专利名称：：一种脱除有机硅生产中水解盐酸中的微量硅氧烷的方法
技术领域：
：本发明涉及一种化学催化反应技术，特别涉及一种利用树脂表面特性促进硅氧烷聚合，并同时通过树脂的物理吸附及过滤作用来脱除水解盐酸中微量硅氧垸的方法。
背景技术：
：氯硅烷单体的水解物可制备种类繁多的有机硅聚合物，在氯硅烷水解过程中产生大量的副产物盐酸，例如l摩尔二甲基二氯硅垸完全水解可产生2摩尔的氯化氢。在恒沸酸水解的工艺路线中，水解后的浓盐酸经分层进入氯化氢解吸装置，回收氯化氢循环制备氯甲烷，以实现氯资源的有效利用。但水解的副产物盐酸中含有大量的有机硅类物质，主要为硅醇(线状物)和环硅氧垸(环状物)，以下统称为硅氧烷，其中线状物在反应装置内可进一步聚合形成大分子，不但造成输酸管线的堵塞、氯化氢解吸塔的堵塞，而且会使装酸容器结成胶皮状的硅氧垸层，导致生产中不得不被迫频繁地停车，拆卸设备，清除此类胶皮状的硅氧浣层，既造成了硅氧烷收率降低，又縮短了开车周期，造成了人力的浪费，并且解析氯化氢气体中的硅氧烷也影响到氯甲垸的合成质量，直接损害企业的经济利益，除去水解酸中的硅氧烷已成为一个急待解决的问题。对于盐酸中的大量硅氧垸可采用搅拌、沉降、静置、分层的方法将其除去，但仍有少量的硅氧烷溶解或停留在盐酸中，这些溶解在盐酸中的硅氧烷的分子量为500左右，通常浓度为500mg/1，即500ppm，若搅拌分层的效果好，能达到300卯m左右。如果能除去这些微量的硅氧烷，得到净化后的盐酸即可被重新应用。在脱除水解酸中硅氧烷方面科研人员进行了大量的工作。如Us4，490,343介绍了一种除去氯化氢、氢气和氯硅垸混合气体中氯硅烷的方法。其中提到了除去水解酸中硅氧烷的方法，它所介绍的是用浓盐酸来洗涤氯化氢、氢气和氯硅烷的混合物。在用盐酸洗涤此混合气体过程中产生的氯硅烷水解产物不会干扰洗涤，因为在20-4(TC温度下水解产物为固体并悬浮在酸中，可用简单的过滤方法将之除去。但未涉及具体的过滤方法，盐酸则可通过过滤器后再重新循环使用。Us5,330,735介绍了一种用聚苯乙烯基树脂吸附除去酸中硅氧烷的方法。这是一种物理脱除酸中硅氧垸的方法，主要是利用了聚苯乙烯基树脂的吸附过滤性质，将聚苯乙烯树脂作为物理吸附的载体，在吸附的过程中聚苯乙烯的表面没有发生催化反应。此工艺先将含有硅氧烷的盐酸与具有疏水表面聚苯乙烯基树脂在一定的温度下接触足够长的时间，以保证酸中的硅氧烷被聚苯乙烯基树脂吸附，然后将处理过的盐酸与聚苯乙烯基树脂分离，最后再将聚苯乙烯基树脂洗涤再生重复利用。Us5,766,565介绍了一种用活性碳吸附除去酸中硅氧烷的方法。此工艺过程为先将含有硅氧垸的盐酸与活性碳在一定的温度下接触足够长的时间，以保证酸中的硅氧烷被活性碳吸附，然后将处理过的盐酸与活性碳分离，最后再将活性碳洗涤再生重复利用。CN1130919A介绍了一种从物质表面上除去硅氧垸的方法，所采用的脱除剂是通式为R—COO-X-OR'的单酯化合物，优选使用链长为8-22个碳原子的直链的单或二糖单酯，优选浓度为0.01-5%。发明涉及一种从表面除去硅氧垸流体或含有硅氧烷流体的组合物方法。更特别地，该发明涉及通过对表面施加单糖酯或含有单糖酯的组合物而从表面除去硅氧垸流体的方法。综上所述，脱除水解盐酸中微量硅氧垸的方法目前可供选择的方法多为物理方法吸附或过滤，最可选择的吸附、过滤材料为活性碳和聚苯乙烯树脂。用活性碳和聚苯乙烯基树脂吸附后的酸水中含硅氧垸一般情况下为25ppm，也可达20ppm以下。我们发现线状硅氧垸的大量存在是造成输送管线及氯化氢解析塔堵塞的主要原因，环状硅氧烷的存在不会造成输送管线及氯化氢解析塔堵塞。但目前还没有一种方法介绍采用化学方法使水解盐酸中的线状硅氧院首先聚合后再经吸附、过滤以除去酸水中的硅氧垸。
