专利名称：喷墨油墨、印刷品和喷墨记录方法
技术领域：
本发明涉及一种喷墨油墨、印刷品和一种喷墨记录方法。
背景技术：
近年来，对喷墨型印刷/记录设备的需求与日俱增。也就是说，越来越需要使用这种喷墨型印刷机替代传统的使用印刷板的印刷机，不仅用作办公室或家用个人电脑所使用的打印机，还用于在例如大型海报、地方广告单和企业宣传单的印刷中需要相当大量印刷复制品的情况。喷墨型印刷机不仅可用作能够快速应对多样化需要的即时响应式(on-demand)印刷机，还可用于高速印刷高品质的图象。
在喷墨型印刷机的情况下，由于油墨的气味和安全性，迄今主要使用的是含有水溶性染料作为着色剂的水溶性油墨。然而，近年来，已经日益提出使用含颜料作为着色剂的油墨以改进印刷质量，例如耐水性和耐光性。具体而言，易于固化、有机溶剂的蒸发程度最低而且粘合性优异的紫外线-固化型油墨(UV油墨)现在日益受到关注。
在喷墨型印刷中使用的油墨要求使得油墨中的颜料在其中稳定分散以便保持油墨的输出稳定性。然而，至今开发出的油墨在颜料的分散稳定性方面都有不足。在某些情况下，油墨中的颜料会絮凝产生粗粒子，由此降低油墨的输出性能。
顺带提及，还提出了使用特定种类的光敏剂以获得一种活化能line-固化型组合物，该组合物能够形成具有优异的固化特性、表面硬度、粘合性和耐溶剂性的薄膜。该组合物可用于形成涂料、油墨或粘合剂。例如，将该组合物涂成可形成厚度通常为1至100微米的固化膜的厚度，然后通过用活化能量束照射涂层来进行固化，以制得固化膜。
发明内容
因此，本发明的目的之一是提供一种含有在油墨中稳定分散而不会絮凝的颜料颗粒的喷墨油墨。本发明的另一目的是提供一种使用该喷墨油墨制得的印刷品。本发明的又一目的是提供一种使用前述喷墨油墨的喷墨记录方法。
按照本发明的一个方面，提供了一种含下列物质的喷墨油墨下示通式(1)代表的化合物；阳离子光聚合引发剂；阳离子光聚合化合物；和平均粒径小于等于300纳米的颜料；其中以阳离子光聚合化合物的重量为100wt.％时，阳离子光聚合引发剂的比率为0.5wt.％至8wt.％，并且该喷墨油墨在常温下的粘度为50mPa·sec或更低； 通式(1)(其中R是含1至5个碳原子的单价有机基团；R1和R2可以相同或不同，并且独立地是氢原子或各含1至3个碳原子的烷基、烷基磺酰基或烷氧基)。
按照本发明的另一方面，提供了一种含有前述喷墨油墨的固化材料的印刷品。
按照本发明的又一方面，提供了一种喷墨记录方法，包括使前述喷墨油墨进入油墨供给通道；将该喷墨油墨从喷墨打印头喷到记录介质上；和对已经喷到记录介质上的喷墨油墨进行光照辐射以固化该喷墨油墨；其中该喷墨油墨在其通过油墨供给通道和/或喷墨打印头时与金属元件接触。
按照本发明的再一方面，提供了一种喷墨记录方法，包括使前述喷墨油墨进入油墨供给通道；将该喷墨油墨从喷墨打印头喷到记录介质上；和对已经喷到记录介质上的喷墨油墨进行辐射以预固化该喷墨油墨；和在不低于使喷墨油墨中所含的和前述通式(1)所示的RO基团可以离解的温度下加热预固化的喷墨油墨；其中该喷墨油墨在其通过油墨供给通道和/或喷墨打印头时与金属元件接触。
下面的说明将阐明本发明的其它目的和优点，而且根据这些描述它们在一定程度上是显而易见的或者可以通过本发明的实践获悉。可以通过下文特别指出的手段和结合方式来实现和获得本发明的这些目的和优点。
具体实施例方式
接下来，将如下解释本发明的各种实施方案。
本发明的发明人已经对可以通过紫外线照射固化的喷墨油墨(UV油墨)的稳定性进行了广泛的研究，从而发现下列事实。也就是说，阳离子光聚合引发剂(下文简称作聚合引发剂)与UV油墨中颜料的絮凝有很大关系，这种聚合引发剂的存在会促进颜料的絮凝。此外，已经发现，部分在油墨储存过程中发生的聚合或交联反应并因此增加油墨粘度时，会降低颜料的分散稳定性。
当含聚合引发剂的UV油墨与例如印刷设备中的电极的金属元件接触时，金属元件会被将由聚合引发剂生成的化合物腐蚀。具体而言，如果聚合引发剂含有光-酸生成剂，会进一步促进金属元件的腐蚀。此外，由于金属元件腐蚀时生成的反应气体，会在油墨中产生气泡，从而造成油墨的输出中断。
如上所述，本发明的发明人已经发现，在UV喷墨油墨中，聚合引发剂的存在会产生各种问题。然而，在按照本发明的实施方案的喷墨油墨中，在油墨中加入特定种类的光敏剂，这不仅用以避免传统UV油墨中因聚合引发剂的存在而产生的前述问题，还可用以增强油墨对紫外线的固化敏感性。由此，现在可以抑制颜料颗粒的絮凝，从而可以增强油墨的分散稳定性和输出稳定性。此外，现在可以基本上阻止例如喷墨打印头的电极的金属元件的腐蚀并进行优质和高稳定性印刷。
按照本发明的实施方案的喷墨油墨中添加的光敏剂选自前述通式(1)表示的蒽二醚化合物。在通式(1)的R中加入的单价有机基团的具体例子包括，例如，烷基、芳基、苄基、羟烷基、烷氧基烷基和乙烯基。
烷基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和异戊基。烷基特别优选的例子是含有1至5个碳原子的烷基。芳基的具体例子包括，例如，苯基、联苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基。羟烷基的具体例子包括，例如，2-羟乙基、3-羟丙基、2-甲基-2-羟乙基和2-乙基-2-羟乙基。此外，烷氧基烷基的具体例子包括，例如，2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-乙氧基乙基和3-乙氧基丙基。此外，烯丙基、2-甲基烯丙基、苄基或乙烯基也可以加入通式(1)的R中。这些化合物可以通过例如J.Am.Chem.Soc.，Vol.124，No.8(2002)1590中所示的方法合成。
