专利名称：聚环氧琥珀酸及其盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚环氧琥珀酸及其盐的制备方法。属于聚环氧琥珀酸及其盐的制备技术。
背景技术：
聚环氧琥珀酸及其盐是一种新型的阻垢剂、分散剂、缓蚀剂、金属离子的螯合剂，可以用于工业水处理中作为阻垢剂、分散剂、缓蚀剂，在洗涤剂、清洗剂、去污剂中作为金属离子的螯合剂等。聚环氧琥珀酸及其盐除具有良好的性能外，还具有良好的生物降解性，属于绿色化学品。
关于聚环氧琥珀酸及其盐的制备方法，美国专利(US 3 776 850)报道用三氟化硼作为催化剂催化环氧琥珀酸二乙酯聚合、再皂化合成聚环氧琥珀酸盐。美国专利(US4 654 159)报道将顺丁烯二酸酐溶解在水中、加入氢氧化钠生成顺丁烯二酸钠；加入钨酸钠为催化剂、连续加入过氧化氢，用氢氧化钠保持pH＝5～7，生成环氧琥珀酸钠；再按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比为1∶0.05～0.8加入氢氧化钙为催化剂，在80～100℃下聚合合成聚环氧琥珀酸盐(方程式1)。该专利同时报道，在聚合反应时加入氢氧化 X＝CO2Naand CO2(Ca)；钙的量少(环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比≤1∶0.05)时，转化率低，产物中含有大量未反应的环氧琥珀酸钠。只有在聚合反应时加入氢氧化钙量大(环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比≥1∶0.1)时，环氧琥珀酸钠能转化完全，产物中n＝3～6的组分达70％。
采用上述制备方法，在聚合反应时加入大量氢氧化钙，使聚环氧琥珀酸钠产物中含有大量的钙离子，如果直接使用，将带到应用的环境中，如果进行分离，过程比较复杂。我们发现，在聚合反应时加入氢氧化钙的量少(环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比≤1∶0.05)时，体系的pH＜8，在这种条件下聚合，环氧琥珀酸钠的转化率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚环氧琥珀酸及其盐的制备方法。该方法合成的聚环氧琥珀酸及其盐中钙离子含量低，产品可以直接用于工业水处理和合成洗涤剂、清洗剂、去污剂。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的按顺丁烯二酸酐与水的摩尔比为1∶4～30，将顺丁烯二酸酐溶解在水中生成顺丁烯二酸，加入氢氧化钠直至pH＝5～7，按顺丁烯二酸摩尔数的0.1～10％加入钨酸钠，在50～100℃下，连续加入过氧化氢水溶液，过氧化氢的总加入量是顺丁烯二酸摩尔数的1.0～1.2倍，加入时间30min～6h，同时用氢氧化钠保持pH＝5～7，生成环氧琥珀酸钠，再加入氢氧化钙和氢氧化钠在80～100℃下聚合30min～8h，得聚环氧琥珀酸钠盐，或将得聚环氧琥珀酸钠盐加盐酸或硫酸酸化得到聚环氧琥珀酸，其特征在于，按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比为1∶0.01～0.05加入氢氧化钙为催化剂，同时加入氢氧化钠调节体系的pH＝10～13，得到钙离子含量低的聚环氧琥珀酸钠盐或聚环氧琥珀酸。
下面对本发明进行进一步地说明。
将顺丁烯二酸酐溶解于水时，应注意温度不应超过70℃，当温度超过70℃以上，部分顺丁烯二酸被转化成反丁烯二酸，因此会影响产物的收率。加入的氢氧化钠可以是固体，也可以是溶液，但氢氧化钠加入后，顺丁烯二酸酐与水的摩尔比应为1∶4～30，pH＝5～7。钨酸钠可以以固体或溶液形式加入。加入钨酸钠后，将反应器温度控制在50～100℃。用计量泵连续加入过氧化氢水溶液，加入时间为30min～6h，过氧化氢的浓度为20～50％(质量)，过氧化氢的总加入量是顺丁烯二酸摩尔数的1.0～1.2倍。在加入过氧化氢的同时，用氢氧化钠溶液保持体系pH＝5～7。过氧化氢加完后，按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比为1∶0.01～0.05加入氢氧化钙，同时用氢氧化钠调节pH＝10～13，在80～100℃下聚合30min～8h得聚环氧琥珀酸钠盐，产物中钙离子含量低。聚合产物可以用无机酸调节pH＜2.5，分离得到聚环氧琥珀酸。无机酸可以是盐酸或硫酸。
