专利名称：制造着色油墨的方法
技术领域：
本发明涉及制造质量恒定的着色油墨并产生有限废物或不产生废物的方法。
背景技术：
为了生产单色或彩色图象，在油墨中用颜料分散体。在印刷行业中，为了在纸或聚合物介质上获得图象的精确重现，油墨具有恒定质量很重要。彩色图象常用由蓝绿、品红、黄和黑色油墨组成的CMYK油墨组产生，各包含一种或多种分散颜料。颜料分散体用分散剂制造。分散剂是促进形成并稳定化颜料颗粒在分散介质内的分散体的物质。分散剂一般是具有阴离子、阳离子或非离子结构的表面活性材料。分散剂的存在明显降低所需的分散能。被分散颜料颗粒在分散操作后会因相互吸引力而倾向于再聚集。使用分散剂也能抵抗颜料颗粒再聚集的倾向。颜料分散体一般用间歇法制造，而且不同的颜料分散体常用同一分散装置。在用不同颜料、分散剂和/或分散介质的两批颜料分散体之间，必须清洗分散装置，以免色调偏移而导致油墨质量不一致。US6863386 (RICOH)公开了清洗油墨制造设备的方法，包含在混合容器内装进洗液，在油墨制造设备内循环洗液，然后从油墨制造设备排出洗液。排出洗液作废物处理。EP753552A(T0Y0 INK)和JP9227810 (Τ0Υ0 INK)公开，在有水溶性无机盐存在下盐磨有机颜料，然后在水中清洗颜料以除去无机盐，以得到加工过的颜料，然后把所得颜料分散在含水液体内，以获得 喷墨油墨。在该方法中，需要确定浓度以得到一致的喷墨油墨。US2002088375 (SEIKO EPSON)公开了制造颜料分散液的方法，至少包含至少下列步骤:
步骤A:直接和/或通过另一种原子基团把赋予亲水分散性的基团引到颜料颗粒表
面；
步骤B:把步骤A中所得的颜料分散在含水介质内；和
步骤C:精制处理步骤B中所得的分散液。在步骤C中用超微过滤，其中颜料浓度靠加入离子交换水进行调节。US5714993 (XEROX)公开了成象方法，包含:
用液体喷头，按预定图形，把可喷油墨调色组合物喷射到受体上以形成图象，所述组合物包含液态载体介质和包含树脂的稳定化芯颗粒、着色剂和共价键合在芯颗粒上的稳定剂组分；和
通过在约40 约150°C下加热或辐照图象和/或受体使图象固着在受体上。稳定化炭黑悬浮液的制备包含用水淋洗。在用来制备油墨配方的原料悬浮液中，颜料浓度被减小约25%。
与排出洗液一起，一定量的颜料被浪费了。然后，必须为完成油墨组合物而校正组分含量，以达到恒定质量，因此导致额外的测量和控制。油墨色强度的测量麻烦且非常费时，而且测量的精度还依赖于标准油墨的颜色和强度稳定性。即使仔细控制，这类标准油墨在批与批之间仍有变化并倾向于随时间絮凝或沉降，从而导致试验重现性不良并难以使制造中的油墨与标准油墨精确匹配。颜料分散设备在批与批之间的清洗导致大量洗液，说明不仅因浪费原材料的成本，而且还因处理这些废液的成本及生产时间和效率的损失所造成的经济损失。因此，期望有简便而快捷的方法来制造质量恒定的着色油墨并产生有限量废物或不产生废物。
发明目的本发明的目的是提供简便而快捷地制造质量恒定的着色油墨的方法。本发明的另一个目的是提供制造着色油墨并产生有限的废物或不产生废物的方法。本发明的其它目的从下文的叙述将变得更加明确。
发明内容
已经发现，质量恒定的油墨能从颜料分散体和洗液制造，所述洗液包含拟用于最终油墨配方中的至少一个液态组分，从而产生最少量的废物。本发明的目的已用包含下列步骤的制造着色颜料的方法得以实现:
a)在分散装置内制备颜料分散体；
b)在分散装置内装进 洗液；
c)从分散装置排出洗液；和
d)把排出的洗液加进颜料分散体中。本发明的其它优点和实施方案将从以下叙述中变得更明确。
具体实施例方式 定义术语“染料”，如本发明公开中所用，是指在相关环境条件下在所用介质内溶解度等于或大于10mg/L的着色剂。术语“颜料”已定义在DIN55943中，引用在此供参考，是指在相关环境条件下在所用介质内实际上不溶解，因此在其中的溶解度小于10mg/L的无机或有机的彩色或消色着色剂。术语“含水”和“水基”是指主要溶剂或所有溶剂是水。术语“溶剂基”是指主要溶剂或所有溶剂由一种或多种有机溶剂和/或油组成。术语“UV”在本申请的公开中用作紫外辐照的缩写。术语“紫外辐照”，如本发明公开中所用，是指波长范围为100 400nm的电磁辐照。术语“光化辐照”，如本发明公开中所用，是指能引发光化学反应的电磁辐照。术语“Norrish I型引发剂”，如本发明公开中所用，是指在激发后立即裂解，从而产生引发自由基的引发剂。
术语“Norrish II型引发剂”，如本发明公开中所用，是指在其激发态靠从第二化合物夺氢或电子萃取而形成自由基从而变成实际引发自由基的引发剂。术语“光-酸产生剂”，如本发明公开中所用，是指在曝光于光化学辐照时产生酸或半酸的引发剂。术语“热引发剂”，如本发明公开中所用，是指在暴露于热时产生引发物质的引发剂。术语”在本发明公开中用作重量％的缩写。
制造油墨的方法按照本发明制造着色油墨的方法包含下列步骤: a)在分散装置内制备颜料分散体；
b)在分散装置内装进洗液；
c)从分散装置排出洗液；和
d)把排出的洗液加进颜料分散体中。优选步骤b)、c)和d)重复至少I次。在优选实施方案中，步骤b)、c)和d)重复2、3或4次，最优选步骤b)、c)和d)重复4次。在一个实施方案中，使洗液通过分散装置并直接排出。在优选实施方案中，使洗液在分散装置内循环至少I次后排出。颜料分散体在制成后通常还不适合具体应用。为完成油墨配方，可能还需要加入其它组分，如表面活性剂、溶剂、光引发剂、生物杀伤剂、硬化剂等。在油墨瓶装入盒、鼓或5加仑大罐之前，通常要经过过滤步骤。在制造喷墨油墨时，优选在这一或那一时间进行一个或多个脱气步骤，以除去油墨中的空气或气泡。脱气优选用加热和/或减压法进行。脱气步骤可以对浓缩分散体和/或最终喷墨油墨组合物进行。
