芳构化生产芳烃的方法与流程

本发明涉及一种芳构化生产芳烃的方法，特别是涉及一种制备苯、甲苯和二甲苯轻质芳烃的方法。

背景技术：

苯、甲苯和二甲苯是社会发展的重要基本有机化工原料，其自身或是经过再生产可衍生出多种产品链，产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量达到上千万吨，对国民经济发展具有重要影响。苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。这三类芳烃是典型的轻质芳烃，简写为BTX。目前国内外BTX的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。

自然界广泛存在的植物是一类典型的可再生资源，属于生物质的一种。全球生物质每年的产量约为2000亿吨，储量丰富，来源广泛，廉价易得。从可再生的生物质资源出发制备有广泛应用的芳烃产品引起科学界和工业界的广泛关注。

近年来，全球多家研究机构均对生物法制芳烃进行了研究，取得了一定的进展。除发酵路线外，具有一定发展前景的路线有4条：生物质经合成气再芳构化；快速热解制芳烃；生物质糖平台经催化转化制芳烃；生物质基异丁醇芳构化等等。下面对具有一定经济性的技术进行分析。

Anellotech公司开发了木质纤维素的催化裂解制芳烃的Biomassto Aromatic^TM工艺[Katherine Bourzac.From biomass to chemicals in one step.MIT Technology Review，2010-03-29.]，并致力于将其推向工业化生产。 该工艺以非粮食类生物质如植物秸秆、废木材等为原料，通过催化快速热解技术制芳烃，在2011年建成了示范实验装置。CFP技术在600℃下将生物质原料干燥后研磨至粉末，与粉状ZSM-5催化剂混合送入高温循环流化床反应器中，以气体涡流的形式充分混合并加热，原料粉末经催化热解部分转化为芳烃，同时催化剂结焦失活，之后分离催化剂和提纯产物可得到轻质芳烃(US20090227823)。

Virent公司开发了BioForming^TM技术，以糖平台为基础，采用液相重整的技术对生物质化合物脱氧为重整油，进一步在ZSM-5催化剂上芳构化为芳烃。其原料包括玉米、甘蔗和木质纤维素等生物质。主要过程为采用液相重整(APR)技术，将糖类混合物经碳载铂-铼催化剂脱氧转化为醇、醛单氧化合物，产物经过缩合加氢后碳链得到增长，进一步芳构化制备油品和芳烃(US20110257416A1)。该过程自产氢气，理论上可降低甚至不使用外部氢源。

上述技术路线各有特点，各有侧重，也存在着有不同程度的问题，如原料的利用率，原料的价格，芳构化系统的稳定性等问题。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种芳构化生产芳烃的方法。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种芳构化生产芳烃的方法，在芳构化条件下，使原料与分子筛催化剂接触生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流；其中，所述原料具有结构式(I)：

式(I)中，R₁为氢、任选取代的C_1-20直链或支链烷基、任选取代的C_2-20直链或支链烯基、任选取代的C_2-20直链或支链炔基、任选取代的C_3-20环烷基或者任选取代的C_6-20芳基；R₂为任选取代的C_1-20直链或支链羧基、呋喃基、或者羟烃基呋喃基；其中，所述羟烃基呋喃基具有结构式(II)：

式(II)中，R₃为任选取代的C_1-20直链或支链烷基、任选取代的C_2-20直链或支链烯基、任选取代的C_2-20直链或支链炔基。

上述技术方案中，优选地，式(I)中，R₁为任选取代的C_2-10直链或支 链烷基、任选取代的C_2-10直链或支链烯基。

上述技术方案中，优选地，式(I)中，R₂为任选取代的C_2-10直链或支链羧基。

上述技术方案中，优选地，式(II)中，R₃为任选取代的C_2-10直链或支链烷基、任选取代的C_2-10直链或支链烯基。

上述技术方案中，分子筛催化剂中分子筛的选择对反应至关重要。所述分子筛催化剂选自ZSM-5、ZSM-22、Y、beta、MCM-22或MCM-41中的至少一种。更优选地，所述分子筛催化剂选自ZSM-5、Y、beta或MCM-41中的至少一种。分子筛中酸性位的强度和数量对醇类化合物制备BTX的产率有关键作用。合适的酸强度和酸量对可以通过调变分子筛催化剂中的硅铝比实现。ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10～500，优选15～200；Y分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝2～70，优选3～50；beta分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝10～150，优选15～65；MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝20～250，优选40～150。

上述技术方案中，优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～800℃，氢气压力以表压计0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小时^-1。更优选地，所述芳构化条件为：反应温度300～650℃，氢气压力以表压计0.5～4MPa，原料重量空速0.3～5小时^-1。

上述技术方案中，优选地，所述原料来自生物质材料。

上述技术方案中，优选地，所述原料来自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述原料来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。

