环氧琥珀酸-衣康酸共聚绿色阻垢缓蚀剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于反渗透膜水处理药剂技术领域，特别涉及环氧琥珀酸-衣康酸共聚绿 色阻垢缓蚀剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 工业循环冷却水随着重复使用次数的增加，水中金属离子浓度随之增加，易于形 成难溶盐在热交换器表面沉积结垢，并引起金属设备的腐蚀，缩短其使用寿命，向循环冷却 水系统中投加阻垢缓蚀剂是减缓结垢及腐蚀的行之有效的方法。传统的阻垢缓蚀剂常含有 磷，易水解、引起水体富营养化，造成一定程度的环境污染。开发无磷、可生物降解的高效阻 垢缓蚀剂是水处理研究领域的一个热点。
[0003] 聚环氧琥珀酸是一种兼具阻垢、缓蚀双重功能的无磷、非氮，且具有良好生物降解 性能的环境友好阻垢缓蚀剂。但其阻垢性能与膦酸类阻垢剂相比仍具有一定的差距，目前 常采用聚环氧琥珀酸与其它药剂复配或环氧琥珀酸与其它单体共聚的方法来提高其阻垢 缓蚀性能。在众多的共聚单体中，衣康酸可通过生物发酵获得、来源广泛，无毒且生物降解 能力强，衣康酸双键两侧分别连有一个羧基，使其聚合物具有良好的负电分散性能及与其 它离子的络合能力，属于环境友好的阻垢剂。
[0004] 熊蓉春以马来酸酐为原料，过氧化物和钒系为催化剂进行环氧化反应生成环氧琥 珀酸，再以稀土为催化剂聚合，制得聚环氧琥珀酸。张文存等以环氧琥珀酸为单体，通过环 氧琥珀酸与丙烯酸、磺酸共聚，获得了环氧琥珀酸共聚物，此共聚物具有良好的阻垢缓蚀性 能。雷武等以马来酸酐为原料采用一步法合成了聚环氧琥珀酸，并评价了对碳酸钙的阻垢 性能，结果表明聚环氧琥珀酸具有优良的阻垢性能。
[0005] 环氧琥珀酸在国内不是基本化工原料，故需要先以马来酸酐为原料，通过水解，以 钨酸钠为催化剂，双氧水为氧化剂合成环氧琥珀酸，在此基础上，采用一步合成法，环氧琥 珀酸均聚或与其它单体共聚。
【发明内容】
[0006] 发明目的:本发明的目的在于提供环氧琥珀酸-衣康酸共聚绿色阻垢缓蚀剂，环氧 琥珀酸可以马来酸酐为原料，碱性水解生成马来酸，在钨酸钠催化作用下用双氧水氧化获 得;衣康酸为生物发酵制品、价格低廉，无毒、来源广泛，环氧琥珀酸-衣康酸二元共聚物不 但对碳酸钙、硫酸钙具有优异的阻垢性能;本发明的另一目的在于提供环氧琥珀酸-衣康酸 共聚绿色阻垢缓蚀剂的制备方法，反应条件温和，共聚产物可生物降解，无磷、对环境无影 响，生产成本及后处理费用低。
[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 环氧琥珀酸-衣康酸共聚绿色阻垢缓蚀剂，其由环氧琥珀酸、衣康酸为单体共聚合 成，聚合物通式如下：
[0009] 式⑴；
[0010] 式⑴中，m，n均为1~10的整数。
[0011] 制备环氧琥珀酸-衣康酸共聚绿色阻垢缓蚀剂的方法，包括如下步骤：
[0012] 1)向反应器中加入马来酸酐及去离子水，搅拌溶解后，加入氢氧化钠溶液使之水 解为马来酸，水浴加热，加入定量的催化剂钨酸钠，滴加氧化剂双氧水同时用NaOH溶液调节 pH值，反应生成环氧琥珀酸，反应结束后，向烧瓶中加入衣康酸，搅拌使衣康酸溶解，烧瓶温 度调至一定温度T，加入缓冲剂调节溶液pH值，保持pH值为9~10，得到反应液；