前述通式(1)中的RO基团优选由可以通过酸聚合的基团构成。RO基团的具体例子包括，例如，乙烯醚基团、丙烯醚基团、环氧基、氧杂环丁烷基和氧杂环戊烷基。光敏剂也可参与由聚合引发剂产生的聚合反应并由此并入聚合反应产物中。此外，当RO基团由能够通过RO基团的酸或热离解生成OH基团的基团构成时，光敏剂也参与到由聚合引发剂产生的聚合反应中并由此并入聚合反应产物中。这种RO基团的具体例子包括，例如，叔丁基、叔丁氧基羰基、乙缩醛基和含硅氧烷的基团。
也就是说，当通式(1)中的R基团自聚合时，光敏剂成为聚合产物的一部分。同样地，当光敏剂中受酸或热作用产生的OH基团结合到阳离子光聚合化合物中时，光敏剂成为聚合产物的一部分。当光敏剂如上所述成为聚合物产物的一部分时，可以进一步提高聚合反应的聚合度，由此可以增强最终固化性能(硬度)。因此，通过使用按照本发明的实施方案的喷墨油墨，会增强所得印刷品的耐久性。
前述通式(1)中的R1和R2独立地代表氢离子、各含1至3个碳原子的烷基、烷基磺酰基或烷氧基。尽管所有这些基团在本发明中都是有效的且毫无问题的，但考虑到合成的简易性时可以将R1和R2都选成氢原子。
上述通式(1)所示的化合物的具体例子包括，例如，二烷氧基蒽，如9-10-二甲氧基蒽、9-10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、和2，3-二乙基-9，10-二乙氧基蒽；9，10-二苯氧基蒽；9，10-二烯丙氧基蒽；9，10-二(2-甲基烯丙氧基)蒽；9，10-二乙烯氧基蒽；9，10-二(2-羟乙氧基)蒽；和9，10-二(2-甲氧基乙氧基)蒽。尽管所有这些化合物都能够产生足够的效用，考虑到化合物的获得成本以及原材料的合成和化合物的安全性时，特别优选使用9，10-二丁氧基蒽和9，10-二乙烯氧基蒽。
在按照本发明的实施方案的喷墨油墨中，以聚合引发剂的重量为100％，通式(1)所示的化合物以占10至50wt.％的比率与油墨混合。当化合物的混合比低于10wt.％时，就不可能充分降低聚合引发剂的含量。另一方面，即使该化合物的混合比高于50wt.％，也不可能再进一步增强该化合物的作用。要求根据所用颜料的种类或颜料的颜色调整光敏剂的混合比以使其混合比最优化。然而，光敏剂的优选混合比通常限定在20至40wt.％内。
至于阳离子光聚合引发剂，可以使用含碘鎓阳离子、锍阳离子或鳞阳离子的鎓盐，这些阳离子各自相对于阴离子构成抗衡离子。至于碘鎓阳离子，例如，可以采用下列通式(2)所示的二芳基碘鎓盐。
通式(2)(在通式(2)中，R3和R4独立地为烷基)。
此外，各种光-酸生成剂可以用作阳离子光聚合引发剂，光酸生成剂的具体例子包括重氮盐、叠氮醌(quinone diazide)化合物、有机卤化物、芳族磺酸酯化合物、二砜化合物、磺酰基化合物、磺酸酯化合物、锍化合物、磺酰胺化合物、碘鎓化合物、磺酰基重氮甲烷和这些化合物的混合物。
前述化合物的具体例子包括三氟甲基磺酸(triflate)三苯基锍、三氟甲基磺酸二苯基碘鎓、2，3，4，4-四羟基二苯甲酮-4-萘醌叠氮磺酸酯、硫酸4-N-苯基氨基-2-甲氧基苯基重氮、4-N-苯基氨基-2-甲氧基苯基重氮-p-乙基苯酚硫酸酯、4-N-苯基氨基-2-甲氧基苯基重氮-2-萘酚硫酸酯、4-N-苯基氨基-2-甲氧基苯基重氮-苯酚硫酸酯、2，5-二乙氧基-4-N-4’-甲氧基苯基羰基苯基重氮-3-羧基-4-羟苯酯、2-甲氧基-4-N-苯基苯基羰基重氮-3-羧基-4-羟苯酚硫酸酯、二苯磺酰基甲烷、二苯磺酰基重氮甲烷、二苯基二砜、甲苯磺酸α-甲基苯偶姻、三甲磺酸连苯三酚、甲苯磺酸苯偶姻、MPI-103(CAS.NO.[87709-41-9]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、BDS-105(CAS.NO.[145612-66-4]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、NDS-103(CAS.NO.[110098-97-0]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、MDS-203(CAS.NO.[127855-15-5]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、Pyrogallol tritosylate(CAS.NO.[20032-64-8]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、DTS-102(CAS.NO.[75482-18-7]；Midori kagaku Co.，Ltd.)、DTS-103(CAS.NO.[71449-78-0]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、MDS-103(CAS.NO.[127279-74-7]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、MDS-105(CAS.NO.[116808-67-4]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、MDS-205(CAS.NO.[81416-37-7]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、BMS-105(CAS.NO.[149934-68-9]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、TMS-105(CAS.NO.[127820-38-6]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、NB-101(CAS.NO.