喷墨油墨、喷墨记录方法和油墨记录物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及最适合记录于基底上的喷墨油墨、喷墨记录方法和油墨记录物。
[0002]发明背景
[0003] 喷墨打印机具有低噪声、低运行成本、易于彩色打印的优点，因此其已经作为数字 信号的输出装置在普通家庭中广泛推广。
[0004] 近年来，喷墨打印机已经用于工业用途如展览品、海报、或公告栏，以及家庭使用。 然而，在工业用途的情况中，已经使用了无孔的记录介质如塑料薄膜，因为有孔记录介质在 耐久性如耐光性、耐水性或耐磨性方面具有缺点。因此，已经研制了针对无孔记录介质的油 墨。例如，已经广泛使用了含有有机溶剂作为载体的溶剂型喷墨油墨和包含可聚合单体作 为主要成分的UV固化的喷墨油墨。
[0005] 然而，从环境承载的角度，溶剂型喷墨油墨并非优选，因为其将其中的大量溶剂蒸 发到大气中。根据所用单体的类型，UV固化的喷墨油墨可具有皮肤敏化作用。此外，应当 将昂贵的紫外照射设备整合至打印机的主体中，这将限制油墨的应用领域。
[0006] 考虑到上述背景，最近，已经研制了水性喷墨记录油墨，其可直接打印至无孔基底 上（参见PTLs 1和2)。
[0007] 然而已经提到，对于图像质量，水性油墨在一些方面劣于溶剂型喷墨油墨。
[0008] 首先，无孔基底如塑料薄膜容易排斥水，水为水性油墨的主要成分，因此从喷墨头 喷射的墨滴不容易使基底湿润并在基底上分散。结果，微孔留在固体图像上，难以获得高图 像密度。
[0009] 其次，油墨基本上不渗透到无孔基底中。因此，喷射到基底上的油墨必须迅速干 燥。然而，作为水性油墨主要溶剂的水和作为添加剂的水溶性有机溶剂恶化了油墨的干燥 性能，这倾向于引起干燥失败。因此，当将印刷物置于另一印刷物之上或卷起时，可发生油 墨的赠脏（set-off)，即所谓的粘页（blocking)。
[0010] 进一步，无孔基底通常具有尚光泽度。
[0011] 因此，为了防止在打印后作为记录物的完整性在打印部分和未打印部分之间受到 破坏，已需要可以实现高光泽度的油墨。然而，与其中树脂溶解于油墨中的溶剂型油墨不 同，在水性油墨的情况中，颗粒互相融合，从而形成涂层膜，以使得其表面倾向于变得粗糙 并且光泽度倾向于受到破坏。
[0012] 此外，对于图像不褪色性，并未获得令人满意的耐刮伤性和耐乙醇性。因此，事实 是需要具有更高性能的水性油墨。
[0013] 同时，在提交本专利申请之前，已公知含有聚碳酸酯聚氨酯树脂颗粒的水性喷墨 油墨（参见PTLs 3和4)。然而，并未检验用于无孔基底的油墨成分。仅已对传统颜料油墨 进行检验。
[0014] 引用目录
[0015] 专利文献
[0016] PTL 1 :日本专利申请特许公开（JP-A)号2005-220352
[0017] PTL 2 :JP-A 号 2011-094082
[0018] PTL 3 :JP-A 号 2010-053328
[0019] PTL 4 :JP-A 号 2012-077118
[0020] 发明概沐
[0021] 技术问题
[0022] 本发明的目的是提供喷墨油墨，其液滴使基底湿润并在基底上分散，而不留下任 何空隙，当油墨被打印在基底上时，其可实现高图像密度和光泽度，显示出极佳的干燥性 能，并在打印部分获得高耐刮伤性、耐乙醇性和粘合性能。
[0023] 解决问题的方案
[0024] 解决前述问题的手段如下
[0025] 喷墨油墨，包含：
[0026] 水；
[0027] 水溶性有机溶剂；
[0028] 颜料；和
[0029] 聚碳酸酯聚氨酯树脂颗粒，
[0030] 其中水溶性有机溶剂包含按质量计50 %或更多的二醇化合物，和
[0031] 其中水溶性有机溶剂包含按质量计50 %或更多的具有200°C或更低的沸点的水 溶性有机溶剂。