[0013] 2)在氮气氛围下，维持温度为70~95°C，向反应液中匀速滴加引发剂，加热回流并 机械搅拌，滴加完毕后继续保温反应；
[0014] 3)保温反应结束后冷却，停止搅拌，得到环氧琥珀酸-衣康酸共聚绿色阻垢缓蚀 剂。
[0015] 步骤1)中，所述的反应器为装有回流冷凝器、恒压滴液漏斗、温度计及搅拌器的四 口烧瓶。采用四口烧瓶，一口装回流冷凝器，一 口装恒压滴液漏斗，一口加温度计，一 口加搅 拌器。
[0016] 步骤1)中，环氧琥珀酸和衣康酸的物质的量之比为1: 1~1: 5，催化剂钨酸钠占衣 康酸、环氧琥珀酸质量总和的7~12%。在以马来酸酐生成环氧琥珀酸的过程中，钨酸钠为 催化剂，双氧水为氧化剂，其中氢氧化钠的作用是促使马来酸酐水解为马来酸及调节pH。
[0017] 步骤1)中，所述的缓冲剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0018] 步骤2)中，勾速滴加引发剂的滴加时间为0.5h，继续保温反应时间为1~5h。
[0019] 步骤3)中，所述的反应结束后冷却，停止搅拌，得到聚合反应产物溶液；向聚合反 应产物溶液中加入无水乙醇，搅拌后得到聚合反应产物沉淀，真空干燥至恒重，得到环氧琥 珀酸-衣康酸共聚绿色阻垢缓蚀剂。
[0020] 发明原理：以马来酸酐为原料，借助催化剂及氧化剂在碱性条件下，反应生成环氧 琥珀酸;在此基础上，加入衣康酸，采用温和的水溶液自由基聚合方法进行共聚，在水处理 剂分子中引入了羧酸基团、醚基，使得该类共聚物不但对碳酸钙、硫酸钙具有优良的阻垢性 能，而且具有一定的缓蚀性能。
[0021] 有益效果:与现有技术相比，本发明的环氧琥珀酸-衣康酸共聚绿色阻垢缓蚀剂通 过将将羧基、醚基等官能团引入分子中，使得该聚合物即对碳酸钙、硫酸钙具有优良的阻垢 分散性能，且对碳钢有一定的缓蚀作用，环氧琥珀酸-衣康酸共聚物加药量为18mg·Γ1时对 碳酸钙、硫酸钙的阻垢率均可达100.0%;本发明的环氧琥珀酸-衣康酸共聚绿色阻垢缓蚀 剂的制备方法，合成共聚物的原料易得，反应条件温和，共聚产物可生物降解，无磷、对环境 无影响，合成成本及后处理费用低。
【附图说明】
[0022] 图1是环氧琥珀酸-衣康酸共聚绿色阻垢缓蚀剂的红外光谱图；
[0023]图2是共聚物的浓度与对碳酸钙、硫酸钙阻垢率的关系曲线图；
[0024] 图3是接种物质量浓度为lg·I/1，本发明共聚物质量浓度为30mg·I/1时的降解 率；
[0025]图4是环氧琥珀酸-衣康酸共聚绿色阻垢缓蚀剂制备方法示意图。
【具体实施方式】
[0026]以下结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步的说明。
[0027]如图4所示，为环氧琥珀酸-衣康酸共聚绿色阻垢缓蚀剂制备方法示意图，在装有 回流冷凝器、恒压滴液漏斗、温度计及搅拌器的四口烧瓶中加入马来酸酐及去离子水，搅拌 溶解后，缓慢滴加NaOH溶液，水浴加热至一定温度，加入定量的催化剂钨酸钠，恒压滴液漏 斗滴加氧化剂双氧水同时用NaOH溶液调节pH值，反应生成环氧琥珀酸。在此基础上，向四口 烧瓶中加入衣康酸，并将烧瓶温度调至一定温度T，搅拌使衣康酸溶解，继续采用NaOH溶液 调节pH值至9~10左右，氮气保护。匀速滴加过硫酸铵引发剂溶液，控制滴加速度，在t小时 内滴完，滴加完毕，在回流状态、保温反应t2小时。冷却，停止搅拌，取出反应物，即获得对碳 酸钙、硫酸钙具有优良阻垢性能且具有一定缓蚀作用的阻垢缓蚀剂。采用静态阻垢法评价 本发明产物对碳酸钙、硫酸钙的阻垢性能，采用旋转挂片失重法评价本发明产物对碳钢的 缓蚀性能。