发明内容本发明的目的是提供一种脱除氯硅垸水解过程中产生的副产物盐酸中的微量硅氧烷的方法，以除去水解盐酸中溶解或停留的微量硅氧垸(其含量一般约为300-500ppm)。本发明提供的脱除氯硅垸水解过程中产生的副产物盐酸(简称水解盐酸)中的微量硅氧垸的方法，具体来说是采用亲水性聚苯乙烯基阳离子交换树脂，在吸附过滤反应器内经聚合反应及吸附过滤过程，去除有机硅生产中的氯硅烷水解过程中产生的副产物盐酸中的硅氧烷，吸附过滤反应器操作压力为0-0.4MPa，操作温度为0-30。C。本发明可采用连续式或间歇式操作工艺。树脂表面进行的催化反应、吸附过滤在同一吸附过滤反应器内同时进行。吸附过滤反应器可为固定床或流化床反应器。亲水型聚苯乙烯基阳离子交换树脂粒径优选0.05-1.5mrn。亲水性聚苯乙烯基阳离子交换树脂优选亲水性磺酸型聚苯乙烯基阳离子交换树脂。本发明的副产物盐酸在吸附过滤设备中的停留时间为10-1000s，流速为0.0001-0.1亲水性聚苯乙烯基阳离子交换树脂可先经预处理，即用盐酸(优选质量浓度为20-30%)溶液浸泡(优选10-20分钟)。本发明吸附过滤设备中的操作压力为副产物盐酸进入吸附过滤设备的压头，压力为0-0.4MPa，无需再加特殊的加压装置。本发明的副产物盐酸的进料可采用二种方式1)由上而下采用固定床反应器，物料进料方式由上而下，进料口压力为0-0.4MPa，吸附过滤反应器温度为0-3(TC;2)由下而上采用固定床或流化床反应器，物料进料方式为由下而上，进料口压力为0-0.4MPa，吸附过滤反应器的温度为0-30。C。本发明的作用机理是(1)亲水性聚苯乙烯基阳离子交换树脂对水解盐酸中的线状硅氧烷同时起到催化聚合及吸附过滤的作用阳离子交换树脂首先对溶解或停留在水解盐酸溶液中的线状硅氧垸进行催化聚合；大部分的线状硅氧烷经催化聚合后变成大分子的硅氧烷聚合物，同时存在一少部分没有聚合的线状硅氧烷；水解盐酸中的这两部分硅氧烷经树脂的吸附过滤作用后，水解盐酸得到净化。水解盐酸中的线状硅氧烷含量甚至可达10ppm以下。(2)亲水型聚苯乙烯基阳离子交换树脂对水解盐酸中环状硅氧垸也能起到一定的吸附过滤作用，环状硅氧烷的含量甚至可达20卯m以下。本发明提供的亲水型聚苯乙烯基阳离子交换树脂可用水或洗涤剂洗涤后再生重新利用，洗涤剂也可再次用于树脂的再生。用于再生的洗涤剂价廉易得，且对环境无污染，例如可以采用5-10%(wt)的NaOH溶液。本发明所提供的方法与现有技术相比具有如下优点1)本发明采用一种亲水型聚苯乙烯基阳离子交换树脂，同时具有吸附、过滤作用；2)进料方式可采用二种方法，水解盐酸可由上而下进料，也可由下而上进料，采用的两种工艺路线简捷、条件温和，技术指标突出，对反应器要求不苛刻，连续性操作好，安全性高。3)亲水型聚苯乙烯基阳离子交换树脂可使水解盐酸中的硅氧烷发生聚合反应后，再经树脂的吸附、过滤作用使水解盐酸得到净化，净化后的水解盐酸中线状硅氧烷含量可达到lOppm以下，环状硅氧烷含量甚至可降至20ppm以下。