[0032] 本发明的有益效果
[0033] 本发明可解决以上存在的问题，实现以上目的，并提供喷墨油墨，其液滴使基底湿 润并在基底上分散，而不留下任何空隙，当油墨被打印在基底上时，其可实现高图像密度和 光泽度，显示出极佳的干燥性能，并在打印部分获得高耐刮伤性、耐乙醇性和粘合性能。
[0034] 特别地，当施加于无孔基底如塑料薄膜上时，本发明的喷墨油墨可提供具有极佳 的光泽度和图像不褪色性的图像。
【附图说明】
[0035] 图1是显不串型喷'墨记录装置的个实施例的不意图。
[0036] 图2是显示图1所示喷墨记录装置的主体配置的一个实施例的示意图。
[0037] 实施方式
[0038] 喷墨油墨
[0039] 本发明的喷墨油墨（以下可称为"油墨"）至少包含水、水溶性有机溶剂、颜料和聚 碳酸酯聚氨酯树脂颗粒，且如果有必要，进一步包含其他成分。
[0040] 喷墨油墨包含水溶性有机溶剂，从而防止油墨在喷嘴表面干燥并确保油墨在记录 介质上的湿润性。通常，水溶性有机溶剂的沸点比水高，因此水溶性有机溶剂不容易干燥。 因此，应当使用具有相对低的沸点的水溶性有机溶剂，从而实现本发明需要的干燥性能。然 而，当有机溶剂迅速干燥时，通常，树脂颗粒过早形成膜。结果，不能形成充分均匀的涂层 膜，且涂层膜在膜强度和光泽度方面恶化。
[0041] 因此，本发明的发明人已经检验了树脂乳液和水溶性有机溶剂之间的关系，并已 经发现聚碳酸酯聚氨酯树脂颗粒使得均匀的膜形成。此外，他们发现油墨中包含的按质量 计50%或更多的水溶性有机溶剂应当为二醇化合物；和按质量计50%或更多、优选地为按 质量计70%至按质量计90%的水溶性有机溶剂应当为具有200°C或更低的沸点的水溶性 有机溶剂。当二醇化合物或具有200 °C或更低的沸点的水溶性有机溶剂的含量比率按质量 计小于50%时，所得油墨具有低干燥性能，因此其不能够形成令人满意的涂层膜且造成粘 页。
[0042] 聚碳酸酯聚氨酯树脂颗粒
[0043] 由于碳酸酯基团的高内聚力，聚碳酸酯聚氨酯树脂在耐水性、耐热性、耐磨性和耐 候性方面极佳，因此其适合于在恶劣环境如户外使用的印刷物。本文所使用的聚碳酸酯聚 氨酯树脂是指聚碳酸酯多元醇和聚异氰酸酯的反应产物。
[0044] 作为聚碳酸酯多元醇，可使用例如通过在催化剂存在的情况下碳酸酯和多元醇之 间的酯交换反应获得的聚碳酸酯多元醇、或通过光气和双酚A之间的反应获得的聚碳酸酯 多元醇。
[0045] 作为碳酸酯，可使用例如碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环状碳酸 酯或碳酸二苯酯。作为与碳酸酯反应的多元醇，可使用例如低分子二醇化合物如乙二醇、二 甘醇、1，2-丙二醇、双丙甘醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇和 1，4-环己二醇；聚乙二醇；或聚丙二醇。
[0046] 聚异氰酸酯没有具体限制。其实例包括芳香族聚异氰酸酯化合物，如1，3-间 苯二异氰酸酯、1，4-对苯二异氰酸酯、2, 4-甲苯二异氰酸酯（TDI)、2, 6-甲苯二异氰酸 酯、4, 4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)、2, 4-二苯甲烷二异氰酸酯、4, 4'-联苯二异氰酸 醋（4, 4' -diisocyanatobiphenyl)、3, 3' -二甲基-4, 4' -联苯二异氰酸醋、3, 3' -二甲 基-4, 4' -联苯二异氛酸醋甲烧（3, 3' -dimethyl-4, 4' -diisocyanatodiphenylmethane)、 1, 