[0028]图1是环氧琥珀酸-衣康酸共聚物的红外光谱图；分析可知该聚合物的红外光谱图 在1680~1620CHT1及910~890CHT1没有出现双键烯烃中的C=C伸缩振动峰及=CH2的面外摇 摆振动峰;在ΙδΟΟαιΓ1处C-0-C(闭环)特征吸收峰消失，说明反应中碳氧环打开，单体环氧琥 珀酸和衣康酸在确定的聚合反应条件下发生了共聚反应。1564.63CHT1是C= 0伸缩振动峰、 1394.86CHT1是-CH3对称变形振动峰，1125.18CHT1是醚类中C-0-C的伸缩振动峰，说明聚合 产物含有醚键。
[0029]实施例1
[0030]按照如下步骤合成环氧琥珀酸-衣康酸共聚物，在装有回流冷凝器、恒压滴液漏 斗、温度计及搅拌器的四口烧瓶中加入马来酸酐及去离子水，搅拌溶解后，缓慢滴加50 % (质量分数)的氢氧化钠溶液，使马来酸酐水解为马来酸，水浴加热至一定温度，加入定量的 催化剂钨酸钠，恒压滴液漏斗滴加氧化剂双氧水同时用NaOH溶液调节pH值，反应生成环氧 琥珀酸。按照衣康酸、环氧琥珀酸的物质的量之比为3:1或4:1或5:1，向烧瓶中加入衣康酸， 并将烧瓶放入已调至75°C或85°C或95°C的恒温水浴锅内进行加热，搅拌使衣康酸溶解，继 续采用50 % (质量分数）的氢氧化钠溶液调节pH值至9~10左右。用恒压滴液漏斗匀速滴加 引发剂过硫酸铵，过硫酸铵质量为衣康酸、环氧琥珀酸质量总和的7%或9%或11%，氮气保 护，加热回流并机械搅拌，滴加时间为0.5h，滴加完毕后，继续保温反应2h或3h或4h。冷却， 停止搅拌，获得本发明的产物环氧琥珀酸-衣康酸共聚物溶液，不同条件下可获得淡黄色、 黄色的产品。向聚合反应产物混合体系加入适量无水乙醇，搅拌，精制，获得本发明产物沉 淀，真空干燥至恒重，测定本发明产物的固含量，固含量为30.6~31.3。按表1列出的单体配 比、引发剂用量、反应温度及反应时间合成环氧琥珀酸-衣康酸共聚物，采用静态阻垢法评 价不同条件下获得产物对碳酸钙的阻垢性能，研究结果列入表1。
[0031]表1不同单体配比、引发剂用量、反应温度及反应时间合成的产物的阻垢性能
[0032]
[0033] 采用静态阻垢法评价实施例1产物环氧琥珀酸-衣康酸共聚物对碳酸钙的阻垢性 能，无特殊说明均采用此法。试验条件如下:温度:80°C;加药浓度为10mg·I/1;试验时间： l〇h;试验配置水:Ca2+250mg·L-SHCOs-250mg·L-1(均以CaC03计），浓缩倍数为1.5倍；同时 做不加药剂的空白试验。从表1可以看出，序号10的反应条件下，产物阻垢率最高达到 62.8%〇
[0034] 实施例2向已生成环氧琥珀酸的四口烧瓶中加入衣康酸，调整衣康酸加入量，按表 2列出的衣康酸与环氧琥珀酸的物质的量之比进行反应，搅拌使衣康酸溶解，控制反应温度 85°C，用50 % (质量分数)的氢氧化钠溶液中和至pH为9~10。用恒压滴液漏斗匀速滴加引发 剂过硫酸