[20444-09-1]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、NB-201(CAS.NO.[4450-68-4]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、DNB-101(CAS.NO.[114719-51-6]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、DNB-102(CAS.NO.[131509-55-2]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、DNB-103(CAS.NO.[132898-35-2]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、DNB-104(CAS.NO.[132898-36-3]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、DNB-105(CAS.NO.[132898-37-4]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、DAM-101(CAS.NO.[1886-74-4]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、DAM-102(CAS.NO.[28343-24-0]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、DAM-103(CAS.NO.[14159-45-6]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、DAM-104(CAS.NO.[130290-80-1]和[130290-82-3]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、DAM-201(CAS.NO.[28322-50-1]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、CMS-105(Midori Kagaku Co.，Ltd.)、DAM-301(CAS.NO.[138529-81-4]；MidoriKagaku Co.，Ltd.)、SI-105(CAS.NO.[34694-40-7]；Midori KagakuCo.，Ltd.)、NDI-105(CAS.NO.[133710-62-0]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、EPI-105((CAS.NO.[135133-12-9]；Midori Kagaku Co.，Ltd.)、和UVACURE1591(DAICEL UCB Co.，Ltd.)。
在按照本发明的实施方案的喷墨油墨中，以阳离子光聚合化合物的重量为100％，阳离子光聚合引发剂的混合比通常限定在0.5至8wt.％之内。如果每100wt.％光聚合化合物中阳离子光聚合引发剂的混合比低于光聚合化合物的0.5wt.％，就会降低喷墨油墨的敏感性。另一方面，如果阳离子聚合引发剂的混合比高于8wt.％，油墨粘性随时间增加的程度就会增强，从而降低油墨的被覆性能并降低已经光固化的油墨膜的硬度，而且同时会造成印刷设备的管道和打印头元件的腐蚀。以阳离子光聚合化合物的重量为100％，优选阳离子光聚合引发剂的混合比应该限定在0.5至6wt.％之内，根据酸生成效率和待加入的颜料量适当确定阳离子光聚合引发剂的具体混合比。
阳离子光聚合化合物时可以在由于阳离子光聚合引发剂和光敏剂的存在下被光照射所生成的酸的存在下交联或聚合的化合物。这种阳离子光聚合化合物的具体例子包括那些分子量不超过1000并且含有例如环氧基、氧杂环丁烷基和氧杂环戊烷基的环醚基团的化合物；其侧链上带有前述任何取代基的丙烯酸或乙烯基化合物；碳酸酯基化合物；低分子三聚氰胺化合物；乙烯醚；乙烯基咔唑；苯乙烯衍生物；α-甲基苯乙烯衍生物；含有例如乙烯醇酯的阳离子化的聚合乙烯基链的单体，，例如衍生自乙烯醇和丙烯酸、甲基丙烯酸等的酯。这些化合物可以联合使用。
也可以使用带有由类萜骨架构成的侧链的丙烯酸化合物。例如，可以使用如日本公开特许公报(特开)08-82925(1996)中公开的丙烯酸化合物。更具体地，可以使用可以通过环氧化带有不饱和链的萜的双键所获得的丙烯酸或甲基丙烯酸酯化合物，该萜例如月桂烯、蒈烯、罗勒烯、蒎烯、苧烯、莰烯、萜品油烯、三环烯、萜品烯、葑烯、水芹烯、枞油烯、香桧烯、二戊烯、冰片烯、isopregol、香芹酮等等。
或者，可以使用由丙烯酸或甲基丙烯酸和由萜生成的醇所衍生的酯化合物，例如香茅醇、松莰醇、香叶醇、phentyl alcohol、橙花醇、冰片、芫荽醇、薄荷醇、萜品醇、侧柏醇、citroneral、紫罗兰酮、鸢尾酮、瓜菊醇、柠檬醛、蒎脑、环柠檬醛、葛缕薄荷醇、驱蛔萜、藏花醛、piperithol、methenemonol、二氢黄蒿萜酮、香芹醇、驱回素、藏红花醛、辣薄荷醇、menthenemonol、二氢香芹酮、葛缕醇、香紫苏醇、迈诺醇、日本扁柏醇、铁锈醇、桃柘酮、柳杉酚、法呢醇、广藿香酚、橙花叔醇、胡萝卜醇、杜松醇、lantheol、桉叶油醇、植醇等等。