分散装直制造颜料分散体的分散装置可以由单个分散设备组成，但也可以由一个以上设备组成。优选的分散装置包含混合设备和分散设备。通常在用来解聚并湿润颜料的混合设备内组合颜料、分散剂和分散介质。在优选实施方案中，混合设备选自下列一组:压力捏和机、敞开式捏和机、行星式混合器和溶解器。在混合设备内组合颜料、分散剂和分散介质的步骤通常称做预分散步骤。在优选实施方案中，分散设备选自下列一组:卧式碾磨机、立式碾磨机、超微磨碎机、振动式碾磨机、球磨机、行星式球磨机、珠(pearl)磨机、胶体碾磨机、锤磨机、针盘式碾磨机、双辊碾磨机、珠(bead)磨机、超声碾磨机、涂料调节器和三辊磨。这些碾磨机可含多种碾磨介质。适用的碾磨介质包括砂、玻璃珠、陶瓷珠、金属珠、聚合物珠等。也能用非介质碾磨机，如高剪切分散器、高压流体撞击分散器，如来自Microfluidics InternationalCorporation的Microfluidizers等。优选采用由电脑控制的分散装置。分散装置可由前述设备或它们的组合组成，以并联或串联方式同时或先后操作。制造喷墨油墨的具体方法包含以下一步:用行星式球磨机或用颗粒直径为0.01 1.0mm的陶瓷珠的砂磨机分散颜料。优选地，在用行星式球磨机的情况下，分散以5 50G的加速度进行，而在砂磨机的情况下，以5 20m/s的周向速度进行，陶瓷珠的装填率为50 90%。分散步骤所需的时间受分散器类型、能量效率、分散体上所受的应力等影响，因此不作具体限制。但是，时间应长到足以提供满意的分散并造成颜料与分散剂之间的满意相互作用。一般而言，时间一般按所用设备的规范确定。例如，当用砂磨机(Yasukawa Seisakusho制造)时,组分用玻璃珠(直径:1.7mm,用量:大于混合物的1.5倍(重量))在室温下分散约lh。当用Mini碾磨机100 (EigerMachinery Inc., Bensenbille III)时，分散步骤在 3000 4000rpm 下进行约 2h。为减小颜料的颗粒尺寸以提供具有理想颗粒尺寸分布的适用颜料分散体，需要最佳碾磨时间和颜料与分散剂的合适比例。碾磨或混合时间一般为约IOmin 约24h，优选约IOmin 约8h,最优选约15min 约5h,取决于混合条件。由此得到的颜料分散体可以在最高20，OOOrpm的速度下进行离心处理并过滤，以提供颗粒在油墨内的均匀分布并除去不稳定的较大颗粒，尤其颜料颗粒。该离心过程是任选的以及油墨可以在混合颜料分散体和其它油墨组分之后进行过滤。过滤可除去会堵塞流道或喷嘴的不理想大颗粒。在另一个实施方案中，颜料分散体可以用超声能作为唯一的分散技术或可以加上另一种分散技术来制造，例如，先用超声处理后用珠磨机或反过来制造颜料分散体。在设计分散装置时，应避免管道和分散设备中的死角，因为这些死角内的受限流动会降低洗液的清洗作用。颜料分散体也可以用沉淀法制造。例如，先通过把pH值增加到9以上使带至少一个羧基的颜料增溶，然后在有分散剂存在下通过加入酸使已增溶的颜料沉淀下来。在另一种沉淀法中，颜料靠一种或多种合适的有机溶剂增溶，然后在有分散剂存在下在颜料不溶于其中的分散介质内沉淀下来。如果在着色油墨 中存在不止一种颜料，则颜料分散体可通过共碾磨各种颜料或分别分散各颜料而制成。在后一情况下，可能在碾磨油墨的最后一种颜料后把洗液装进分散
>J-U ρ α装直。
洗液在按照本发明的方法中所用的洗液包含油墨的至少一种液体组分。当油墨含有不同的液体组分时，可以把液体组分的混合物用于洗液。在重复清洗分散装置中，洗液可以相同或不同。例如，第一次可以用含一种液体组分的洗液，而对于第二洗液，可以用含不同液体组分的或多个液体组分的混合物。可能的洗液在下文“油墨的分散介质和液体组分”中列出。洗液也可含其它固体油墨组分，但在优选实施方案中，洗液由单个液体组分组成。液体组分依赖于油墨类型，且可以，例如，对于含水油墨，是水；对于溶剂基油墨，是有机溶剂；以及对于辐照可固化油墨，是单体。在从一类油墨转换到另一类时，例如，从含水油墨转换到可辐照油墨时，在对含水油墨的最后一种洗液后，优选用包含来自可辐照固化油墨的液体组分的洗液并在开始分散辐照可固化油墨的颜料之前把它排出。在另一个实施方案中，用一种或多种在油墨中用作液体组分的洗液来清洗分散装置并加进颜料分散体，而最后一种洗液可以是油墨中不存在的不同液体组分，然后废弃之而不再加进颜料分散体。
优选洗液的粘度适合于用喷雾器来清洗分散装置。靠机械力的清洗可以与喷雾器结合起来。
颜料分散体和油墨按照本发明的着色分散体含至少3个组分:⑴颜料，(ii)分散剂和(iii)分散介质。颜料优选用聚合物分散剂进行分散。聚合物分散剂在部分分子上含有所谓的结合基团，吸附在拟分散的颜料上。在分子上空间隔开的部分，聚合物分散剂具有向外突出的聚合物链并因此使颜料颗粒与分散介质相容，即稳定化。油墨内的颜料颗粒应足够小，例如，允许含这种颜料颗粒的喷墨油墨自由流过喷墨印刷设备，尤其在喷嘴处。为最大色强度也希望使用小颗粒。油墨内颜料的平均颗粒尺寸应在0.005 μ m 15 μ m之间。优选平均颜料颗粒尺寸为0.005 μ m 5 μ m，更优选0.005 μ m I μ m，尤其优选0.005 μ m 0.3 μ m。可以用较大的颜料颗粒尺寸，只要达到本发明的目的即可。颜料在油墨内的用量优选为油墨总重量的0.1 20wt%，更优选0.3 10wt%。因此，颜料分散体含较高浓度的颜料，一般占颜料分散体总重量的10 30wt%。着色喷墨油墨的表面张力优选在30 60mN/m之间。着色喷墨油墨在30°C的粘度优选低于IOOmPa.S。