作为本发明的一个实施方式，本发明所述的原料为生物质基羰基类化合物，例如糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸。该类羰基类化合物可通过来源广泛、储量丰富的生物质原料获得，可以大规模制备。例如，5-羟甲基糠醛可以有由酸催化剂下葡萄糖、纤维素等生物质制备得到(Catalytic conversion of carbohydrates into 5-hydroxymethylfurfural over cellulose-derived carbonaceous catalyst in ionic liquid，Bioresour Technol.2013Nov；148:501-507.Production of 5-Hydroxymethylfurfural from Glucose Using a Combination of Lewis andAcid Catalysts in Water in a Biphasic Reactor with an Alkylphenol Solvent，ACS Catal.,2012,2(6),pp930–934)。乙酰丙酸可以在锆氧化物、金属氯化物、有机酸或无机酸的存在下，以纤维素、秸秆等生物质底物制取。(Efficient Conversion of Cellulose to Levulinic Acid by Hydrothermal Treatment Using Zirconium Dioxide as a Recyclable Solid Acid Catalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp 18796–18805；Production of levulinic acid from cellulose by hydrothermal decomposition combined with aqueous phase dehydration with a solid acid catalyst，Energy Environ.Sci.,2012,5,7559-7574；Effective Production of Levulinic Acid from Biomass through Pretreatment Using Phosphoric Acid,Hydrochloric Acid,or Ionic Liquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp 11611–11621)

本发明方法对羰基类化合物有较好的转化率，对苯、甲苯、二甲苯产物有较好的选择性，解决了以往生物质制芳烃过程中芳烃收率低和反应步骤长的问题。采用本发明方法，原料转化率最高可达到99％；苯、甲苯、二甲苯目标产物的选择性最高可达到93％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的ZSM-5催化剂，组成为50份的硅铝比为50的ZSM-5分子筛，50份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为5-羟甲基糠醛重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min^-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为81％，BTX的选择性为85％。

【实施例2】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的MCM-41催化剂，组成为50份的硅铝比为100的MCM-41分子筛，50份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为5-羟甲基糠醛，重量空速5.0小时^-1，氢气压力3.0MPa，流量20ml min^-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量 分析。反应底物转化率为85％，BTX的选择性为76％。

【实施例3】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的Y催化剂，组成为60份的硅铝比为6的Y分子筛，40份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为5-羟甲基糠醛，重量空速8.0小时^-1，氢气压力5.0MPa，流量10ml min^-1，温度500℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为99％，BTX的选择性为76％。

【实施例4】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的Y催化剂，组成为65份的硅铝比为70的Y分子筛，35份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为糠醛重量空速3.0小时^-1，氢气压力2.0MPa，流量20ml min^-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为93％，BTX的选择性为72％。

【实施例5】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的ZSM-5催化剂，组成为50份的硅铝比为300的ZSM-5分子筛，50份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为糠醛，重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min^-1，温度530℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为96％，BTX的选择性为78％。

【实施例6】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的MCM-22催化剂，组成为40份的硅铝比为150的MCM-22分子筛，60份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为糠醛，重量空速0.1小时^-1，氢气压力5.0MPa，流量50ml min^-1，温度400℃。反应结束后， 采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为99％，BTX的选择性为83％。

【实施例7】

称取50克甘蔗渣，置于压力釜中并加入500克水，再加入水质量5％的5mol/L的盐酸溶液，升温到180℃下反应1个小时，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为16克。

称取5克经120℃下干燥除水12小时的ZSM-5催化剂，组成为50份的硅铝比为25的ZSM-5分子筛，50份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为乙酰丙酸重量空速6.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min^-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为96％，BTX的选择性为82％。

【实施例8】

称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为18克。

称取5克经120℃下干燥除水12小时的ZSM-5催化剂，组成为55份的硅铝比为150的ZSM-5分子筛，45份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为乙酰丙酸，重量空速0.8小时^-1，氢气压力2.0MPa，流量20ml min^-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为94％，BTX的选择性为93％。

【实施例9】

称取50克葡萄糖，置于压力釜中并加入600克水，再加入水质量3％ 的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应0.5个小时，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到的滤液采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为14克。

称取5克经120℃下干燥除水12小时的ZSM-5催化剂，组成为60份的硅铝比为500的ZSM-5分子筛，40份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为乙酰丙酸重量空速1.0小时^-1，氢气压力3.0MPa，流量50ml min^-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为91％，BTX的选择性为86％。

【实施例10】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的beta催化剂，组成为50份的硅铝比为30的beta分子筛，50份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为乙酰丙酸重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min^-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX的选择性为78％。

【实施例11】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的beta催化剂，组成为40份的硅铝比为100的beta分子筛，60份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为乙酰丙酸重量空速2.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min^-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为85％，BTX的选择性为71％。

【实施例12】

称取60克稻草秸，置于压力釜中并加入700克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到210℃下反应30分钟，之后冷却，将冷却 后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为22.8克。

称取5克经120℃下干燥除水12小时的MCM-41催化剂，组成为50份的硅铝比为50的MCM-41的分子筛，50份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为乙酰丙酸重量空速1.0小时^-1，氢气压力3.0MPa，流量30ml min^-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX的选择性为76％。

【实施例13】

称取5克经120℃下干燥除水12小时的MCM-22催化剂，组成为50份的硅铝比为70的MCM-22分子筛，50份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为乙酰丙酸重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min^-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为91％，BTX的选择性为83％。

【实施例14】

称取30克木材，置于压力釜中并加入400克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到200℃下反应30分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为10.5克。

称取5克经120℃下干燥除水12小时的MCM-41催化剂，组成为50份的硅铝比为150的MCM-41分子筛，50份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为乙酰丙酸重量空速1.0小时^-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min^-1， 温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为86％，BTX的选择性为76％。

表1