也可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸化合物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯基单体、或含有多个乙烯基可聚合基团的低聚物，这些化合物各自在其酯侧链上都具有以下骨架，例如香茅酸、日本扁柏酸、檀香酸、薄荷酮、香芹艾菊酮、水芹醛、pimelitenone、perylaldehyde、侧柏酮、蒈酮、万寿菊酮、樟脑、红没药烯、檀香萜、姜烯、丁子香烯、姜黄烯、雪松烯、杜松烯、长叶烯、倍半贝尼烯、雪松醇、愈创醇、缬草二醇、莎草酮、雅槛蓝酮、球姜酮、龙脑烯、罗汉松烯、米尔烯、扁枝杉烯、totalene、酮基迈诺氧化物、泪柏醚、松香酸、海松酸、新松香酸、左旋海松酸、异-d-海松酸、贝壳杉二羧酸、rubenic acid、类胡罗卜素、pelary aldehyde、辣薄荷酮、驱蛔素、pimene、葑烯、倍半萜烯类、二萜类、三萜类等等。
上述任何单体材料通常都可以使用，只要它们能够在常温下展现出足够的流动性。顺带提及，如果化合物在常温下的粘度小于等于50mPa·s，那么就可以说该化合物具有足够的流动性。例如，可以使用多元醇化合物的聚丙烯酸酯化合物、多元芳醇的聚丙烯酸酯化合物、多元脂环醇的聚丙烯酸酯化合物、和带有取代基的苯乙烯化合物。这些单体的具体例子包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、新戊醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙烯醇基低聚物的二-或聚丙烯酸酯化合物；苯酚、甲酚、萘酚、双酚、这些芳族化合物的酚醛基缩合物、及乙烯基酚低聚物的二-或聚丙烯酸酯化合物；以及加氢环己烷、加氢双酚、十氢化萘脂环化合物、萜基脂环族化合物的单-或聚丙烯酸酯化合物，以及二环戊烷或三环癸烷基脂环族化合物的二-或多羟基化合物。
至于本发明中所用的颜料，没有任何特定的限制，因此可以使用任何类型的颜料，只要它们能够产生所需的光学着色和染色特征并且它们的平均粒径为300纳米或更小。将颜料的平均粒径限制在小于等于300纳米的原因是如果颜料的平均粒径大于300纳米，就会在油墨从喷墨打印头中输出时非常频繁地产生输出中断。因此，颜料的平均粒径优选小于等于200纳米，更优选小于等于180纳米。可以例如通过下列程序确定颜料的直径。也就是，首先用溶剂将油墨样品稀释大约500倍，然后使用动态光散射法对此稀释样品进行粒度测量并随后进行累积量分析以计算出颜料的平均粒径累积量。由此获得的值被视作颜料的平均粒径。
除了着色和染色性能外本发明中使用的颜料还可以进一步具有例如磁性、荧光性、传导性、介电性的其它性能。如果颜料具有这些各种性能，就可以获得具有各种功能的图象。此外，颜料还可以含有能够有效增加油墨层耐热性或物理强度的颗粒。
本发明中可用的颜料的例子包括，例如，光吸收颜料。这种光吸收颜料的具体例子包括碳质颜料，例如炭黑、精练过的碳和碳纳米管；金属氧化物颜料，例如铁黑、钴蓝、氧化锌、氧化钛、氧化铬和氧化铁；硫化物颜料，例如硫化锌；酞菁颜料；由例如金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属硅酸盐和金属磷酸盐的盐形成的颜料；和由例如铝粉、青铜粉和锌粉的金属粉末形成的颜料。
此外，还可以使用有机颜料，例如染料螯合物；硝基染料；苯胺黑；亚硝基颜料，例如萘酚绿B；偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料)，例如Bordeaux 10B、Lake red4R和chromophthal red；色淀颜料，例如Peacock蓝色淀和若丹明(Rhodamine)色淀；酞菁颜料，例如酞菁蓝；多环颜料(例如苝系颜料、紫环酮(perinone)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二氧杂环己烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、quinophtharone颜料等等)；士林(threne)颜料，例如硫靛红和阴丹酮蓝；喹吖啶酮颜料；喹吖啶颜料和异吲哚啉酮颜料。
至于可用于黑色油墨的颜料，其例子包括炭黑，例如Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255和Raven 700(Colombia Co.，Ltd.)；Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300和Monarch 1400(Cabot Co.，Ltd.)；No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100和No.2200B(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)；Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color BlackFW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black6、Special Black5、Special Black 4A、Special Black 4(Degussa Co.，Ltd.)。
至于可用于黄色油墨的颜料，其例子包括C.I.Pigment Yellow 128、C.I.Pigment Yellow 129、C.I.Pigment Yellow 151、C.I.Pigment Yellow154、C.I.Pigment Yellow 1、C.I.Pigment Yellow 2、C.I.Pigment Yellow3、C.I.Pigment Yellow 12、C.I.Pigment Yellow 13、C.I.PigmentYellow 14C、C.I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 17、C.I.PigmentYellow 73、C.I.Pigment Yellow 74、C.I.Pigment Yellow 75、C.I.PigmentYellow 83、C.I.Pigment Yellow 93、C.I.Pigment Yellow 95、C.I.PigmentYellow 97、C.I.Pigment Yellow 98、C.I.Pigment Yellow 114、C.I.PigmentYellow 139、C.I.Pigment Yellow 150和C.I.Pigment Yellow 180。这些黄色颜料中，更优选使用Pigment Yellow 180，因为这种黄色颜料在耐受由酸引起的脱色方面表现优异。