着色喷墨的粘度优选低于30mPa.s,更优选低于15mPa.s,最优选在I IOmPa.s之间，全都在100s—1的剪切速率下和10 70°C的喷射温度下测定。用按照本发明的方法制成的着色油墨还可含至少一种表面活性剂。用按照本发明的方法制成的着色油墨还可含至少一种生物杀伤剂。用按照本发明的方法制成的着色油墨还可以含至少一种湿润剂以防喷嘴堵塞，因为它能减慢油墨的蒸发速率。用按照本发明的方法制成的着色油墨优选是选自下列一组的喷墨油墨:有机溶剂基、油基和可固化着色喷墨油墨。可固化着色喷墨油墨优选是福照可固化的。可固化着色油墨可含有带不同官能度的单体、低聚物和/或预聚体作为液体组分。可以用包括单_、二 _、三-和/或更高官能度的单体、低聚物或预聚体的混合物。为了引发聚合反应，在可固化着色分散体内可包括称做引发剂的催化剂，但优选把它加进可固化着色喷墨油墨。引发剂可以是热引发剂，但优选光引发剂。光引发剂需要较少的能量来活化单体、低聚物和/或预聚体，以形成聚合物。适用于可固化颜料分散体的光引发剂可以是Norrish I型引发剂、Norrish II型引发剂或光-酸产生剂。
Mfi用按照本发明的方法制成的着色油墨含至少一种颜料，但也可以用一种颜料与2种或更多种颜料和/或I种或多种染料的组合。颜料也可以是带至少一个羧酸基或其盐的沉淀染料。颜料可以是黑、白、蓝绿、品红、黄、红、橙、紫、蓝、绿、棕色及它们的混合物等等。颜料可选自HERBST, Willy 等在 Industrial Organic Pigments, Production,Properties, Applications (工业有机颜料，生产、性能、和应用)，第 3 版,Wiley-VCH, 2004.1SBN3527305769中所公开的那些。
特别优选的颜料是C.1.颜料黄 1，3，10，12，13，14，17，55，65，73，74，75，83，93，97，109，111，120，128，138，139，150，151，154，155，175，180，181，185，194 和 213。特别优选的颜料是C.1.颜料红 17，22，23，41，48:1，48:2，49:1，49:2，52:1，57:1，81:1，81:3，88，112，122，144，146，149，169，170，175，176，184，185，188，202，206，207，210，216,221,248,251,254 和 264。特别优选的颜料是C.1.颜料紫1，2，19，23，32，37和39。特别优选的颜料是C.1.颜料蓝15:1，15:2，15:3，15:4，16，56，61和(桥连)铝酞
菁颜料。特别优选的颜料是C.1.颜料橙 5，13，16，34，40，43，59，66，67，69，71 和 73。 特别优选的颜料是C.1.颜料绿7和36。特别优选的颜料是C.1.颜料棕6和7。适用的颜料还包括以上特别优选颜料的混合晶体。商品实例是来自CibaSpecialty Chemicals 的 Cinquasia Magenta RT-355-D,这是 C.1.颜料紫 19 和 C.1.颜料红202的混合晶体。对于黑油墨，适用的颜料材料包括炭黑，如来自Cabot C0.的Regal400R、MogulL、Elftex320，或来自 DE⑶SSA C0.的 Carbon Black FW18、Special Black250、SpecialBlack350、Special Black550、Printex25、Printex35、Printex55、Printexl50T,以及C.1.颜料黑7和C.1.黑11。也可以制造多种颜料在一种颜料分散体内的混合物。对于喷墨应用，常优选中性黑色嗔墨油墨并能通过，例如，把黑颜料和监绿颜料混进油墨而犾得。嗔墨应用也可能需要一种或多种斑点色。对于喷墨招贴画印刷和销售点展示，常需要银色和金色。按照本发明优选还分散多种无机颜料。特别优选的颜料是C.1.颜料金属1、2和3。二氧化钛是白色油墨的优选颜料。着色油墨内的颜料颗粒应小到足以允许自由流过喷墨印刷设备，尤其在喷嘴处。为最大色强度和减慢沉降，也优选用小颗粒。着色喷墨内的平均颜料颗粒尺寸应在0.005 15 μ m之间。优选平均颜料颗粒尺寸为0.005 5 μ m,更优选0.005 I μ m,特别优选0.005 0.3 μ m，最优选0.040 0.150 μ m。可以用较大的颗粒尺寸，只要达到本发明的目的即可。
分散剂按照本发明方法的颜料分散体内所用的分散剂必须满足特别高的要求。不恰当的分散表现为液态体系粘度增高、失去光泽和色调偏移。在为用于喷墨印刷的油墨的情况下，要求颜料颗粒分散得特别好，以保证颜料颗粒畅通无阻地通过印刷头上直径通常只有数微米的喷嘴。此外，必须避免印刷机停印期间颜料颗粒聚集和相关的印刷机喷嘴堵塞。分散剂可以是聚合物分散剂、表面活性剂或两者的组合，但优选是聚合物分散剂。分散剂在颜料分散体内的用量是颜料重量的5 200wt%，优选10 IOOwt %。聚合物分散剂可以是非离子、阴离子或阳离子性的；也可以用离子分散剂的盐。聚合物分散剂的聚合度DP优选为5 1000，更优选10 500和最优选10 100。聚合物分散剂的数均分子量Mn优选为500 30000，更优选1500 10000。聚合物分散剂的重均分子量Mw优选小于100000， 更优选小于50000，最优选小于30000。
聚合物分散剂的聚合度多分散性ro优选小于2，更优选小于1.75，最优选小于