5-亚萘基二异氰酸醋、间异氰酸基苯磺酰异氰酸醋（m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate)和对异氛酸基苯横酰异氛酸醋（p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate); 脂肪族聚异氰酸酯化合物，如乙烯二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、十二甲撑二异氰酸酯、1，6, 11-十一烷三异氰酸酯、2, 2, 4-三甲基六亚甲基二异氰 酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2, 6-二异氰酸基己酸甲酯、双（2-异氰酸基乙基）延胡索酸酯、双 (2_异氰酸基乙基）碳酸酯和2-异氰酸基乙基-2, 6-二异氰酸基己酸脂、异佛尔酮二异氰 酸酯（IPDI)、4,4'_二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基环己 基二异氰酸酯（氢化TDI)、双（2-异氰酸基乙基）-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2, 5-降冰片 烷二异氰酸酯和2, 6-降冰片烷二异氰酸酯。这些可单独或组合使用。
[0047] 本发明的油墨旨在用于户外用途，如海报或标牌，因此其需要在一段长时期内形 成具有极佳耐候性的涂层膜。从这个角度出发，优选地使用脂肪族或脂环族二异氰酸酯。
[0048] 此外，本发明的油墨优选地包含至少一种脂环族二异氰酸酯。在聚碳酸酯聚氨酯 树脂颗粒具有源自脂环族二异氰酸酯的结构的情况中，所得油墨在耐刮伤性和耐乙醇性方 面得到进一步提高。异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯尤其优选。脂环族二 异氰酸酯的含量比率相对于异氰酸酯化合物的总含量优选地为按质量计60 %或更高。
[0049] 在本发明的油墨中，聚碳酸酯聚氨酯树脂颗粒以树脂乳液的形式添加，其中聚碳 酸酯聚氨酯树脂颗粒分散到水性介质中。树脂乳液中树脂的固含量优选地为按质量计20 % 或更高。当固含量为按质量计20%或更高时，所得油墨的配方没有问题。从所得油墨的 储存稳定性和喷射稳定性的角度出发，聚氨酯树脂颗粒的体积平均粒径优选地为lOnm至 350nm〇
[0050] 当将聚氨酯树脂颗粒分散到水性介质中时，可使用利用分散剂的强制乳化。然而， 在强制乳化的情况中，分散剂可保留在涂层膜上，从而降低其强度。因此，优选地使用在其 分子结构中具有阴离子基团的自乳化聚氨酯树脂颗粒。从赋予极佳的耐刮伤性和耐化学性 的角度出发，在使用自乳化聚氨酯树脂颗粒的情况中，优选地包含阴离子基团，以使得其酸 价为 20mgK0H/g 至 100mgK0H/g。
[0051] 阴离子基团的实例包括羧基、羧酸盐基、磺基和磺酸盐基。其中，从保持良好的水 分散稳定性的角度出发，优选地为部分或全部用例如碱性化合物中和的羧酸盐基和磺酸盐 基。可用于中和阴离子基团的碱性化合物的实例包括有机胺，如氨、三乙胺、吡啶和吗啉；链 烷醇胺，如单乙醇胺；和金属碱性化合物，包括Na、K、Li或Ca。
[0052] 在利用分散剂的强制乳化的情况中，可使用非离子型表面活性剂和阴离子型表面 活化剂作为分散剂。然而，从良好耐水性的角度出发，优选地为非离子型表面活性剂。
[0053] 非离子型表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚氧 乙烯衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯丙烯多元醇、聚氧乙 烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧化烯多环苯基醚