至于可用于品红色油墨的颜料，其例子包括C.I.Pigment Red 123、C.I.Pigment Red 168、C.I.Pigment Red 184、C.I.Pigment Red 202、C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red48(Ca)、C.I.Pigment Red 48(Mn)、C.I.Pigment Red 57(Ca)、C.I.PigmentRed 57:1、C.I.Pigment Violet 19和C.I.Pigment Red 112。
此外，至于可用于青色油墨的颜料，其例子包括C.I.Pigment Blue15:3、C.I.Pigment Blue 15:34、C.I.Pigment Blue 16、C.I.Pigment Blue22、C.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 1、C.I.Pigment Blue 2、C.I.Pigment Blue 3、C.I.Vat Blue 4和C.I.Vat Blue 60。
此外，还可以使用白色颜料，例如天然粘土、金属碳酸盐(例如铅白、锌白和碳酸镁)、金属氧化物(例如氧化钡和氧化钛)。含白色颜料的喷墨油墨不仅可用于白色印刷，还可通过改写用于印刷或底层图象的修改。
至于荧光颜料，既可以使用无机荧光材料，也可以使用有机荧光材料。至于无机荧光材料，其具体例子包括MgWO4、CaWO4、(Ca，Zn)(PO4)2:Ti+、Ba2P2O7:Ti、BaSi2O5:Pb2+、Sr2P2O7:Sn2+、SrFB2O3.5:Eu2+、MgAl16O27:Eu2+、和例如钨酸盐和硫酸盐的无机酸盐。至于有机荧光材料，其具体例子包括吖啶橙、氨基吖啶、奎吖因、苯胺基萘硫酸盐衍生物、anthroyl羟基硬脂酸、金胺O、金霉素、例如部花青和1，1′-二己基-2，2′-氧杂羰花青之类的花青染料、丹酰磺胺、丹酰胆碱、丹酰半乳糖苷、丹酰联甲苯胺、例如丹磺酰氯的丹磺酰氯衍生物、二苯基己三烯、曙红、ε-腺苷、溴化乙锭、荧光素、foamycine、4-苯甲酰基氨基-4′-氨基芪-2，2′-磺酸、β-萘基三磷酸、oxonol染料、十八烷四烯酸衍生物、二萘嵌苯、N-苯基萘基胺、芘、碱性藏红O、荧光胺、异氰酸荧光素、7-二氯硝基苯并-2-氧杂-1，3-二唑、丹酰氮丙啶、5-(碘乙酰胺乙基)氨基萘-1-磺酸、5-碘乙酰胺荧光素、N-(1-苯胺基萘-4-基)马来酰亚胺、N-(7-二甲基-4-methylcumanyl)马来酰亚胺、N-(3-芘)马来酰亚胺、曙红-5-碘乙酰胺、乙酸荧光汞、2-[4’-(2”-碘乙酰胺)]氨基萘-6-磺酸、曙红、若丹明衍生物、有机场致发光染料、有机场致发光聚合物、有机场致发光晶体和树枝状聚合物。
以油墨的重量为100％，颜料的混合比应该优选限定在1至25wt.％以内。如果颜料的混合比低于1wt.％，就难以获得足够的色密度。另一方面，如果颜料的混合比高于25wt.％，就会降低油墨的输出性能。更优选油墨中颜料的混合比应该限定在2至8wt.％以内。
按照本发明的实施方案的喷墨油墨可以通过下述方法制备其中将颜料分散在溶剂中，然后使用分散机进行分散处理。在前述组分中，阳离子聚合化合物充当按照本发明的实施方案的喷墨油墨中的溶剂。至于分散机，可以使用常用的那些。其中分散机的具体例子包括砂磨机、球磨机、辊压机和超声分散机。也可以使用介质较少的分散机。在分散处理中，向油墨中加入分散剂以提高颜料的分散效率。至于分散剂，可以使用例如非离子型或离子型表面活性剂和电荷控制剂。此外，还可以使用聚合物型分散剂，例如丙烯酰基和乙烯基醇。尽管可以根据颜料的种类和溶剂适当确定分散剂的混合比，但分散剂的混合比通常是颜料量的20至70wt.％。
如上所述制备的按照本发明的实施方案的喷墨油墨的粘度应该优选在常温(25℃)下限定为小于等于50mPa·s。如果喷墨油墨的粘度高于50mPa·s，就很难从喷墨打印头中令人满意地输出油墨。
通过使用记录图象用的喷墨打印头来使用按照本发明的实施方案的喷墨油墨，其中油墨滴从打印头中喷到基底材料上。尽管对打印头的结构没有任何特定的限制，但当打印头的构造使得例如电极的金属元件位于打印头的油墨输出部分或油墨供给系统中的油墨通道内壁以使油墨与金属元件接触时，本发明的喷墨油墨的应用尤为有效。
本发明的发明人已经发现由阳离子光聚合引发剂生成的酸会造成金属元件的腐蚀。特别是在电极中，对电极施加电压时，会促进由阳离子光聚合引发剂生成酸，这样电极或用作电极底层的金属元件就更容易被酸腐蚀。因此，由于因腐蚀而剥落的电极金属碎片，会干扰喷嘴部位的油墨流动，从而不可能使油墨进行正常输出。在最差的情况下，会造成打印头不可能再正常运行，由此影响油墨的稳定输出。
通过尽可能地降低阳离子光聚合引发剂的浓度能够消除上述问题。更具体的说，当阳离子光聚合引发剂的浓度限定在不超过油墨的可聚合化合物重量的8wt.％时，可以消除由光聚合引发剂引起的问题。然而，当光聚合引发剂的混合比降低时，会相应损害油墨的固化性能。