1.5。在喷墨油墨中使用聚合物分散剂的目的是提供颜料颗粒的良好分散，但更重要的是保证高分散稳定性，尤其在较高温度下，因为喷墨油墨的喷射温度可高达70°C。适用的聚合物分散剂包括2种或更多种(3、4、5或甚至更多种)单体的共聚物。聚合物分散剂的性能依赖于单体性质和它们在聚合物中的分布。获得适合作分散剂的共聚物的方法可以是:无规地聚合单体(例如，单体A和单体B聚合成ABBAABAB);交替聚合单体(例如，单体A和B聚合成ABABABAB);梯度(渐变)聚合聚合物(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB);把单体聚合成嵌段共聚物(例如，单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，在其中各嵌段(2、3、4、5或甚至更多个嵌段)的段长对聚合物分散剂的分散能力很重要。可以用上述单体分布的混合形式，例如，嵌段梯度共聚物和由聚合物骨架及连接在该骨架上的侧链组成的接枝共聚物。适用的聚合物分散剂可具有线形聚合物结构、梳形/支化聚合物结构、星形聚合物结构或树枝状聚合物结构。梳形/支化聚合物含有突出自沿聚合物主链多个中心支化点(至少3个支化点)的键接单体分子的侧链。星形聚合物是其中3个或更多个类似或不同的线形均聚物或共聚物都键接在一个核上的支化聚合物。树枝状聚合物包含枝聚物和超支化聚合物两类。枝聚物具有严格确定的单分散结构，在其中用尽了所有的支化点(多步合成)；而超支化聚合物是有很多个支化点和多官能度支链的聚合物，随聚合物生长官能度支链进一步支化(一步聚合法)。关于聚合物构造的综述，已由ODIAN, George在Principlesof Polymerization (聚合原理)，第 4 版，Wiley-1nterscience, 2004, p.1-19 中给出。适用的聚合物分散剂可由加聚或缩聚法制成。合适的聚合法已由ODIAN，George在 Principles of Polymerization (聚合原理),第 4 版，Wiley-1nterscience, 2004,P.39-306中描述。制造聚合物 分散剂所用的单体和/或低聚物可以是BRANDRUP，J.等主编的 Polymer Handbook(聚合物 手册),第 1、2 卷,第 4 版,Wiley-1nterscience, 1999 中给出的任何单体和/或低聚物。用于喷墨油墨的聚合物分散剂的设计已在SPINELLI, Harry J., PolymericDispersants in Ink Jet technology (喷墨技术中的聚合物分散剂)，AdvancedMaterials.1988，Vol.10，N0.15，p.1215 1218 中讨论过。适用聚合物分散剂的详尽清单已由MC⑶TCHEON公开在Func_tionalMaterials (功倉泛材料)，North American Edition, Glen Rock, N.J.!ManufacturingConfectioner Publishing C0.，1990，p.110-129 中。着色分散体可含一种聚合物分散剂或2种或更多种聚合物分散剂的混合物，以进一步改进分散稳定性。也可以用表面活性剂作为颜料分散剂，因此也可能是聚合物分散剂与表面活性剂的组合。聚合物分散剂在着色分散体中的用量优选是颜料重量的2 600wt%，更优选5 200wt% ο适用于作颜料分散剂的聚合物包括天然存在的聚合物，其具体实例包括:蛋白质如动物胶、明胶、酪蛋白和清蛋白；天然存在的橡胶，如阿拉伯树胶和黄蓍胶；糖苷，如皂草苷；藻酸和藻酸衍生物，如藻酸丙二醇酯；和纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素和乙基羟基纤维素；羊毛和丝，以及合成聚合物。适用的共聚物分散剂包括丙烯酸/丙烯腈共聚物、醋酸乙烯醋/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/ α -甲基苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/ α -甲基苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯基萘/丙烯酸共聚物、乙烯基萘/马来酸共聚物、醋酸乙烯酯/乙烯共聚物、醋酸乙烯酯/脂肪酸/乙烯共聚物、醋酸乙烯酯/马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯/克酮酸共聚物、醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物。共聚物分散剂的适用化合物也包括:
属聚乙烯亚胺与羧酸封端聚酯(由加聚法制成)的缩聚过程产物的共聚物；
属多官能度异氰酸酯与含单取代活泼H的化合物的反应产物(如聚酯)，与起交联剂作用的含2个活泼氢的化合物的反应产物(如聚醚)和残余异氰酸酯被含活泼氢和含N环化合物转化为氨基甲酸酯或脲的共聚物。适用于含水喷墨油墨的聚合物分散剂的商品实例包括可获自BYK CHEMIEGMBH的DISPERBYK 分散剂；可获自NOVEON的S0LSPERSE 分散剂；来自DEGUS SA的TEGOtmDISPERS 分散剂；来自 MilNZING CHEMIE 的 EDAPLAN 分散剂；来自 LYONDELL 的ETHACRYL 分散剂；来自 ISP 的 GANEX 分散剂；来自 CIBASPECIALTY CHEMICALS INC 的DISPEX 和 EFKA 分散剂；来自 DEUCHEM 的 DISP0NER 分散剂；和来自 JOHNSON POLYMER 的J0NCRYL 分散剂。适用于非含水喷墨油墨的聚合物分散剂的商品实例包括来自NOVEON的Solsperse 分散剂；来自 CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC 的 Efka 分散剂和来自 BYKCHEMIE GMBH 的 Disp erbyk 分散剂。适用于溶剂基着色分散体的优选分散剂是来自N0VE0N的Solsperse 32000和39000。适用于油基着色分散体的优选分散剂是来自N0VE0N的Solsperse l 1000、11200、13940、16000、17000 和 19000。适用于UV-可固化着色分散体的优选分散剂是来自N0VE0N的Solsperse 32000和39000分散剂。
