果表明纳米NaH作还原剂时丁酮的转化率明显高于使用商品NaH作还原剂时的转化率。
实例3纳米LiH作还原剂对肉桂醛的还原反应准确称量3mmoL(0.024g)纳米LiH，置于一个反应瓶中，加入10mL四氢呋喃，打开电磁搅拌器，常压条件下，油浴控制四氢呋喃在回流温度，15min后按一定比例加入肉桂醛，按一定时间取样，加水使样品水解，离心后进行色谱分析，发现产物主要是肉桂醇，选择性高达99.6％，同时也生成极少量的苯丙醇，没有苯丙醛。同时肉桂醛转化率也达到99.4％。
实例4纳米NaH作还原剂对肉桂醛的还原反应按照实例3的方法用纳米NaH作还原剂对肉桂醛进行还原。实验数据表明反应速度特别快，3min时转化率就达到92.5％，同时选择性也高达99.2％。实例5纳米KH作还原剂对肉桂醛的还原反应按照实例3的方法用纳米KH作还原剂对肉桂醛进行还原。实验结果表明，纳米KH作还原剂时反应也具有很高的选择性和转化率，但低于纳米LiH和纳米NaH作还原剂时的实验结果。
由上述实例可见，在0-70℃和常压的条件下，在有机溶剂中，用纳米碱金属氢化物作还原剂使醛、酮高转化率高选择性还原生成醇，而且反应的选择性和转化率都远高于使用经典的NaBH4、LiAlH4等还原剂时的实验结果。这是因为在本反应中只有简单的活性MH，其中氢负离子一经反应，就只剩下惰性的M+，而在NaBH4、LiAlH4等络合物还原剂中，一个H-与羰基加成后，络合物中心离子即空出一个空轨道，成为强Lewis酸，极易与Lewis碱配位，从而容易发生进一步的分子内还原反应。本项发明不但具有很高的转化率和极高的选择性，而且还具有反应条件温和、操作条件易于控制、生产成本低廉、便于产业化等优点。
权利要求
1.纳米碱金属氢化物高转化率高选择性还原醛、酮生成醇，其特征在于反应采用纳米碱金属氢化物作还原剂，在0-70℃和常压的条件下及有机溶剂中，高转化率高选择性还原醛、酮生成醇。
2.按照权利要求1所述的纳米碱金属氢化物高转化率高选择性还原醛、酮生成醇，其特征之一是使用纳米碱金属氢化物作还原剂。包括纳米氢化锂、纳米氢化钠、纳米氢化钾等。
3.按照权利要求1所述的纳米碱金属氢化物高转化率高选择性还原醛、酮生成醇，其特征之二是纳米碱金属氢化物与底物醛、酮之间存在最佳摩尔比，该条件下反应具有最高转化率与选择性。
4.按照权利要求1所述的纳米碱金属氢化物高转化率高选择性还原醛、酮生成醇，其特征之三是在有机溶剂中进行反应。有机溶剂包括四氢呋喃、1，4-二氧六环、吡啶、甲苯、正丁醚、异戊醚等。
5.按照权利要求1所述的纳米碱金属氢化物高转化率高选择性还原醛、酮生成醇，其特征之四是在0-70℃和常压的条件下进行还原反应。
6.按照权利要求1所述的纳米碱金属氢化物高转化率高选择性还原醛、酮生成醇，其特征之五是底物为醛、酮有机物。包括饱和醛、酮，不饱和醛、酮等。
全文摘要
在精细化工生产中，许多涉及到将α，β不饱和醛分子中的羰基或碳－碳双键高转化、高选择性还原生成相应的不饱和醇或饱和醛的反应较难进行。肉桂醛选择还原生成肉桂醇就是一个最具有代表性的实例之一，该反应在精细化工的合成过程中具有重要的用途。我们在0－70℃和常压条件下，以纳米碱金属氢化物作还原剂，使难以还原的醛、酮高转化、高选择性还原为醇类。如纳米LiH作还原剂时肉桂醛生成肉桂醇的转化率可达99.4％，选择性高达99.6％；纳米NaH作还原剂时，反应3min时肉桂醛的转化率就可达到92.5％，选择性也高达99.2％。本方法还具有反应条件温和、操作易于控制、生产成本低廉、便于产业化等优点。
文档编号C07C29/00GK1541992SQ0312425
公开日2004年11月3日 申请日期2003年4月30日 优先权日2003年4月30日
发明者范荫恒, 吴强, 廖世健, 徐杰 申请人:辽宁师范大学