然而，在按照本发明的实施方案的喷墨油墨中，在油墨中加入了特定种类的光敏剂，使得即使光聚合引发剂的混合比降至不超过聚合混合物的8wt.％，也可以在油墨光聚合后获得预定的油墨硬度。此外，由于光敏剂自身无法对油墨的储存稳定性产生任何负面影响，现在就可以因为降低了阳离子光聚合引发剂的量而极大地提高了油墨的储存稳定性。
即使在使用按照本发明的实施方案的喷墨油墨印刷出的印刷品中，由于前述原因，可以将因酸的作用引起的印刷品的腐蚀降至最低。而在传统喷墨油墨中，由于在聚合反应中生成的酸不一定完全消耗，酸会残留在印刷品上。在这种情况下，会产生各种问题，例如对印刷品纸质的腐蚀或损害应刷品本身的安全性。然而，在本发明中，由于在油墨中加入光敏剂可以降低阳离子光聚合引发剂的混合比，就可以有效抑制酸的生成量，并使酸被有效地消耗掉，这样可以最大限度地减少前述问题。
如上所述，当前述通式(1)中的取代基R由通过酸性或热离解会生成OH基团的基团构成时，可以提高阳离子光聚合引发剂的聚合度，由此可以改进油墨的固化特性。在这种情况下，在至少足够高的温度下加热印刷的油墨层以便使取代基R在油墨层受到光照后能够离解。由于离解所需的加热温度根据取代基种类的不同而不同，因此可以根据取代基的种类适当地选择具体的温度。例如，如果取代基R是由叔丁基构成，加热温度应该设为150℃或更高，如果取代基R是由乙缩醛基构成，加热温度应该设为60℃或更高。
如上所述，按照本发明的实施方案的喷墨油墨具有优异的输出稳定性和储存稳定性，因此现在可以使用这种喷墨油墨进行高质量印刷。
接下来，将参照下列具体实施例进一步详细解释本发明。
实施例(实施例1)按照下述配方制备一种黄色颜料分散体。
黄色颜料(PY-180) 10wt.％分散剂(Avecia；Solsperse 32000)3wt.％分散剂(Avecia；Solsperse 22000)0.3wt.％溶剂(DAICEL Chemicals；Celoxide 3000) 86.7wt.％将直径为0.3毫米的珠子装入循环型砂磨机中，并将这些原材料构成的混合物分散处理1小时以获得分散液体，随后使用该液体获得配方如下的混合物，由此形成含5wt.％颜料的油墨组合物。然后，将下示化学式(3)所示的化合物作为光敏剂加入前述油墨组合物中以制备本分散液体 50.0wt.％溶剂(DAICEL Chemicals；Celoxide 3000) 45.3wt.％聚合引发剂(DAICEL Chemicals；UVACURE1591)3.6wt.％光敏剂 1.1wt.％
化学式(3)在该例子中，用作溶剂的Celoxide3000相当于阳离子光聚合化合物。阳离子光聚合引发剂的混合比是阳离子光聚合化合物的4.0wt.％。此外，光敏剂的混合比是阳离子光聚合引发剂的30.0wt.％。使用由此制得的喷墨油墨，进行光敏性测试、腐蚀测试和储存稳定性测试。
在光敏性测试中，使用刮棒涂布机将油墨涂布在OHP胶片上以获得厚度约为6微米的薄膜。然后，使用Light Hammer6(Fusion Co.，Ltd.)对涂上的薄膜进行140mJ/cm2总辐射量的光照，随后在100℃下加热一分钟，获得样品。通过铅笔硬度测试评定由此获得的样品，发现该样品具有H或更高的硬度。顺带提及，可以说H或更高的硬度在这种情况下被认为是可以接受的。
在腐蚀测试中，使用电极宽度为80微米的串联型模型电极(由Ni制成)，对浸在油墨中的电极施加48kHz和±20V的矩形波。一星期后，通过SEM观察电极表面。结果是没有发现任何实质程度的电极腐蚀。
在储存稳定性测试中，比较刚刚制备好的油墨中颜料的平均粒径和已经在65℃的温度下储存10天的油墨中颜料的平均粒径，以评定油墨的储存稳定性。使用HPPS粒径-测量设备(Malvem Co.，Ltd.)测量颜料的平均粒径。结果是，刚刚制备好的油墨中的颜料的平均粒径实测值为161纳米，而在前述储存后的颜料的平均粒径实测值为176纳米。顺带提及，粒径增加至大约1.3倍被认为基本对油墨的性能没有什么影响，因此被认为在可接受的范围内。
(对比实施例1)使用与前述实施例1中使用的相同的分散液体，同时按照下述配方在该分散液体中加入溶剂和聚合引发剂，获得含5wt.％颜料的喷墨油墨。
分散液体 50.0wt.％溶剂(DAICEL Chemicals；Celoxide 3000) 40.0wt.％聚合引发剂(DAICEL Chemicals；UVACURE1591)10.0wt.％在该对比实施例1中，阳离子光聚合引发剂的混合比是阳离子光聚合化合物的12.0wt.％，而且完全不含光敏剂。然后，按照与实施例1中描述的相同的方式，对由此制得的喷墨油墨进行光敏性测试、腐蚀测试和储存稳定性测试。结果是，尽管由此固化的油墨显示出H的硬度，但可以看出一定程度的电极腐蚀而且腐蚀测试使得部分电极剥落。此外，刚刚制备好的油墨中颜料的平均粒径实测值为171纳米，而其在65℃储存10天后的颜料平均粒径升至280纳米。
(对比实施例2)使用与前述实施例1中使用的相同的分散液体，同时按照下述配方在该分散液体中加入溶剂和聚合引发剂，获得含5wt.％颜料的喷墨油墨。
分散液体 50.1wt.％溶剂(DAICEL Chemicals；Celoxide 3000) 46.3wt.％聚合引发剂(DAICEL Chemicals；UVACURE1591)3.6wt.％在该对比实施例2中，阳离子光聚合引发剂的混合比约为阳离子光聚合化合物的4.0wt.％，而且完全不含光敏剂。然后，按照与实施例1中描述的相同的方式，对由此制得的喷墨油墨进行光敏性测试、腐蚀测试和储存稳定性测试。结果是，尽管在腐蚀测试中没有发现任何方式的电极腐蚀，但由此固化的油墨显示出HB的硬度，表明硬度不足。此外，刚刚制备好的油墨中颜料的平均粒径实测值为169纳米，而其在65℃储存10天后的颜料平均粒径为179纳米。
(实施例2)按照下述配方制备一种青色颜料分散体。