本发明的优点在于，通过加入少量氢氧化钙为聚合催化剂，同时用氢氧化钠调节体系的pH值，实现聚环氧琥珀酸盐的合成，产物中钙离子含量低于0.3％，得到的产品可以直接用于工业水处理中作为阻垢剂、分散剂、缓蚀剂，在洗涤剂、清洗剂、去污剂中作为金属离子的螯合剂等。并且产品无毒无味，能长期稳定保存。
具体实施例方式
例1在装有搅拌器、回流冷凝器的500ml三口瓶中，加入98g(1.0摩尔)顺丁烯二酸酐、100g水，在搅拌下慢慢加入40％NaOH溶液直至pH＝6。开始加入时，顺丁烯二酸与NaOH反应，温度迅速上升。用水浴控制体系的温度在70℃以下。40％NaOH的总加入量约228g。用计量泵将136g过氧化氢(30％水溶液)在30min内加入，同时用40％NaOH溶液保持pH＝6，得到环氧琥珀酸钠。在反应器中加入2.85g氢氧化钙，再用40％NaOH溶液调节体系的pH＝12，在90℃下聚合3h，得到292g含30％(质量)聚环氧琥珀酸钠的溶液，钙离子的浓度为0.25％(质量)。经分析，聚合物组成的分布为n＝2占16％，n＝3～6占72％，n＞6占12。
例2按例1的操作程序，在反应器中加入2.85g氢氧化钙后，pH＝7.6，在90℃下聚合3h。经分析，31％环氧琥珀酸钠未发生聚合。
例3在装有搅拌器、回流冷凝器的500ml三口瓶中，加入98g(1.0摩尔)顺丁烯二酸酐、100g水，在搅拌下慢慢加入40％NaOH溶液直至pH＝6。用水浴控制体系的温度在70℃以下。NaOH的总加入量约228g。用计量泵将136g过氧化氢(30％水溶液)在30min内加入，同时用40％NaOH溶液保持pH＝6。在反应器中加入2.0g氢氧化钙，再用40％NaOH溶液调节体系的pH＝11，在90℃下聚合3h，得到292g含30％(质量)聚环氧琥珀酸钠的溶液，钙离子的浓度为0.18％。经分析，聚合物组成的分布为n＝2占20％，n＝3～6占69％，n＞6占11。将聚合产物用盐酸调节pH＝1，析出固体，经过滤洗涤，得128g聚环氧琥珀酸。
权利要求
1.一种聚环氧琥珀酸及其盐的制备方法，该方法按顺丁烯二酸酐与水的摩尔比为1∶4～30，将顺丁烯二酸酐溶解在水中生成顺丁烯二酸，加入氢氧化钠直至pH＝5～7，按顺丁烯二酸摩尔数的0.1～10％加入钨酸钠，在50～100℃下，连续加入过氧化氢水溶液，过氧化氢的总加入量是顺丁烯二酸摩尔数的1.0～1.2倍，加入时间30min～6h，同时用氢氧化钠保持pH＝5～7，生成环氧琥珀酸钠，再加入氢氧化钙和氢氧化钠在80～100℃下聚合30min～8h，得聚环氧琥珀酸钠盐，或将得聚环氧琥珀酸钠盐酸化可以得到聚环氧琥珀酸，其特征在于，按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比为1∶0.01～0.05加入氢氧化钙为催化剂，同时加入氢氧化钠调节体系的pH＝10～13，得到钙离子含量低的聚环氧琥珀酸钠盐或聚环氧琥珀酸。
全文摘要
本发明公开了一种聚环氧琥珀酸及其盐的制备方法，属于聚环氧琥珀酸及其盐的制备技术。该方法采用顺丁烯二酸酐为原料，制备过程包括顺丁烯二酸酐的溶解、以钨酸钠为催化剂，在氢氧化钠存在下与过氧化氢进行环氧化合成环氧琥珀酸钠盐，再加入氢氧化钙，同时用氢氧化钠调节体系至pH＝10～13进行聚合合成聚环氧琥珀酸钠盐。该钠盐经酸化还可以得到聚环氧琥珀酸。本发明的优点在于，得到的产物中钙离子含量低于0.3％，该产品可以直接用于工业水处理中作为阻垢剂、分散剂、缓蚀剂，在洗涤剂、清洗剂、去污剂中作为金属离子的螯合剂等，并且产品无毒无味，能长期稳定保存。
文档编号C07C59/305GK1470493SQ03124258
公开日2004年1月28日 申请日期2003年4月30日 优先权日2003年4月30日
发明者王亚权, 潘明 申请人:天津大学