净化后的盐酸可再送去进行氯化氢的解析，氯资源得到充分利用。此种阳离子交换树脂与硅氧垸聚合物的黏附性不好，易与硅氧烷聚合物分离，在水解盐酸中部分硅氧垸聚合物与树脂自动分离。该发明技术可以成功地解决目前有机硅装置水解单体产生水解盐酸中硅氧烷含量高，而导致输酸管线、氯化氢解吸塔的堵塞问题，并且使装酸容器不易再结成胶皮状的硅氧烷层，延长了生产装置的开车周期、提高了生产效率，节约了大量的人力和物力。4)所采用的亲水型聚苯乙烯基阳离子交换树脂易于再生，再生方法简便易行、再生溶剂价廉易得，对环境无污染。具体实施例方式以下为本发明的具体实施例，但本发明不仅仅限于这些实施例。实施例1聚苯乙烯基阳离子交换树脂的预处理_表1原料及规格_<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>首先将亲水性磺酸型阳离子交换树脂(粒径为0.05-1.5mm)用盐酸(浓度为20-30%)浸泡处理10-20分钟。然后，将树脂装入并联的2个吸附过滤反应器(V01过滤器及V02过滤器)，留出上部用以漂出硅氧垸。实施例2去除有机硅装置中水解产生的盐酸中的硅氧烷(吸附过滤反应器采用固定床反应器)，反应器操作压力为0-0.4MPa，操作温度为0-30'C。树脂填充到大约为吸附过滤器3/4的高度，进料方式自上而下。首先检査吸附过滤系统(管线、阀门、水、气、仪表等)，确定是否处于正常状态，吸附过滤系统是否泄漏。开启酸输送管道侧线进出口阀门，打开V01吸附过滤器进出口阀门，从视镜观察，吸附过滤器上方是否被盐酸充满，如有气体，将气体从放空阀门放掉，从吸附过滤器视镜观察吸附过滤是否正常进行。如V01吸附过滤器进口压力升高，或出口视镜出酸量变小时，说明阳离子树脂对硅氧垸线状物的吸附达到饱和，将V01过滤器切换到V02过滤器。表2竖直吸附过滤已沉降48h的水解盐酸中硅氧烷的变化情况<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实例3去除有机硅装置中水解产生的盐酸中的硅氧烷(吸附过滤反应器采用固定床反应器)，反应器操作压力为0-0.4MPa，操作温度为0-3(TC。树脂填充到大约为吸附过滤器3/4的高度，进料方式自下而上。树脂被用滤袋或挡板固定于床内。首先检査吸附过滤系统(管线、阀门、水、气、仪表等)，确定是否处于正常状态，所有吸附过滤系统是否泄漏。开启酸输送管道侧线进出口阀门，打开V01吸附过滤器进出口阀门，从视镜观察，吸附过滤器上方是否被水解盐酸充满，如有气体，将气体从放空阀门放掉，从吸附过滤器视镜观察吸附过滤是否正常进行。如VOl吸附过滤器进口压力升高，或出口视镜出酸量变小时，说明阳离子树脂对硅氧烷线状物的吸附达到饱和，将V01过滤器切换到V02吸附过滤器。表3树脂吸附过滤前后水解盐酸中硅氧垸的变化情况<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实例4去除有机硅装置中水解产生的盐酸中的硅氧烷，吸附过滤反应器采用流化床反应器。进料方式自下而上。树脂被用挡板限定于床内。首先检査吸附过滤系统(管线、阀门、水、气、仪表等)，确定是否处于正常状态，所有吸附过滤系统是否泄漏。