颜料(Hostaperm BlueB2G)10wt.％分散剂(Avecia；Solsperse 32000)3wt.％主要材料(DAICEL Chemicals；Celoxide 3000) 87wt.％将直径为0.3毫米的珠子装入循环型砂磨机中，并将这些原材料构成的混合物分散处理1小时以获得分散液体，随后使用该液体获得配方如下的混合物，由此形成含5wt.％颜料的油墨组合物。然后，将实施例1中使用的化合物作为光敏剂加入前述油墨组合物中以制备本实施例的喷墨油墨。
分散液体 50.0wt.％溶剂(DAICEL Chemicals；Celoxide 3000) 45.3wt.％聚合引发剂(DAICEL Chemicals；UVACURE1591)3.6wt.％光敏剂 1.1wt.％在该例子中，阳离子光聚合引发剂的混合比约为阳离子光聚合化合物的4.0wt.％。此外，光敏剂的混合比是阳离子光聚合引发剂的30.0wt.％。使用由此制得的喷墨油墨，按照与实施例1中相同的实施方式进行光敏性测试、腐蚀测试和储存稳定性测试。结果是，由此固化的油墨显示出H的硬度。没有发现任何实质程度的电极腐蚀。刚刚制备好的油墨中的颜料平均粒径实测值为123纳米，而其在65℃储存10天后的颜料平均粒径实测值为131纳米，表明可以抑制颜料的絮凝。
此外，重复上述程序，只是分别使用黑色颜料(PBk-7)和品红颜料(Toner Magnta E-02)作为颜料制备喷墨油墨，然后分别进行评定。结果是，这两种油墨都显示出H的硬度，而且在这些油墨对电极的腐蚀方面没有发现任何问题。刚刚制备好的油墨中颜料平均粒径在黑色油墨时为111纳米，在品红色油墨时为166纳米，而它们在65℃储存10天后的颜料平均粒径在黑色油墨时为120纳米，在品红色油墨时为175纳米。从这些结果可以看出它们可以抑制颜料的絮凝。
(实施例3)重复前述实施例2中描述的相同程序，只是使用下示化学式(4)所示的化合物作为光敏剂，由此制备本实施例的喷墨油墨。
化学式(4)然后，按照与实施例1中相同的方式对制成的喷墨油墨进行光敏性测试、腐蚀测试和储存稳定性测试。结果是，由此固化的油墨显示出H的硬度。没有发现任何实质程度的电极腐蚀。刚刚制备好的油墨中的颜料平均粒径实测值为125纳米，而其在65℃储存10天后的颜料平均粒径实测值为136纳米，表明可以抑制颜料的絮凝。
(实施例4)重复前述实施例2中描述的相同程序，只是使用下示化学式(5)所示的化合物作为光敏剂，由此制备本实施例的喷墨油墨。
化学式(5)然后，对由此获得的喷墨油墨进行光敏性测试、腐蚀测试和储存稳定性测试。
在光敏性测试中，使用刮棒涂布器将油墨首先涂布在铝片上以获得厚度约为6微米的薄膜。然后，使用Light Hammer6(Fusion Co.，Ltd.)对涂上的薄膜进行总辐射量140mJ/cm2的光照，随后在150℃下加热二分钟，获得样品。通过铅笔硬度测试评定由此获得的样品，发现该样品的硬度为2H。顺带提及，应该指出H或更高的硬度在这种情况下是可以接受的。
然后，按照与实施例1中相同的方式对制成的喷墨油墨进行腐蚀测试和储存稳定性测试。结果是，在腐蚀测试中没有发现任何实质程度的电极腐蚀。刚刚制备好的油墨中的颜料平均粒径实测值为121纳米，而其在65℃储存10天后的颜料平均粒径实测值为133纳米，表明可以抑制颜料的絮凝。
(实施例5)重复前述实施例2中描述的相同程序，只是使用下示化学式(6)所示的化合物作为光敏剂，由此制备本实施例的喷墨油墨。
化学式(6)然后，对由此获得的喷墨油墨进行光敏性测试、腐蚀测试和储存稳定性测试。按照前述实施例4中相同的实施程序进行光敏性测试，只是光照后的加热温度设为80℃。按照与实施例1中相同的实施方式对制成的喷墨油墨进行腐蚀测试和储存稳定性测试。结果是，由此固化的油墨显示出2H的硬度，而且在腐蚀测试中没有发现任何实质程度的电极腐蚀。刚刚制备好的油墨中的颜料平均粒径实测值为126纳米，而其在65℃储存10天后的颜料平均粒径实测值为139纳米，表明可以抑制颜料的絮凝。
(实施例6)重复前述实施例2中描述的相同程序，只是使用下示化学式(7)所示的化合物作为光敏剂，由此制备本实施例的喷墨油墨。
化学式(7)然后，对由此获得的喷墨油墨进行光敏性测试、腐蚀测试和储存稳定性测试。按照前述实施例4中相同的实施程序进行光敏性测试，只是光照后的加热温度设为60℃。按照与实施例1中相同的实施方式对制成的喷墨油墨进行腐蚀测试和储存稳定性测试。结果是，由此固化的油墨显示出H的硬度，而且在腐蚀测试中没有发现一定程度的电极腐蚀。刚刚制备好的油墨中的颜料平均粒径实测值为121纳米，而其在65℃储存10天后的颜料平均粒径实测值为136纳米，表明可以抑制颜料的絮凝。
(实施例7)重复前述实施例2中描述的相同程序，只是使用下示化学式(8)所示的化合物作为光敏剂，由此制备本实施例的喷墨油墨。
化学式(8)然后，对由此获得的喷墨油墨进行光敏性测试、腐蚀测试和储存稳定性测试。按照前述实施例4中相同的实施程序进行光敏性测试，只是光照后的加热温度设为40℃。按照与实施例1中相同的实施方式对制成的喷墨油墨进行腐蚀测试和储存稳定性测试。结果是，由此固化的油墨显示出H的硬度，而且在腐蚀测试中没有发现一定程度的电极腐蚀。刚刚制备好的油墨中的颜料平均粒径实测值为127纳米，而其在65℃储存10天后的颜料平均粒径实测值为136纳米，表明可以抑制颜料的絮凝。
(实施例8)重复前述实施例2中描述的相同程序，只是使用下示化学式(9)所示的化合物作为光敏剂，由此制备本实施例的喷墨油墨。
化学式(9)然后，按照与实施例1中描述的相同的方式对由此制得的喷墨油墨进行光敏性测试、腐蚀测试和储存稳定性测试。结果是，由此固化的油墨显示出H的硬度，而且在腐蚀测试中没有发现任何实质程度的电极腐蚀。刚刚制备好的油墨中的颜料平均粒径实测值为120纳米，而其在65℃储存10天后的颜料平均粒径实测值为134纳米，表明可以抑制颜料的絮凝。