油墨的分散介质和液体组分在按照本发明的颜料分散体内所用的分散介质是液体。分散介质可以由水和/或有机溶剂组成。所有下列液体也可在随后加进颜料分散体以完成油墨并因此能选为洗液。在一个实施方案中，分散介质由有机溶剂组成。适用的有机溶剂包括醇、酮、酯、醚、二醇和聚二醇及其衍生物、内酯、酰胺之类的含N溶剂、饱和烃和不饱和烃。优选用一种或多种上述溶剂的混合物。适用醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、庚醇、辛醇、环己醇、苄醇、苯乙醇、苯丙醇、糠醇、茴香醇和氟代醇。适用酮的实例包括丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、乙基正丙基酮、乙基异丙基酮、乙基正丁基酮、乙基异丁基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮和异佛尔酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。适用酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、乙酸苄酯、乙酸苯氧基乙酯、乙酸乙基苯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸苄酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸戊酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、月桂酸丁酯、肉豆蘧酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯和癸二酸二乙酯。适用醚的实例包括丁基苯基醚、苄基乙基醚、己醚、二乙基醚、二丙基醚、四氢呋喃和二^烷。适用二醇和聚二醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇。适用二醇和聚二醇衍生物的实例包括醚，如亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚、聚亚烷基二醇单烷基醚、聚亚烷基二醇二烷基醚和前述二醇醚的酯，如乙酸酯和丙酸酯，在二烷基醚的情况下，仅I个醚官能团(产生混合的醚/酯)或2个醚官能团都能被酷化(广生_■烧基酷)。适用亚烷基二醇单烷基醚的实例包括乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基-己基醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单异丁基醚、丙二醇单叔丁基醚和丙二醇单苯基醚。适用亚烷基二醇二烷基醚的实例包括乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚和丙二醇二丁基醚。适用聚亚烷基二醇单烷基醚的实例包括二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单正 丁基醚、二甘醇单己基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、三甘醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单正丙基醚和三丙二醇单正丁基醚。适用聚亚烷基二醇二烷基醚的实例包括二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇二乙基醚、四甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇甲基乙基醚、四甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二异丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二叔丁基醚、三丙二醇二甲基醚和三丙二醇二叔乙基醚。适用二醇酯的实例包括乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚丙酸酯。适用的商品二醇醚溶剂包括来自UNION CARBIDE的Cellosolve 溶剂和Carbitol 溶剂；来自 EASTMAN 的 Ektasolve 溶剂、来自 DOW 的 Dowanol 溶剂、来自 SHELLCHEMICAL 的 Oxitoll 溶剂、Dioxitoll 溶剂、Proxitoll 溶剂和 Diproxitoll 溶剂以及来自LYONDELL的Arco so I V 溶剂。
内酯是含有由酯键所形成的环结构的化合物并可以是Y-内酯(5元环结构)、S-内酯(6元环结构)或ε-内酯(7元环结构)型。内酯的适用实例包括Y-丁内酯、Y-戊内酯、Y-己内酯、Y-庚内酉旨、Y-辛内酉旨、Y-壬内酯、Y-癸内酉旨、y-1^一内酯、
戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯、壬内酯、癸内酯、十一内酯和ε -己内酯。
含N有机溶剂的适用实例包括2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、乙腈和N，N- 二甲基十二酰胺。适用烃的实例包括饱和烃，如正己烷、异己烷、正壬烷、异壬烷、正十二烷和异十二烷；不饱和烃，如1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；环饱和烃，如环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷和萘烷；环不饱和烃，如环己烯、环庚烯、环辛烯、1，1，3，5，7-环辛四烯；和环十二碳烯；和芳烃如苯、甲基和二甲苯。在另一个实施方案中，分散介质包含油类液体，单独或与有机溶剂组合。对于溶剂基分散介质，适用的有机溶剂包括醇、酮、酯、醚、二醇和聚二醇及其衍生物、内酯、酰胺之类的含N溶剂、高级脂肪酸酯和一种或多种上述溶剂的混合物。极性溶剂的量优选少于油量。有机溶剂优选具有高沸点，优选高于200°C。适用组合的实例已由EP808347A(XAAR TECHNOLOGY LTD)公开，尤其对于油醇的使用，和由EPl157070A(MARCONI DATA SYSTEMS INC)公开，对于油和挥发性有机溶剂的组合。适用的油包括饱和烃和不饱和烃、芳族油、石蜡油、萃取石蜡油、环烷油、萃取环烷油、氢化处理过的轻和重油、植物油、白油、石脑油、卤代烃、聚硅氧烷及其衍生物，以及它们的混合物。烃可选自直链或支链脂肪烃、脂环烃和芳烃。烃的实例有饱和烃，如正己烷、异己烷、正壬烷、异壬烷、正十二烷和异十二烷；不饱和烃，如1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；环饱和烃如环己烷、环庚烷、环辛烷、环十二烷和萘烷；环不饱和烃，如环己烯、环庚烯、环辛烯、1,1,3,5,7-环辛四烯；和环十二碳烯；和芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、萘、菲、蒽和它们的衍生物。在文献中，常用术语石蜡油。适用的石蜡油可以是正链烷型(辛烷和更高级烷)、异链烷(异辛烷和更高级的异烷)和环烷(环辛烷和更高级的环烷)和石蜡油的混合物。术语“液体石蜡”常用来指主要包含正链烷、异链烷和单环烷这3种组分的混合物，由通过硫酸清洗等高精制挥发性较强的润滑油而获得，如US6730153(SAKATA INX CORP.)中所述。适用烃也被描述为脱芳构化石油馏出液。卤代烃的适用实例包括二氯甲烷、氯仿、碳四氯甲烷和甲基氯仿。卤代烃的其它适用实例包括全氟烷、氟-基惰性液体和氟碳碘化物。硅油的适用实例包括二烷基聚硅氧烷(例如，六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、八甲基二娃氧烧、六甲基二娃氧烧、七甲基二娃氧烧、十甲基四娃氧烧、二氣丙基七甲基二硅氧烷、二乙基四甲基二硅氧烷)、环二烷基聚硅氧烷(例如，六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四(三氟丙基)四甲基环四硅氧烷)和甲基苯基硅油。白油是用于白矿物油的术语，属高度精制矿物油，由饱和脂肪和脂环非极性烃组成。白油是疏水、无色、无味、无臭的且不会随时间变色。植物油包括半干性油，如大豆油、棉籽油、葵花籽油、葡萄籽油、芥子油、芝麻油和玉米油；非干性油，如橄榄油、花生油和丝蓓绮(tsubaki)油；和干性油，如亚麻子油和红花油，其中这些植物油可单独使用或以它们的混合物使用。其它适用油的实例包括石油、非干性油和半干性油。适用油的商品包括脂肪烃类，如来自EXXON CHEMICAL的Isopar 系列(异链烷)和 Varsol/Naphtha 系列，来自 CHEVRON PHILLIPS CHEMICAL 的 Soltrol 系列和来自 SHELLCHEMICALS 的 She 11 so I 系列。适用的商品正链烷包括来自EXXON MOBIL CHEMICAL的Norpar 系列。适用的商品环烷烃包括来自EXXON MOBIL CHEMICAL的Norpar 系列。适用的商品脱芳构化石油馏出液包括来自EXXON MOBIL CHEM1-CAL的ExxsoItmD型。适用的商品氟代烃包括来自DAIKIN INDUSTRIES LTD化学部的氟碳。适用的商品硅油包括来自SHIN-ETSU CHEMICAL硅氧烷部的硅氧烷流体系列。适用的商品白油包括来自CR0MPT0N⑶RP0RAT10N的Witco 白油。如果非含水油墨是可固化油墨，则分散介质包含一种或多种单体和/或低聚物，以获得液体分散介质。有时，优选加入少量有机溶剂来改进分散剂的溶解性。有机溶剂的含量应低于着色喷墨油墨总重量的20wt%。在其它情况下，优选加入少量水，例如，以改进喷墨油墨在亲水表面的分散性，但优选喷墨油墨不含水。优选的有机溶剂包括醇、芳烃、酮、酯、脂肪烃、高级肪肪酸、卡必醇、溶纤剂、高级脂肪酸酯。适用的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。适用的芳烃包括甲苯和二甲苯。适用的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2，4_戊二酮和六氟丙酮。