专利名称：生产氢硼化物化合物的方法
背景技术：
本发明一般性地涉及一种由含硼的盐和金属或金属氢化物生产氢硼化物化合物的方法。
美国专利No.3,140,150描述了从偏硼酸钠和碱金属氢化物、或碱土金属氢化物、或氢化铝生产氢硼化钠的方法。描述二氢化镁反应的方程式如下所示
本领域还已知使硼酸钠盐、铝和氢气反应生产氢硼化钠，如下所示
然而，现有技术工艺的方法中典型地要求高温和高压。而且，所公开的金属和金属氢化物的数目是有限的。
本发明解决的问题是发现一种从含硼的盐和金属或金属氢化物生产氢硼化物化合物的有效而且经济的方法。
发明简述本发明涉及一种生产氢硼化物化合物的方法。该方法包括以下步骤(a)混合含硼的盐、至少一种金属和其氢化物、和氢硼化物化合物在其中可溶的溶剂；其中金属是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Si或过渡金属；(b)研磨在步骤(a)中生成的混合物以形成氢硼化物化合物；和(c)分离含有氢硼化物化合物的溶液。
本发明进一步涉及一种生产氢硼化物化合物的方法。该方法包括以下步骤(a)混合含硼的盐和至少一种金属和其氢化物；其中金属是Al、Si或过渡金属；和(b)研磨在步骤(a)中生成的混合物以形成氢硼化物化合物。
发明详述如果没有另外指明，所有的百分比是基于所述全部组分重量的重量百分比。“过渡金属”是IUPAC元素周期表第3-12族的任何元素，即，原子数为21-30、39-48、57-80和89-103的元素。“含硼的盐”是含有硼的配阴离子的酸或盐，优选配阴离子仅含有硼和氧。最优选，含硼的盐是含有B4O7-2或BO2-1离子的酸或盐，优选钠盐。优选，该氢硼化物化合物是氢硼化钠、氢硼化钾或氢硼化钙；最优选氢硼化钠；和含硼的盐是钠盐。如果硼化合物的钠盐具有不等摩尔量的钠和硼，例如，Na2B4O7用作含硼的盐，优选加入氢氧化钠以提供优选的Na∶B摩尔比为1∶1。
在使用溶剂的那些实施方案中，合适的溶剂是氢硼化物化合物在其中可溶、而且相对地与氢硼化物和使用的金属和/或金属氢化物不反应的那些溶剂。氢硼化物化合物在其中可溶的溶剂是氢硼化物化合物在其中的溶解度为至少2％，优选至少5％的溶剂。优选的溶剂包括液体氨、烷基胺、杂环胺、链烷醇胺、烷撑二胺、二醇醚、酰胺溶剂(例如，杂环酰胺和脂族酰胺)、二甲亚砜、和其结合。优选，溶剂基本上不含水，例如，其水含量为小于0.5％，更优选小于0.2％。特别优选的溶剂包括氨、C1-C4烷基胺、吡啶、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-氨基乙醇、乙二胺、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、和其结合。优选，在反应中生成的金属氧化物基本上不溶于该溶剂中。优选，金属氧化物的溶解度小于0.1％。使用溶剂也使得该反应更易于作为连续的过程进行。而且，溶剂促进热量的转移，从而使过热点最小化并获得较好的温度控制。为了改进该方法的经济成本，溶剂的循环使用是可能的。在本发明的另一个实施方案中，使用矿物油作为溶剂以获得更高的反应温度。从反应器中移出油之后，经过提取工艺可以实现氢硼化物化合物从油中的分离。
本发明的方法使用至少一种金属和其氢化物，即，可能存在一种或多种金属、可能存在一种或多种金属氢化物、或者可能存在金属和金属氢化物的混合物。术语“金属氢化物”仅仅表示为单一金属和氢的化合物的单一金属氢化物，而不是配位氢化物，例如，氢化锂铝。金属和金属氢化物选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Si和过渡金属。优选，金属和金属氢化物选自Be、Mg、Ca、Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al和Si。更优选，金属和金属氢化物选自Mg、Ca、La、Ti、Zr、Zn、Al和Si。在一个优选实施方案中，金属和金属氢化物选自Mg、Ca、Zn、Al和Si，优选以金属而不是金属氢化物形式存在。在本发明另一个实施方案中，选择元素以使得反应效能最大化。例如，偏硼酸钠和金属(M)、或其氢化物(MxHy)的反应通式如下所示
通过选择金属使得x/y的比值最小化将使得反应效能最大化；例如，选择La、Y、Sc、Ti、Zr、Al和Si的金属和/或金属氢化物。
研磨反应物将加速反应，而且可以使用任何施加能量给固体颗粒以引发机械化学反应的方法、特别是任何将固体减少为微米尺寸范围、优选亚微米(sub-micro)尺寸范围的方法、和使新鲜表面连续暴露于反应的方法来实施反应物的研磨，例如，冲击研磨、喷射研磨或摩擦研磨。优选的方法包括球磨研磨、振动研磨(包括超声研磨)、气流分级研磨、万能/铣削(pin milling)、喷射研磨(包括螺旋和流化喷射研磨)、转子研磨(rotor milling)、和珠磨(pearl milling)。特别优选的方法是轨道式球磨、离心式球磨、和高动能旋转球磨的相似类型。优选，研磨在氢气气氛、或者惰性气氛(例如氮气)下进行。在使用溶剂的一个实施方案中，可以使用任何适合研磨浆料的方法实施反应物的研磨。