(实施例9)重复前述实施例2中描述的相同程序，只是使用下示化学式(10)所示的化合物作为光敏剂，由此制备本实施例的喷墨油墨。
化学式(10)然后，按照与实施例1中描述的相同的方式对由此制得的喷墨油墨进行光敏性测试、腐蚀测试和储存稳定性测试。结果是，由此固化的油墨显示出H的硬度，而且在腐蚀测试中没有发现任何实质程度的电极腐蚀。刚刚制备好的油墨中的颜料平均粒径实测值为123纳米，而其在65℃储存10天后的颜料平均粒径实测值为133纳米，表明可以抑制颜料的絮凝。
本发明一方面提供了一种含由在其中稳定分散而不会絮凝的颜料颗粒的喷墨油墨，而另一方面提供了一种使用该喷墨油墨制得的印刷品，此外，再一方面还提供了一种使用前述喷墨油墨的喷墨记录方法。
本领域技术人员很容易想到其它优点和更改。因此，本发明在更广的方面不受这里所示和所述的具体细节和典型实施方案的限制。因此，可以在不脱离所附权利要求所界定的总发明构思的精神或范围的情况下作出各种更改。
权利要求
1.一种喷墨油墨，其特征在于含有下示通式1所示的化合物；阳离子光聚合引发剂；阳离子光聚合化合物；和平均粒径为300纳米或更小的颜料；其中以所述的阳离子光聚合化合物的重量为100wt.％时，所述的阳离子光聚合引发剂的含量为0.5wt.％至8wt.％，而该喷墨油墨在常温下的粘度为50mPa·sec或更低； 通式(1)(其中R是含1至5个碳原子的单价有机基团；R1和R2可以相同或不同，并且独立地是氢原子或各含1至3个碳原子的烷基、烷基磺酰基或烷氧基)。
2.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其特征在于所述的通式1中的OR基团是在酸存在的情况下聚合的基团。
3.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其特征在于所述的通式1中的OR基团是乙烯醚基团或丙烯醚基团。
4.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其特征在于所述的通式1中的OR基团是由通过所述的RO基团的酸和/或热离解生成OH基团的基团构成的。
5.根据权利要求4所述的喷墨油墨，其特征在于所述的通式1中的R基团是乙缩醛基。
6.根据权利要求4所述的喷墨油墨，其特征在于所述的通式1中的R基团是含硅氧烷的基团。
7.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其特征在于所述的通式1中的R基团是各含有1至5个碳原子的直链或支链烷基或烯丙基、芳基、苄基、羟烷基或烷氧基烷基。
8.根据权利要求7所述的喷墨油墨，其特征在于所述通式1中的R基团是叔丁基。
9.根据权利要求7所述的喷墨油墨，其特征在于所述的通式1中的R基团是叔丁氧基羰基。
10.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其特征在于所述的通式1所示的化合物是9，10-二丁氧基蒽。
11.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其特征在于所述的通式1所示的化合物是9，10-二乙氧基蒽。
12.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其特征在于以所述的阳离子光聚合引发剂的重量为100％，所述的通式1所示的化合物在油墨中所含的比率为10至50wt.％。
13.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其特征在于所述的阳离子光聚合引发剂含有下示通式2所示的化合物 通式(2)(在通式2中，R3和R4独立地为烷基)。
14.一种印刷品，该印刷品含有权利要求1所述的喷墨油墨的固化层。
15.一种喷墨记录方法，其特征在于包括将权利要求1所述的喷墨油墨供入油墨供给通道；将该喷墨油墨从喷墨打印头喷到记录介质上；和对已经喷到记录介质上的喷墨油墨进行辐射照射以固化该喷墨油墨；其中该喷墨油墨在其通过油墨供给通道和/或喷墨打印头时与金属元件相接触。
16.一种喷墨记录方法，其特征在于包括将权利要求4所述的喷墨油墨供入油墨供给通道；将该喷墨油墨从喷墨打印头喷到记录介质上；和对已经喷到记录介质上的喷墨油墨进行照射以预固化该喷墨油墨；和在不低于使该喷墨油墨中所含的并由所述通式1所示的RO基团可以离解的温度下加热所述的预固化的喷墨油墨；其中该喷墨油墨在其通过油墨供给通道和/或喷墨打印头时与金属元件接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述通式1所示的并包含在所述的喷墨油墨中的化合物中的R是叔丁基，而且所述的喷墨油墨预固化后的加热温度为150℃或更高。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述的通式1所示的并包含在所述的喷墨油墨中的化合物中的R是乙缩醛基，而所述的喷墨油墨预固化后的加热温度为60℃或更高。
全文摘要
提出了一种含有下示通式(1)所示的化合物、阳离子光聚合引发剂、阳离子光聚合化合物、和平均粒径为300纳米或更小的颜料的喷墨油墨，其中，以该阳离子光聚合化合物的重量为100％，该阳离子光聚合引发剂的含量为0.5wt.％至8wt.％，并且该喷墨油墨在常温下的粘度为50mPa·sec或更低；见通式(1)(其中R是含1至5个碳原子的单价有机基团；R
文档编号B41J2/01GK1727418SQ2005100529
公开日2006年2月1日 申请日期2005年2月28日 优先权日2004年7月29日
发明者石桥充, 后河内透, 秋山良造, 大津和彦, 广木正士 申请人:东芝泰格有限公司