也可以用二醇、二醇醚(glycolethers)、N`-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。适用的单体和低聚物可见于J.BRANDRUP等主编的Polymer Handbook (聚合物手册)，第 1、2 卷，第 4 版，Wiley-1nterscience, 1999。适用于可固化着色喷墨油墨的单体的实例包括:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或它们的盐)、马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(线形、支化和环烷基)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；带其它类型官能度(例如，环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯取代)的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸三丙二醇酯磷酸酯；烯丙基衍生物，如烯丙基缩水甘油醚；苯乙烯类，如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单和N，N- 二取代的)，如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-乙基马来酰亚胺；乙烯基衍生物，如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚和羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。也可以用单体、低聚物和/或预聚体的组合。单体、低聚物和预聚体可具有不同的官能度，还可以用包括单_、二 _、三-和更多官能度的单体、低聚物和/或预聚体的组合的混合物。表面活性剂按照本发明的油墨可含至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两亲离子型，而且加入总量小于颜料分散体总重量的20wt%，尤其总量小于颜料分散体总重量的10wt%。适用的表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基丁二酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多羟基醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物及炔二醇及其环氧乙烷加成物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚，和可获自AIR PRODUCTS &CHEMICALS INC.的 SURFYN0L 104、104H、440、465 和 TG)。可固化着色油墨可含氟化物或硅氧烷化合物作为表面活性剂，但潜在的缺点是成象后出血，因为表面活性剂不交联。因此优选用具有表面活性效果的可共聚单体，例如，硅氧烷改性的丙烯酸酯、硅氧烷改性的甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。在可固体着色喷墨的优选实施方案中，油墨含聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，特别优选可获自 BYK CHEMIE GMBH 的 Byk _333。
生物杀伤齐U当油墨含水时，优选加入生物杀伤剂。对于由按照本发明的方法制成的油墨，适用的生物杀伤剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫钠-1-氧化物(pyridinethion-1-oxide)、对轻基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。优选的生物杀伤剂是可获自HENKEL的Bronidox 和可获自AVECIA的Proxe ItmGXL ο生物杀伤剂的加 入量优选为0.001 3wt%，更优选0.01 1.00wt%，各以油墨
总重量为基准计算。
PH调节剂由按照本发明的方法制成的油墨可含至少一种pH调节剂。适用的pH调节剂包括NaOH, KOH、NEt3、NH3> HC1、HNO3和H2S04。在沉淀分散体的制造中所用的优选pH调节剂是NaOH 和 H2SO4。
粘合剂按照本发明的油墨可含至少一种粘合剂树脂。粘合剂起粘度控制剂的作用，也提供对聚合物树脂基材，例如，聚氯乙烯基材，也称做乙烯基基材，的可固着性。必须选择在溶剂中具有良好溶解度的粘合剂。粘合剂树脂的适用实例包括丙烯酸树脂、改性丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、丙烯酸共聚物、丙烯酸酯树脂、聚醛树脂、松香、松香树脂，改性松香和改性松香树脂、乙酰基聚合物、聚乙烯醇缩丁醛之类的缩醛树脂、酮树脂、酚醛树脂和改性酚醛树脂、马来树脂和改性马来树脂、萜烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂；纤维素型树脂，如硝化纤维素、乙酰丙酸纤维素和乙酸-丁酸纤维素，以及乙烯基甲苯-α -甲基苯乙烯共聚物树脂。这些粘合剂可单独使用或以它们的混合物使用。粘合剂优选是成膜热塑性树脂。粘合剂树脂在嗔墨油墨中的用量优选为嗔墨油墨总重量的0.1 30wt%,更优选I 20wt %,最优选2 IOwt %。实施例
