一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂及其制备方法与流程

本发明属于炼油工业领域，具体而言，本发明涉及一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂及其制备方法。

背景技术：

1、炼油向烯烃和芳烃等基本化工原料转型已成为行业主流，催化裂化是原油最大化生产低碳烯烃的关键技术之一。据统计，全球近70％的碳四烯烃来自催化裂化装置，并且由催化裂化装置生产碳四烯烃馏分技术具有投资少、成本低的优势，不少公司试图从催化裂化过程获取更大量的碳四烯烃产率，催化裂化催化剂或助剂是增加碳四烯烃产率最直接和经济的方法。

2、增产碳四烯烃催化裂化催化剂或助剂的主要活性组元有y型分子筛、zsm-5分子筛及β沸石等。其中β沸石由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，被作为增产碳四烯烃催化剂的主要活性组元。粘结剂也是催化裂化催化剂或助剂的主要组元之一，在保证催化剂耐磨性能的同时，可以与活性组元协同作用，提高催化剂的活性和水热稳定性，最常用的粘结剂有铝溶胶、硅溶胶、酸化拟薄水铝石等。

3、us6355591公开了一种催化裂化助剂，含有4～20重量％磷酸铝，1～40重量％的zsm-5、beta沸石及其混合物，40～90重量％的粘土，可以提高液化气产量。

4、cn1055105c公开了一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，含有磷和稀土的五元环高硅沸石6～30重量％，usy沸石5～20重量％，β沸石1～5重量％，粘土30～60重量％和无机氧化物15～30重量％，该催化剂在催化裂化的工艺条件下具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时可联产高辛烷值汽油。

5、cn103785456a公开了一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，含有改性β分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂和ⅷ族金属添加剂，含或不含第二粘土；所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括铝组分、磷组分以及以第一粘土；所述的磷和过渡金属改性β分子筛，以p2o5计磷含量占1～10重量％，以金属氧化物计金属含量占0.5～10重量％。该裂化催化剂组合物应用于石油烃的催化裂化，能增加催化裂化液化气产率，提高液化气中低碳烯烃浓度，尤其是异丁烯浓度，同时提高乙烯与干气之比，提高汽油辛烷值，大比例掺混助剂时不影响主催化剂的重油转化能力。

6、尽管现有增产低碳烯烃催化裂化催化剂或者助剂，在一定程度上可以达到增产碳四烯烃的目的，但仍存在以下问题：主要依靠增加液化气产率来增加碳四烯烃产率，而液化气中碳四烯烃浓度变化不大，碳四烯烃选择性较低；催化剂或者助剂缺乏丰富的中大孔结构，不利于催化裂化过程生成的碳四烯烃快速扩散出来，导致碳四烯烃等低碳烯烃继续二次反应，使得其产率和选择性下降。

7、因而，为解决上述问题，本发明的目的是提供一种具有丰富中孔结构的催化裂化助剂及其制备方法，以进一步-提高碳四烯烃的产率和选择性。

技术实现思路

1、一方面，本发明提供一种包含大粒径溶胶的催化裂化助剂，以催化裂化助剂的干基重量为基准，所述催化裂化助剂含有15～50重量％的β沸石、10～75重量％的粘土、10～50重量％的大粒径溶胶，所述大粒径溶胶(以干基计)含有10～40重量％的al2o3、50～85重量％的p2o5和0.2～10重量％的sio2，其中p2o5:al2o3质量比为(1.5～5.0):1，sio2:al2o3质量比为(0.01～0.3):1，平均粒径分布在20～50nm范围内的大粒径溶胶占总数量的60％以上，用低温氮吸附法测定孔分布，所述催化裂化助剂的总孔体积不低于0.200ml/g，其中孔径为4～50nm的中孔的孔体积占总孔体积的60％以上。

2、在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化助剂含有20～40重量％的β沸石、20～65重量％的粘土和15～45重量％的大粒径溶胶。

3、在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化助剂，其中，所述大粒径溶胶含有15～35重量％的al2o3、55～80重量％的p2o5和0.5～8.0重量％的sio2，其中p2o5:al2o质量比为(2.0～4.5):1，sio2:al2o3质量比为(0.05～0.25):1，平均粒径分布在25～45nm范围内的大粒径溶胶占总数量的60％以上。

4、在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂的总孔体积为0.200～0.300ml/g。

5、在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化助剂，其中，4～50nm中孔的孔体积占总孔体积的65～85％。