开启酸输送管道侧线进出口阀门，打开V01吸附过滤器进出口阀门，从视镜观察，吸附过滤器上方是否被水解盐酸充满，如有气体，将气体从放空阔门放掉，从吸附过滤器视镜观察吸附过滤是否正常进行。如V01吸附过滤器进口压力升高，或出口视镜出酸量变小时，说明阳离子树脂对硅氧烷线状物的吸附达到饱和，将V01吸附过滤器切换到V02吸附过滤器。为了提高对水解盐酸的处理效率，实验力求使水解盐酸的流速尽量大，通过实验测量到，利用自下而上流化床的进料方式有利于提高流速，但是无论是利用自上而下的进料方式还是自下而上的进料方式，水解盐酸适宜的流动速率为0.1-0.0001m/s。采用的吸附过滤器高度为1m，水解盐酸的停留时间为10-1000s。表4树脂吸附过滤前后水解盐酸中硅氧烷的变化情况类别环状物线状物硅氧垸环状物线状物总里会醫3里含量(卯m)总含量降低的比例降低的比例降低的比例原始的水解盐酸439.6426865.6沉降后水解盐酸42.0112154.090.573.782.2过滤121.0728.095.298.4696.8过滤224.0428.094.699.196.8过滤329.0231.093.499.596.4平均94.499.096.7实例5阳离子树脂再生实验V01吸附过滤器中亲水性聚苯乙烯基阳离子交换树脂达到饱和后可洗涤再生，即将吸附过滤器中的水解盐酸放净，补充一定量的清水或5-10%(wt)的NaOH溶液(也可同时充入一定量的氮气，有利于硅氧烷浮到水面)，使硅氧烷与树脂脱离形成硅橡胶漂浮到水或NaOH溶液表面，从手孔将硅胶移出，吸附过滤器可适当补充少量树脂，以补充再生过程中损失的树脂。由于此种亲水型聚苯乙烯基阳离子交换树脂可重复再生使用，其处理量可以达到l:600-1000(Wt)。V02吸附过滤器也采用同样方法再生c权利要求1、一种脱除氯硅烷水解过程中产生的副产物盐酸中的硅氧烷的方法，其特征在于采用亲水性聚苯乙烯基阳离子交换树脂，在吸附过滤反应器内，经聚合反应及吸附过滤过程，去除有机硅生产中的氯硅烷水解过程中产生的副产物盐酸中的硅氧烷，吸附过滤反应器操作压力为0-0.4MPa，操作温度为0-30℃。2、根据权利要求l的方法，其特征在于其中的吸附过滤反应器为固定床或流化床反应器。3、根据权利要求1的方法，其特征在于其中的亲水性聚苯乙烯基阳离子交换树脂粒径为0.05-1.5mm。4、根据权利要求l的方法，其特征在于其中的亲水性聚苯乙烯基阳离子交换树脂为亲水性磺酸型聚苯乙烯基阳离子交换树脂。5、根据权利要求1的方法，其特征在于其中的亲水性聚苯乙烯基阳离子交换树脂用水或洗涤剂洗涤后再生，洗涤剂为质量浓度5-10%的NaOH溶液。6、根据权利要求l的方法，其特征在于其中的副产物盐酸在吸附过滤反应器中的停留时间为10-1000s，流速为0.0001-0.1m/s。全文摘要本发明涉及一种脱除水解盐酸中微量硅氧烷的方法，具体来说是采用亲水性聚苯乙烯基阳离子交换树脂经聚合反应及吸附过滤，去除有机硅装置中水解产生的盐酸中的硅氧烷，操作压力为0-0.4MPa，操作温度为0-30℃。文档编号C07F7/00GK101343037SQ20071011858公开日2009年1月14日申请日期2007年7月10日优先权日2007年7月10日发明者周遵石,璐姜,刚王,王莉洪,赵岩涛,黄英超申请人:中国石油天然气股份有限公司