MMl下列实施例中所用的所有材料易获自标准源，如Aldrich Chemi calC0.(Belgium)和Acros (Belgium),除非另有说明。所用的水是去离子水。
Hostaperm 红E5B02是可获自CLARIANT的品红颜料(C.1.颜料紫19)。
Sunfast 蓝249-1284是可获自SUN CHEMICAL的蓝绿颜料(C.1.颜料蓝15:3)。
PY120是使用来自Clariant的Novoperm 黄H2G的C.1.颜料黄120的缩写。
S0LSPERSE 32000是来自NOVEON的超分散剂。
S0LSPERSE 5000是来自NOVEON的分散增效剂。
DE⑶EE 是来自ACROS的二甘醇二乙基醚。
DPGDA 是可获自UCB的二丙二醇二丙烯酸酯。
Sartomer SR9003是可获自SART0MER的二官能度丙烯酸酯单体。
Craynor CN386是可获自CRAY VALLEY的胺改性丙烯酸酯增效剂。
Byk -333是可获自BYK CHEMIE GMBH的表面活性剂。
Darocur ITX 是可获自 CIBA SPECIALTY CHEMICALS 的光引发剂。
Genorad 16是可获自Rahn AG的稳定剂。
UCARtmVYHH是可获自DOW CHEMICAL公司的氯乙烯含量为86%的氯乙烯-醋酸乙烯酯高分子量共聚物。
测暈方法 1.液体中的颜料浓度液体中的颜料浓度用Agilent HP8453分光光度计以分光光度测量法确定。如必要，样品先经稀释以处于分光光度计可测量的范围内。样品一般都经稀释，以使吸收率小于2.0。稀溶液处于Beer-Lambert定律的适用范围内，然后所测吸收率正比于颜料浓度。对于黄、品红和蓝绿颜料，在最大吸收点测量吸收率；对于黑颜料，在500nm处测量吸收率。在样品测量之前，要先在O 0.004wt%颜料浓度范围内制作分散体吸收率-颜料浓度的校正曲线。
2.喷墨油墨的污染在制造着色嗔墨油墨中，经验证明，黄嗔墨油墨通常是最易受可见污染的油墨。测定黄油墨受其它颜色颜料污染的可接受水平的方法如下:在黄油墨内加入一些已知量的其它油墨；测定全密度黄油墨在印刷样品的Lab曲线上ΛΕ94值为I的污染水平。对于黄油墨，在加入相对于黄颜料总重量为0.038wt%的黑颜料时，观察到ΛΕ94值为I。对于品红和蓝绿油墨，必须在有更多品红颜料(0.157wt% )或蓝绿颜料(0.045wt% )时才能观察到黄油墨的ΛΕ94值为I。为制得品质恒定的喷墨油墨，油墨受:其它颜料污染的浓度不应超过喷墨油墨中颜料总重量的0.03wt%。
颜料分散体的制备所有颜料分散体和喷墨油墨都用进行下列步骤的相同方法制成:
1.通过在容器内混合液态组分及分散剂和一种或多种颜料之类的固态组分制成分散体预混物，并搅拌该分散体预混物15 60min。2.然后把含分散体预混物的容器通过泵与分散设备(来自WillyA.Bachofen AGMachinenfabrik的ECM Poly)连接,并使预混物在分散设备内循环一定时间。
3.在分散过程结束时，把分散体泵入(通过碾磨机排出)清洁容器，然后在这里加入喷墨油墨的其它组分，以获得最终油墨组合物。
实施例1该实施例比较按标准清洗操作制造辐照可固化喷墨油墨的方法和用按照本发明的方法清洗操作的方法。
对比辐照可固化喷墨油墨C-1本对比喷墨油墨说明按标准清洗操作制造辐照可固化品红喷墨油墨。
分散步骤在250L容器内混合按照表I的组分30min,制成113kg分散体预混物。然后把该容器与填装有65% 0.4mm乾稳定化氧化错珠的Bachofen ECM Poly碾磨机相连。从容器到泵，从泵到碾磨机，再从碾磨机回到容器的管道总长度(内径为17_)为约4m。混合物在碾磨机内以约8L/min的流率和约15m/s的碾磨转速通过碾磨机循环9.25h。然后把该分散体排进500L容器。
表权利要求
1.制造着色的、辐照可固化的油墨的方法，包含下列步骤: a)在分散装置内制备颜料分散体； b)在分散装置内装进洗液； c)从分散装置排出洗液；和 d)把排出的洗液加进颜料分散体中， 其特征在于，洗液 包含油墨的至少一种液体组分并且该油墨的至少一种液体组分是单体。
2.按照权利要求1的方法，其中步骤b)、c)和d)重复至少I次。
3.按照权利要求1的方法，其中步骤b)、c)和d)重复2、3或4次。
4.按照权利要求1的方法，其中，在至少一个清洗步骤中使装入的洗液在分散装置内循环后排出。
5.按照权利要求1的方法，其中洗液由油墨的一种液体组分组成。
6.按照权利要求1的方法，其中分散装置包含混合设备和分散设备。
7.按照权利要求6的方法，其中混合设备选自下列一组:压力捏和机、敞开式捏和机、行星式混合器和溶解器。
8.按照权利要求6的方法,其中分散设备选自下列一组:按照权利要求6的方法,其中分散设备选自下列一组:卧式碾磨机、立式碾磨机、超微磨碎机、振动式碾磨机、球磨机、行星式球磨机、珠磨机、胶体碾磨机、锤磨机、针盘式碾磨机、双辊碾磨机、珠磨机、超声碾磨机、涂料调节器和三辊磨。
9.按照权利要求1方法，其中颜料分散体是用超声能制备的。
10.按照权利要求1的方法，其中颜料分散体是用沉淀法制备的。
11.按照权利要求1的方法，其中该油墨含有至少一种热引发剂或光引发剂。
12.按照权利要求11的方法，其中该油墨是喷墨油墨。
全文摘要
制造着色油墨的方法，包含下列步骤a)在分散装置内制造颜料分散体；b)在分散装置内装进洗液；c)从分散装置排出洗液；和d)把排出的洗液加进颜料分散体。
文档编号C09D11/10GK103173064SQ20131008302
公开日2013年6月26日 申请日期2007年4月10日 优先权日2006年5月11日
发明者D.海茨曼 申请人:爱克发印艺公司