6、在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化助剂，其中，所述β沸石选自氢型β沸石、钠型β沸石、磷改性β沸石、金属改性β沸石或者它们的任意组合，所述β沸石中sio2与al2o3的摩尔比为20～50。

7、在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化助剂，其中，所述β沸石为氢型β沸石。

8、在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化助剂，其中，所述金属改性β沸石中的金属选自la、ce、pr、zr、ti、fe、cu、mg。

9、在一种实施方式中，根据本发明的催化裂化助剂，其中，所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石或者它们的任意组合。

10、另一方面，本发明提供一种前述催化裂化助剂的制备方法，包括如下步骤：

11、(1)首先，制备大粒径溶胶，步骤如下：

12、(1a)在室温下，将铝源和去离子水混合搅拌30min以上，得到第一浆液，所得第一浆液的固含量为5～25重量％；

13、(1b)在不高于60℃的温度下，将所述第一浆液与磷源混合搅拌30min以上，得到第二浆液，所得第二浆液的固含量为15～50重量％；

14、(1c)在不高于60℃的温度下，在所述第二浆液中加入硅溶胶，混合搅拌30min以上，得到第三浆液，所得第三浆液的固含量为15～50重量％；

15、(1d)将所述第三浆液置于20～60℃下静置1～72小时，进行老化处理，得到所述大粒径溶胶；

16、其中，所述磷源以p2o5计与所述铝源用量的质量比为(1.5～5.0):1，所述硅溶胶以sio2计与所述铝源以al2o3计用量的质量比为(0.01～0.3):1；

17、(2)然后，将粘土、β沸石和所述大粒径溶胶充分混合均匀得到浆料，所得浆料的固含量为10～50重量％，将所述浆料进行喷雾干燥成型和焙烧，得到前述催化裂化助剂，其中，以干基重量计，所述β沸石、所述粘土、所述大粒径溶胶的重量比为(15～50):(10～75):(10～50)。

18、在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，在步骤(1a)中，所述混合搅拌进行30～60min。

19、在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，步骤(1b)在35～55℃的温度下进行，所述混合搅拌进行30～90min。

20、在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，步骤(1c)在35～55℃的温度下进行，所述混合搅拌进行30～90min。

21、在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，所述铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、薄水铝石、三水铝石和一水铝石中的一种或多种。

22、在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，所述磷源选自磷酸、亚磷酸和次磷酸中的一种或多种。

23、在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者多种。

24、在一种实施方式中，根据本发明的制备方法，其中，所述β沸石选自氢型β沸石、钠型β沸石、磷改性β沸石、金属改性β沸石或者它们的任意组合，所述β沸石中sio2与al2o3的摩尔比为20～50。

25、再一方面，本发明提供一种大粒径溶胶，以其干基重量计，含有10～40重量％的al2o3、50～85重量％的p2o5和0.2～10重量％的sio2，其中p2o5:al2o3质量比为(1.5～5.0):1，sio2:al2o3质量比为(0.01～0.3):1，其平均粒径为20～50nm，并且按如下方法制备：

26、(1a)在室温下，将铝源和去离子水混合搅拌30min以上，得到第一浆液，所得第一浆液的固含量为5～25重量％；

27、(1b)在不高于60℃的温度下，将所述第一浆液与磷源混合搅拌30min以上，得到第二浆液，所得第二浆液的固含量为15～50重量％；

28、(1c)在不高于60℃的温度下，在所述第二浆液中加入硅溶胶，混合搅拌30min以上，得到第三浆液，所得第三浆液的固含量为15～50重量％；及

29、(1d)将所述第三浆液置于20～60℃下静置1～72小时，进行老化处理，得到所述大粒径溶胶。

30、根据本发明方法制备的催化裂化助剂，如前所述，包含大粒径溶胶，由粒径尺寸较大且分布均匀的胶粒堆积从而形成丰富的中孔结构。因而，将本发明包含大粒径溶胶的催化裂化助剂用于催化裂化过程，碳四烯烃等低碳烯烃可通过所述助剂丰富的中孔结构快速扩散出来，进而避免其继续二次反应，从而实现碳四烯烃等低碳烯烃产率和选择性的提高。另外，本发明的催化裂化助剂包含的大粒径溶胶分布于分子筛及粘土之上，还可进一步提高粘结性能，改善助剂的耐磨性即强度。