另一种加速反应的方法是单独使用或与反应性的研磨一起使用辐射技术。例如，微波照射能够将能量送至特定的反应表面以提供快速的加热和反应物深度的能量渗透。能够用作研磨介质的微波吸收剂(比如金属粉末)和偶极的有机液体也可以加入到反应体系中以促进反应。这些技术的优点在于在加工温度显著低于采用阻热的热技术获得的温度的条件下，可发生高的反应速率。
不希望受到理论的限制，认为允许使用较低反应温度的方法是有益的，因为较高的温度比较不利于反应平衡。优选，当不使用溶剂进行研磨时，反应温度小于250℃，和更优选小于150℃。当使用溶剂时，优选反应温度低于溶剂在研磨设备内压力下的沸点。优选，压力范围为100-7000kPa，更优选100-2000kPa。
可以使用由气相氢气催化表面氢化物形成的材料来促进氢化反应动力学。合适催化剂的实例包括过渡金属和其氧化物的粉末，优选的过渡金属是La、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Pd、Pt和Cu；硅和铝的氧化物，优选氧化铝和二氧化硅；和AB2、AB5、AB和A2B型合金，其中A和B是过渡金属，比如FeTi和LaNi5。氢化合金的全面列举于Sandia National Laboratory的网页hydpark.ca.sandia.gov/中。
在含硼的盐和金属结合的本发明的一个实施方案中，氢气是必须的，如上述方程式所示。在这个实施方案中，优选氢气的压力为100-7000kPa，更优选100-2000kPa。
在反应基本上进行完全之后，优选将产物氢硼化物和副产物金属氧化物分离。在其中使用溶剂的一个实施方案中，将溶剂与不溶的金属氧化物副产物和任何也是不溶的研磨介质分离。然后通过常规的方法将氢硼化物化合物与溶剂分离。例如，可以通过过滤或使用任何其它常规的固-液分离设备，比如离心机，将富含氢硼化物化合物的溶剂移出。收集并干燥不溶的固体金属氧化物。通过蒸发溶剂或通过降低温度以结晶或沉淀氢硼化物化合物产物，能够从溶剂相中回收高纯度的氢硼化物化合物。优选的方法依赖于所选溶剂的溶解度-温度曲线。可以使用其它的溶剂进行洗涤以改进回收和纯度。金属氧化物可以在随后的步骤中还原回金属以发展成该方法的循环回路。
也可以在反应过程中取出液体物流以移出氢硼化物化合物并将溶剂返回到反应器中，使得反应器中的氢硼化物化合物含量降低并驱动反应进一步完全。如此操作，平衡可能受到限制的反应可以提高得到更高的产率。形成氢硼化物的反应也是高度放热的。通过冷却溶剂并使物流返回到反应器，也提供了一种控制反应温度的方法。例如，取出的溶剂将在反应器的温度下。如果该物流被充分地冷却，将形成氢硼化物化合物的晶体并可以利用上述的常规方法取出晶体。将冷却的氢硼化物化合物含量降低的溶剂返回至反应器以保持反应器的温度为目标条件。
权利要求
1.一种生产氢硼化物化合物的方法，所述方法包括以下步骤(a)混合含硼的盐、至少一种金属和其氢化物、和氢硼化物化合物在其中可溶的溶剂；其中金属是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Si或过渡金属；(b)研磨在步骤(a)中生成的混合物以形成氢硼化物化合物；和(c)分离含有氢硼化物化合物的溶液。
2.权利要求1的方法，其中溶剂选自液体氨、烷基胺、杂环胺、链烷醇胺、烷撑二胺、二醇醚、酰胺溶剂、二甲亚砜、和其结合。
3.权利要求2的方法，其中金属是Mg、Ca、La、Ti、Zr、Zn、Al或Si。
4.权利要求3的方法，其中进一步包含催化剂，所述催化剂选自过渡金属粉末和其氧化物；铝和硅的氧化物；式AB2、AB5、AB或A2B的合金，其中A和B是过渡金属；和其结合。
5.权利要求4的方法，其中氢硼化物化合物是氢硼化钠。
6.一种生产氢硼化物化合物的方法，所述方法包括下述步骤(a)混合含硼的盐和至少一种金属和其氢化物；其中金属是Al、Si或过渡金属；和(b)研磨在步骤(a)中生成的混合物以形成氢硼化物化合物。
7.权利要求6的方法，其中金属选自La、Y、Sc、Ti、Zr、Zn、Al和Si。
8.权利要求7的方法，其中进一步包含催化剂，所述催化剂选自过渡金属和其氧化物的粉末；式AB2、AB5、AB或A2B的合金，其中A和B是过渡金属；和其结合。
9.权利要求8的方法，步骤(a)中进一步包含氢硼化钠在其中可溶的溶剂。
10.权利要求9的方法，其中氢硼化物化合物是氢硼化钠。
全文摘要
本发明涉及一种生产氢硼化物化合物的方法。该方法包括以下步骤(a)混合含硼的盐、至少一种金属和其氢化物、和氢硼化物化合物在其中可溶的溶剂；其中金属是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Si或过渡金属；(b)研磨在步骤(a)中生成的混合物以形成氢硼化物化合物；和(c)分离含有氢硼化物化合物的溶液。
文档编号B41J2/175GK1683242SQ2005100641
公开日2005年10月19日 申请日期2005年4月11日 优先权日2004年4月12日
发明者A·A·奇恩 申请人:罗姆和哈斯公司